用于将含氧化合物转化为烯烃的方法

专利名称：用于将含氧化合物转化为烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及用于将包括含氧化合物(oxygenate)在内的原料转化为包括轻烯烃在内的产物的方法。
这里定义为乙烯、丙烯、丁烯和它们的混合物的轻烯烃作为生产许多重要化学品和聚合物的原料使用。一般，轻烯烃通过裂解石油原料来生产。因为竞争性石油原料的供应有限，从石油原料生产低成本轻烯烃的机会受到限制。为了开发以替代原料为基础的轻烯烃生产技术而付出的努力已经增加。
一类重要的用于生产轻烯烃的替代原料是含氧化合物，例如醇类，尤其甲醇和乙醇，二甲醚，甲基乙基醚，二乙醚，碳酸二甲酯和甲酸甲酯。这些含氧化合物的许多可以通过发酵来生产，或者来源于从天然气、石油液体、含碳材料(包括煤、再循环塑料、城市垃圾)，或任何其它有机材料得到的合成气。因为来源广泛，醇、醇衍生物和其它含氧化合物具有作为生产轻烯烃的经济、非石油来源的前景。
因为轻烯烃是所期望的产物，人们集中研究了优化轻烯烃收率的方法。研究还已经集中在减少不希望有的副产物，尤其轻饱和物如甲烷和乙烷的方法上，因为从轻烯烃中分离轻饱和物的花费很高。例如，为了回收乙烯，典型的回收系统要求低温试验箱(cold box)，脱甲烷器，脱乙烷器和乙烯/乙烷分流器。
将含氧化合物转化为烯烃的反应是放热反应并有助于转化反应器装置中的总温度上升。该温度上升可以引起反应器中的温度差。当其中反应结束的反应器部分的温度高于其中反应开始的反应器部分的温度时，产生了温度差。因为含氧化合物-烯烃转化反应的产物选择性至少部分是温度依赖性的，所以整个反应器的温度上升影响了转化反应的产物选择。当反应器中的温度上升时，轻饱和物产生增加。已经使用了各种方法来除去或控制反应的热，以便保持反应区的温度在所需范围内。
美国专利No.4,071,573(Owen等人)描述了用流化晶体沸石催化剂进行脂族杂化合物，如醇类，卤化物，硫醇类，硫化物，胺类，醚类和羰基化合物的化学反应和所使用的部分催化剂在流体催化剂操作中再生的方法。在Owen等人的专利中描述的方法使用催化剂再循环到各催化剂接触区。另外，在反应器中使用骤冷气体分配器以进一步控制反应器中的放热情况。将催化剂或骤冷气体分布到分立的反应器各区要求额外的设备和控制，二者增加了反应器系统的成本和复杂性。
用于保持反应器中温度的另一方法是在低于约1米/秒的气体表观速度下进行转化反应。在低于约1米/秒的气体表观速度下，由于固相和气相二者在反应中的高度逆混，含氧化合物-烯烃转化反应在接近恒温，即等温条件下发生。然而，当气体表观速度接近活塞流状态，即1m/s时，由于当气体表观速度增加时发生的固相和气相的逆混的量减少而失去了转化反应的等温性质。当固相和气相经过反应器时，反应器的温度增加。例如，美国专利No.4,513,160(Avidan)描述了在湍动流化床反应器中用于将醇类和含氧化合物转化为烃类的方法。Avidan描述，当使用ZSM-5沸石催化剂时，当表观流体速度是0.5-7英尺/秒(0.15-2.13m/s)时，获得了湍流状态。参阅第7栏，23-65行。
因此，在本领域中具有对用于保持所需反应温度，控制反应热，提供所需产物的良好收率，和避免不希望有的副产物，如轻饱和物和焦炭的产生的方法的需求。
本发明通过提供用于将包括含氧化合物的原料转化为包括轻烯烃的产物的方法而解决了本领域中的目前需求。本发明的方法在反应器装置中进行。这里所使用的术语“反应器装置”是指至少包括其中发生含氧化合物-烯烃转化反应的场所的装置。这里进一步使用的术语“反应区”是指其中发生含氧化合物一烯烃转化反应的反应器装置的部分和与术语“反应器”同义使用。理想地，反应器装置包括反应区，进口区和分离区。“进口区”是引入原料和催化剂的反应器装置的部分。“反应区”是其中原料与催化剂在有效将原料的含氧化合物部分转化为轻烯烃产物的条件下接触的反应器装置的部分。“分离区”是其中在反应器中的催化剂和任何其它固体与产物分离的反应器装置的部分。一般，反应区位于进口区和分离区之间。
本发明的方法包括以下步骤提供包括含氧化合物的原料；和使反应器装置中的原料与包括非沸石分子筛在内的催化剂接触，该接触在有效将含氧化合物转化为包括轻烯烃在内的产物的条件下进行，所述条件包括至少1米/秒的气体表观速度。该方法可以包括使第一部分的催化剂再循环以重接触原料的附加步骤。
气体表观速度(包括存在于原料中的任何稀释剂)在反应器中的任何位置保持高于1米/秒(m/s)的速度。理想的是，气体表观速度在反应器中的任何位置高于2m/s。更理想地，气体表观速度在反应器中的任何位置高于2.5m/s。还更理想地，气体表观速度在反应器中的任何位置高于4m/s。最理想地，气体表观速度在反应器中的任何位置高于8m/s。
本发明的方法可以在具有进口区、反应区和分离区的反应器装置中进行，反应区位于进口区和分离区之间。在该反应器装置中，将包括含氧化合物的原料给入进口区；原料在反应区中与催化剂接触；在分离区中从催化剂中分离产物；和第一部分的催化剂从分离区中再循环到进口区。
在本发明中，非沸石分子筛理想地是硅铝磷酸盐分子筛。
从以下的详细描述、附图和附属权利要求书中可以清楚本发明的这些和其它优点。
附图提供了显示在实施例所述的各个例子下沿反应器长度的温度分布的系列曲线。
当将含氧化合物转化为轻烯烃产物时，希望最大程度地形成轻烯烃，并且控制副产物，如轻饱和物和C5+化合物的产生(通常使之最小化)。通过含氧化合物与催化剂在至少1米/秒的气体表观速度下接触以增加反应成轻烯烃的选择性和减少不想要的副产物的产生，本发明的方法实现了该结果。另外，在本发明的方法中，理想的是将一部分催化剂再循环，与原料重新接触，以便控制通过放热转化反应产生的热，使得进行转化反应的温度能够保持在所需范围内，即，使得能够控制反应器中的温度差。结果，本发明提供了增加的轻烯烃产量和降低的副产物产量。
在本发明的方法中，原料(包括含氧化合物和任意稀释剂)在反应器或反应区中与催化剂在有效的工艺条件下接触，以便获得包括轻烯烃的产物。这些工艺条件包括与生产轻烯烃相关的有效温度、压力、WHSV(重量时空速度)，气体表观速度和任选的有效量的稀释剂。以下详细描述了这些工艺条件。
本发明方法的一个重要工艺条件是气体表观速度。这里和在权利要求中使用的术语“气体表观速度”被定义为汽化原料(包括能够存在于原料中的稀释剂和任何转化产物)的总体积流速除以反应区的截面积。因为在流经反应区的时候含氧化合物被转化为包括轻烯烃的产物，取决于所存在的气体的总摩尔数和反应区中特定部位的截面，温度，压力和其它相关反应参数，气体表观速度可以在反应区内的不同部位有所变化。在本发明的一个实施方案中，在反应区的至少一个部位，气体表观速度保持在高于1米/秒(m/s)的速度下。理想的是，气体表观速度在反应区的至少一个部位高于约2m/s。更理想的是，气体表观速度在反应区的至少一个部位高于约2.5m/s。还更理想的是，气体表观速度在反应区的至少一个部位高于约4m/s。最理想的是，气体表观速度在反应区的至少一个部位高于约8m/s。本发明人更希望的是，气体表观速度在反应区中保持恒定，使得气体表观速度在反应区的所有部位保持高于1m/s的速度。理想的是，气体表观速度在反应区的所有部位高于约2m/s。更理想的是，气体表观速度在反应区的所有部位高于约2.5m/s。还更理想的是，气体表观速度在反应区的所有部位高于约4m/s。最理想的是，气体表观速度在反应区的所有部位高于约8m/s。
保持气体表观速度在这些速度下使在反应器中流动的气体更接近活塞流状态。当气体表观速度增加到1m/s以上时，固体的内部再循环(携带气体和这些固体)的减少导致了气体的轴向扩散或逆混的下降(当均相流体反应剂的成分以与反应器轴平行的活塞运动通过反应器时，形成了理想的活塞流状态)。使反应器中的气体的逆混最小化增加了在含氧化合物转化反应中转化为所需轻烯烃的选择性。
当气体表观速度达到1m/s或1m/s以上时，反应器中的大部分催化剂可以夹带在从反应器排出的气体中。因此，为了至少保持接近活塞流气体状态和反应器中的近似等温条件，本发明的方法还可以应用将排出反应器的部分催化剂再循环以便重接触原料的方法。该再循环可以在反应器装置内或反应器装置外发生。
再循环催化剂的大部分用于通过吸收由转化反应产生的部分热来控制反应器中的温度差。温度通过控制再循环催化剂的量来控制。对于本发明来说，“温度差”被定义为从反应器进口到出口的温度变化。“出口”是反应剂(原料、催化剂和产物)从反应器进入分离区的反应器部分。进口区的温度通过平均给入进口区的总催化剂加上非反应性固体和总蒸汽的热含量来计算。在计算反应器的进口区或任何其它部分的温度中，除了来自由液体原料产生的蒸汽的显热影响以外，液体原料本身的任何显热效应被忽视，而且仅考虑进入反应器时的蒸发热。假定在进口区发生了含氧化合物的可忽略的转化和因此产生了可忽略的反应热，以及只有当含氧化合物变成蒸汽时转化和反应热才会到明显的程度。
在本发明中，反应区(反应器)中的温度差理想地保持在低于100℃，它在这里被定义为是“近似等温条件”的温度上限。更理想地，温度差保持在低于50℃。最理想地，温度差保持在低于30℃。希望保持尽可能低的温度差，以便在反应区(反应器)中产生实际接近等温的条件。
理想地，催化剂(包含分子筛和任何其它物料如粘结剂、填料等等)再循环以便与原料重接触的速率是含氧化合物至反应器的总给料速率的1-100倍，更理想地10-80倍，和最理想地10-50倍。理想地，从反应器中除去一部分催化剂(包含分子筛和任何其它物料如粘结剂、填料等)以便再生，并以供给至反应器的含氧化合物的总给料速率的0.1-10倍，更理想地0.2-5倍，和最理想地0.3-3倍的速率再循环到反应器中。
理想地，催化剂(包含分子筛和任何其它物料如粘结剂，填料等)应该具有0.1-1cal/g-℃，更优选0.1-0.8cal/g-℃，和最优选0.2-0.5cal/g-℃的热容量。
用于将含氧化合物转化为轻烯烃的温度在宽范围内变化，至少部分取决于催化剂、再生催化剂在催化剂混合物中的分数、以及反应器装置和反应器的构型。虽然本发明不限于特定的温度，但如果该方法在200℃-700℃，理想地250-600℃，和最理想地300-500℃的温度下进行，获得了最佳的结果。较低的温度一般导致了较低的反应速度，以及所需轻烯烃产物的形成速率会明显减慢。然而，在高于700℃的温度下，该方法可能不会形成最佳量的轻烯烃产物，并且在催化剂上形成焦炭和轻饱和物的速率会变得非常高。
轻烯烃将在包括，但不限于自生压力和0.1kPa-5Mpa的压力的宽范围压力下形成(虽然这未必是最佳量)。理想的压力是5kPa-1MPa和最理想是20kPa-500kPa。前述压力不包括稀释剂(如果有的话)的压力，当它涉及含氧化合物和/或它们的混合物时，该压力是指原料的分压。可以使用所述范围之外的压力，并且不排除在本发明的范围之外。压力的下端和上端可以不利地影响选择性，转化率，焦化速度，和/或反应速度；虽然如此，还将形成轻烯烃，因此这些压力的端点被认为是本发明的一部分。
本发明的方法持续达足以形成所需轻烯烃的时间。在这期间之内可以达到轻烯烃的稳定状态或半稳定状态生产，主要由反应温度、压力、所选择的催化剂、再循环用过的催化剂的量、再生水平、重量时空速度、表观速度和其它选择的工艺设计特性来决定。
含氧化合物转化反应的宽范围WHSV(定义为反应区的总含氧化合物的重量/小时/反应区催化剂中分子筛的重量)可以在本发明中有效。反应区的总含氧化合物包括汽相和液相中的所有含氧化合物。虽然催化剂可以含有起惰性组分、填料或粘结剂作用的其它物质，但WHSV仅使用反应区催化剂中的分子筛的重量来计算。理想地，WHSV高得足以保持催化剂在反应条件下和在反应器结构和设计内处于流化状态。一般，WHSV是1hr-1-5000hr-1，理想地为2hr-1-3000hr-1，和最理想为5hr-1-1500hr-1。申请人已经发现，含氧化合物-烯烃转化反应在高于20hr-1的WHSV下操作降低了转化反应的产物选择中的甲烷含量。因此，转化反应理想地在至少20hr-1的WHSV下操作。对于包括甲醇、二甲基醚或它们的混合物的原料，WHSV理想地为至少20hr-1和更理想地为20hr-1-300hr-1。
尤其优选的是，从含氧化合物制备烯烃的反应条件包括至少20hr-1的WHSV和低于大约0.016的温度校正标准化甲烷选择性(TCNMS)。这里使用的TCNMS被定义为当温度低于400℃时的标准化甲烷选择性(NMS)。NMS被定义为甲烷产物收率除以乙烯产物收率，其中各收率以wt％基准测定或转化为wt％基准。当温度400℃或400℃以上时，TCNMS通过以下等式来定义，其中T是按℃计的反应器内的平均温度TCNMS=NMS1+(((T-400)/400)×14.84)]]>含氧化合物转化率应该保持足够高，以便避免工业上不可接受的原料再循环水平。虽然为了完全避免原料再循环希望有100％含氧化合物转化率，但当转化率是98％或98％以下时，常常发现不希望有的副产物减少。因为再循环高达50％的原料在工业上能够是可接受的，所以希望有50％-98％的转化率。转化率可以使用本领域普通技术人员所熟悉的许多方法保持在该范围-50％到大约98％。实例包括，但不必局限于调节以下参数的一种或多种反应温度；压力；流速(重量时空速度和/或气体表观速度)；催化剂再循环速度；反应器装置结构；反应器结构；原料组成；液体原料相对于蒸汽原料的量(将在以下论述)；再循环催化剂的量；催化剂再生度；和影响转化率的其它参数。
在含氧化合物-轻烯烃的转化过程中，含碳沉积物积聚在用于促进转化反应的催化剂上。在一些地点，这些含碳沉积物的积累引起催化剂的将含氧化合物原料转化为轻烯烃的能力的下降。在该地点，催化剂被部分钝化。当催化剂不能再将含氧化合物转化为烯烃产物时，认为催化剂被完全被钝化。作为在本发明的方法中的任选步骤，从反应器装置中排出部分催化剂，以及从反应器排出的部分催化剂的至少一部分在再生炉中部分(如果不是完全)再生。所谓再生，是指从催化剂中至少部分除去含碳沉积物。理想地，从反应器排出的部分催化剂至少部分被钝化。在反应器装置中的剩余部分的催化剂被再循环，不用再生。再生催化剂(冷却或不冷却)然后返回到反应器中。理想地，排出部分催化剂用于再生的速率是从反应器排出的催化剂的速率的0.1％-99％。更理想地，该速率是0.2-50％，和最理想地是0.5-5％。
理想地，以含氧化合物供给到反应器的总给料速率的0.1-10倍，更理想为0.2-5倍，和最理想为0.3-3倍的速率，从反应器中排出部分催化剂(包含分子筛和任何其它物质如粘结剂、填料等)以便再生和再循环到反应器。这些速率仅涉及含分子筛的催化剂，不包括非反应性固体。从反应器中排出以便再生和再循环到反应器的总固体(即催化剂和非反应性固体)的速率将以与总固体中非反应性固体的含量成正比来改变这些速率。
理想地，催化剂再生在包括氧或其它氧化剂的气体的存在下进行。其它氧化剂的实例包括，但不必限于单线态(singlet)O2，O2，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，和它们的混合物。空气和用氮气或CO2稀释的空气是理想的再生气体。空气中的氧浓度能够减少到控制水平，以便使再生炉的过热或在再生炉中的热点产生最小化。催化剂还可以用氢气，氢气和一氧化碳的混合物，或其它适合的还原气体还原来再生。
催化剂可以用许多方法-间歇、连续、半连续或这些方法的组合来再生。连续催化剂再生是理想的方法。理想地，催化剂再生至剩余焦炭的水平为催化剂重量的0.01-15wt％。
催化剂再生温度应该是250-750℃，和理想地为500-700℃。因为再生反应在明显高于含氧化合物转化反应的温度下发生，在送回反应器之前，将至少一部分再生催化剂冷却到较低温度是需要的。在催化剂从再生炉中排出之后，可以使用位于再生炉外部的热交换器来除去它的一些热。当冷却再生催化剂时，理想的是将它冷却到从反应器中排出的催化剂的温度之上200℃到之下200℃的温度。更理想的是，将它冷却到从反应器中排出的催化剂的温度之下10℃到之下200℃。该冷却的催化剂然后可以返回到反应器装置的某些部分、催化剂再生炉或这二者中。当来自再生炉的再生催化剂返回到反应器装置中，它可以返回到分离区、反应区、和/或进口区。它还可以返回到使来自分离区的催化剂再循环到进口区的管道中。将冷却的催化剂直接或间接引入到反应器或再生炉用于降低反应器或再生炉中的平均温度。
理想地，将首先在汽提塔或汽提室中脱除大多数便于除去的有机物质(有机物)的至少部分钝化的催化剂进行催化剂再生。该汽提能够通过在高温下使汽提气体经过用过的催化剂来实现。适于汽提的气体包括蒸汽，氮气，氦气，氩气，甲烷，CO2，CO，氢气，和它们的混合物。优选的气体是蒸汽。汽提气体的气体时空速度(GHSV，基于气体的体积与催化剂和焦炭的体积)是0.1h-1-20,000h-1。气体的可接受的温度是250-750℃，和理想地为350-675℃。
用于将含氧化合物转化为轻烯烃的本发明的方法使用包括含氧化合物的原料。这里所使用的术语“含氧化合物”定义为包括，但不必限于含氧烃类如以下脂族醇类，醚类，羰基化合物(醛类，酮类，羧酸类，碳酸酯类等)，以及它们的混合物。脂族结构部分理想地含有1-10个碳原子和更理想地含有1-4个碳原子。代表性含氧化合物包括，但不必限于低级直链或支化脂族醇类，和它们的不饱和相应物。适合的含氧化合物的实例包括，但不必限于以下甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C10醇类；甲基乙基醚；二甲基醚；二乙醚；二异丙基醚；甲酸甲酯；甲醛；碳酸二甲酯；碳酸甲基乙基酯；丙酮；和它们的混合物。理想地，在转化反应中使用的含氧化合物选自甲醇、二甲基醚和它们的混合物。更理想地，含氧化合物是甲醇。加到反应器装置中的总原料给料可以含有其它组分，如稀释剂。
一种或多种稀释剂可以与含氧化合物一起加到反应区，使得总原料混合物包括1mol％-99mol％范围内的稀释剂。可以在该方法中使用的稀释剂包括，但不必限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、链烷烃、其它烃类(如甲烷)、芳族化合物、和它们的混合物。理想的稀释剂包括，但不必限于水和氮气。
适合于催化本发明的含氧化合物-烯烃转化反应的催化剂包括分子筛和分子筛的混合物。分子筛能够是沸石或非沸石。有用的催化剂还可以由沸石和非沸石分子筛的混合物形成。理想地，催化剂包括非沸石分子筛。用于本发明方法的理想分子筛包括“小”和“中”孔分子筛。“小孔”分子筛被定义为孔直径小于5.0埃的分子筛。“中孔”分子筛被定义为孔直径为5.0-10.0埃的分子筛。
有用的沸石分子筛包括，但不限于丝光沸石，菱沸石，毛沸石，ZSM-5，ZSM-34，ZSM-48和它们的混合物。制备这些分子筛的方法在本领域中是已知的，不需要在这里论述。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它们的取代形式。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，FER，AFO，AEL，TON，和它们的取代形式。这些小和中孔分子筛更详细描述在theAtlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier和D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd.ed，1997中，它的详细叙述在这里直接作为参照引用。
硅铝磷酸盐(“SAPO”)是可用于本发明的一族非沸石分子筛。SAPO包括[SiO2]，[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔晶体框架结构。Si引入到该结构中的方式能够用29Si MAS NMR测定。参阅Blackwe11和Patton，J.Phys.Chem.，92，3695(1988)。理想的SAPO分子筛将在29Si MAS NMR中表现一个或多个峰，具有在-88到-96ppm之间的化学位移[(Si)]，并且合并峰面积是化学位移[(Si)]在-88ppm到-115ppm之间的所有峰的总峰面积的至少20％，当[(Si)]化学位移是指外加的四甲基硅烷(TMS)时。
希望在本发明中使用的硅铝磷酸盐分子筛具有相对低的Si/Al2比率。一般，Si/Al2比率越低，C1-C4饱和物选择性，尤其丙烷选择性越低。低于0.65的Si/Al2比率是希望的，其中不高于0.40的Si/Al2比率是优选的，以及不高于0.32的Si/Al2是尤其优选的。不高于0.20的Si/Al2比率是最优选的。
硅铝磷酸盐分子筛一般被分类为具有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构能够具有3.5-15埃的平均孔径。优选的是具有1埃的小孔SAPO分子筛。优选的是具有3.5-5埃，更优选4.0-5.0埃的平均孔径的小孔SAPO分子筛。这些孔径是具有8元环的分子筛的典型特征。
一般，硅铝磷酸盐分子筛包括共顶[SiO2]，[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子框架。这类框架在将各种含氧化合物转化为烯烃产物中是有效的。
在本发明的分子筛的框架结构内的[PO2]四面体单元能够通过各种组分来提供。这些含磷组分的实例包括磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯，和铝磷酸盐。含磷组分与含反应性硅和铝组分在适当条件下混合，以便形成分子筛。
在该框架结构内的[AlO2]四面体单元能够通过各种组分来提供。这些含铝组分的实例包括烷醇铝如异丙醇铝，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，和假勃姆石。含铝组分与含反应性硅和磷的组分在适当的条件下混合以便形成分子筛。
在该框架结构内的[SiO2]四面体能够通过各种组分来提供。这些含硅组分的实例包括硅溶胶和烷醇硅如原硅酸四乙酯。含硅组分与含反应性铝和磷的组分在适当条件下混合，以便形成分子筛。
适合的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，它们的含金属形式，以及它们的混合物。优选的是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，和SAPO-47，尤其SAPO-18和SAPO-34，包括它们的含金属形式，和它们的混合物。这里使用的术语混合物与结合物同义，被认为是具有不同比例的两种或多种组分的物质的组合物，不管它们的物理状态如何。
如果需要，其它烯烃形成分子筛物质能够与硅铝磷酸盐催化剂混合。存在几种类型的分子筛，它们各自表现了不同的性能。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO和它们的取代形式。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，FER，AFO，AEL，TON，和它们的取代形式。能够与硅铝磷酸盐催化剂合并的优选分子筛包括ZSM-5，ZSM-34，毛沸石和菱沸石。
取代的SAPO形成了称之为“MeAPSO”的一类分子筛，它们也可用于本发明。制备MeAPSO的方法在本领域中是已知的。具有取代基的SAPO，如MeSAPO也可以适用于本发明。适合的取代基，“Me”，包括，但不必限于镍、钴、锰、锌、钛、锶、镁、钡和钙。取代基可以在MeAPSO的合成过程中引入。另外，取代基可以使用许多方法在SAPO或MeAPSO合成之后引入。这些方法包括，但不必限于离子交换，早期湿润，干混，湿混，机械混合，和这些方法的结合。
理想的MeAPSO是孔径小于大约5埃的小孔MeAPSO。小孔MeAPSO包括，但不必限于NiSAPO-34，CoSAPO-34，NiSAPO-17，CoSAPO-17，和它们的混合物。
具有取代基的铝磷酸盐(ALPO)(还称之为“MeAPO”)是可以适用于本发明的另一族分子筛，其中理想的MeAPO是小孔MeAPO。制备MeAPO的方法在本领域中是已知的。适合的取代基包括，但不必限于镍、钴、锰、锌、钛、锶，镁、钡和钙。取代基可以在MeAPO的合成过程中引入。另外，取代基可以使用许多方法在ALPO或MeAPO的合成之后引入。这些方法包括，但不必限于离子交换，早期润湿，干混，湿混，机械混合和它们的组合。
分子筛还可以引入到固体组合物，优选固体颗粒中，其中分子筛以有效催化所需转化反应的量存在。固体颗粒可以包括催化有效量的分子筛和基体材料，优选填料和粘结剂材料的至少一种，以便为固体组合物提供所希望的性能，例如所需催化剂稀释度，机械强度等。这些基体材料本质上常常在一定程度上是多孔的和常常具有某些非选择性催化活性，促进了不希望有的副产物形成，可以或不可以有效促进所需化学转化。这些基体材料(例如填料和粘结剂)包括例如合成和天然存在的物质，金属氧化物，粘土，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，和这些材料的混合物。
固体催化剂组合物优选包括1-99wt％，更优选5-90wt％，还更优选10-80wt％的分子筛；以及1-99wt％，更优选5-90wt％，和还更优选10-80wt％的基体材料。
固体催化剂组合物，例如固体颗粒(包括分子筛和基体材料)的制备是通常的，以及在本领域中是公知的，因此在这里不用详细论述。
催化剂可以进一步含有粘结剂，填料，或其它材料以便提供更好的催化性能，抗磨耗性，再生性能和其它所需性能。理想地，催化剂在反应条件下是可流化的。催化剂应该具有20μ-3,000μ，理想地30μ-200μ，和更理想地50μ-150μ的粒度。催化剂可以进行各种处理以便获得所需的物理和化学特性。这些处理包括，但不必限于煅烧，球磨，研磨，粉碎，喷雾干燥，热水处理，酸处理，碱处理和它们的组合。
作为控制由转化反应产生的热的其它方法和随后在反应器中的温度差，本发明可以包括以下步骤的一个或多个或全部将原料的含氧化合物部分的一部分以液体形式供给反应器；将液体形式的至少一部分稀释剂供给反应器；和将非反应性固体供给反应器装置。
当一部分原料以液体形式提供时，原料的液体部分可以是含氧化合物，稀释剂或二者的混合物。原料的液体部分可以直接注入反应器，或者随原料的蒸汽部分或适合的载体气体/稀释剂夹带或携带入反应器。通过提供一部分液相原料(含氧化合物和/或稀释剂)，能够进一步控制反应器中的温度差。含氧化合物转化反应的放热部分地通过原料的液体部分的蒸发的吸热来吸收。控制给入反应器的液体原料与蒸汽原料的比例因此可以控制反应器中的温度差。将液体原料引入反应器与催化剂和非反应性固体的再循环协同作用，为改进对反应器中的温度差的总控制提供了另一独立的变化。
以液体形式提供的原料量(不管是单独给入或与蒸汽原料联合给入)是原料中全部含氧化合物含量加上稀释剂的0.1-85wt％。更理想地，该范围是全部含氧化合物加上稀释剂原料的1-75wt％；最理想地，该范围是5-65wt％。原料的液体和蒸汽部分可以具有相同的组成，或可以含有不同比例的相同或不同的含氧化合物和相同或不同的稀释剂。一种特别有效的液体稀释剂是水，因为它具有相对高的蒸发热，使得可以用相对小的比率获得对反应器温度差的高度影响。其它有效的稀释剂如以上所述。给到反应器的任何适宜含氧化合物和/或稀释剂的温度和压力的适当选择将确保当它进入反应器和/或与催化剂或原料和/或稀释剂的蒸汽部分接触时至少一部分是在液相中。
任选地，可以将原料的液体级分分成份，再引入到进口区和沿反应器长度分布的多个位置。这可以用含氧化合物原料、稀释剂或二者来进行。典型地，这用原料的稀释剂部分来进行。另一选择是提供将原料的总液体级分引入到进口区或反应器的喷嘴，同时应使得该喷嘴形成适当尺寸分布的液滴，当夹带在引入到进口区或反应器的气体和固体中时，逐渐沿反应器的长度蒸发。可以使用这些配置或它们的结合来更好地控制反应器中的温度差。在反应器中引入多个液体原料点或设计液体原料喷嘴来控制液滴尺寸分布的方法在本领域中是公知的，在这里不进行论述。
不含分子筛的非反应性固体可以与催化剂固体一起混合，并在反应器中使用，以及再循环到反应器和再生炉中。这些非反应性固体具有与催化剂相同的能力，提供惰性物质以控制由转化反应产生的热，但对于含氧化合物转化的目的来说基本是惰性的。用作非反应性固体的适合物料是金属，金属氧化物，和它们的混合物。尤其适合的物料是用作催化剂配制的基体的那些，例如填料和粘结剂如二氧化硅和氧化铝，尤其它们的混合物。理想地，非反应性固体应该具有0.05-1cal/g-℃，更优选0.1-0.8cal/g-℃，和最优选0.1-0.5cal/g-℃的热容量。此外，理想地，非反应性固体与催化剂的质量比是0.01-10，更理想低是0.05-5。
理想地，催化剂(包括分子筛和任何其它材料如粘结剂、填料等附加非反应性固体)再循环以与原料重接触的速率是给到反应器的含氧化合物的总给料速率的1-100倍，更理想为10-80倍，和最理想为10-50倍。
本领域的熟练人员将会清楚，非反应性固体还可以按上述方式与催化剂一起再生。
本发明的方法理想地在包括进口区、反应区和分离区的反应器装置中进行。当本发明的方法在这类反应器装置中进行时，至少一部分催化剂/固体从分离区再循环到进口区，以便保持反应器在近似等温条件下。至少一部分蒸汽原料然后在进口区与催化剂/固体一起混合，再引入其中发生含氧化合物-烯烃转化反应的反应区。任选地，总原料的液体原料和/或稀释剂部分或它们的各子部分可以引入到进口区和/或反应区中的一个或多个位置。用该装置，当催化剂/固体从分离区再循环到进口区和/或反应器时，催化剂/固体能够在反应器装置内部或反应器装置外部再循环。如已经描述的那样，任选能够从反应器装置中除去其它部分的催化剂/固体，再送入再生炉以便再生催化剂。来自再生炉的催化剂/固体能够再循环到三个区的任何一个中，或者可以给入导管，该导管用于将催化剂/固体从分离区再循环到进口区或反应区。
以下实施例作为本发明的例子提供，但决不用来限制本发明。
参照

图1，在不同条件，即例子I-VI下将不同量的基本纯的液体和蒸汽甲醇原料，基本纯的液体和蒸汽水，催化剂和非反应性固体引入到反应器装置中的进口区。还显示了相应的在反应器进口处的混合物料的所得状态、进口区温度。这些进口条件通过忽略液体甲醇原料的热容量来决定，因为该反应器装置设计用来提供沿反应器的全长蒸发，同时使用在表2中所示的性质使蒸汽和固体或多或少立即达到以主热平衡(prevailing heat balance)为基础的统一平衡温度。最后，提供了六个例子的反应器出口处物料的合并状态(与进口区条件相关)，再次使用在表3中的性质计算热平衡。在所有例子中，反应器压力平衡是相同的，并且反应进行至消耗100％的甲醇。
对于每一个例子，在图中表示了沿反应器长度的温度分布曲线。对于各曲线，0％总反应器长度的点是反应器进口区，以及100％总反应器长度的点是上述反应器出口区。对于每个例子，允许反应器设计在如图中所示的反应器长度提供相同程度的转化率和液体甲醇原料蒸发。
对于例子I/曲线I，100％甲醇原料为蒸汽形式。温度差是23℃。
对于例子II/曲线II，反应器条件与例子I完全相同，不同的是再循环催化剂固体的速率比例子I增加50％。甲醇转化率的水平通过增加循环催化剂固体中的粘结剂和填料比例而保持与例子I相同，使得进入反应器的活性分子筛的速率保持恒定。注意，温度差现在是16℃，表明本发明控制催化剂再循环的方法可以控制反应器中的近似等温操作，在该例子中，提供了比例子I更等温的操作。
对于例子III/曲线III，反应器条件与例子I完全相同，不同的是甲醇原料以使得24％为液体形式的方式添加。温度差现在是17℃，表明本发明的控制给至反应器的液体形式的原料比例的方法可以控制反应器中的近似等温操作，在该例子中，提供了比例子I更等温的操作。
对于例子IV/曲线IV，反应器条件与例子I完全相同，不同的是将甲醇原料的总速率的大约1 2％的液体水量供给进口区。温度差现在是17℃，表明本发明的控制给至反应器的总液体的比例的方法可以控制反应器中的近似等温操作，在该例子中，提供了比例子I更等温的操作。
对于例子V/曲线V，反应器条件与例子I全部相同，不同的是在例子I中催化剂速率的大约25％速率的惰性固体量与催化剂一起循环。这些固体被设计成具有与催化剂大约相同的性能(就粒度、热容量、密度等而论)。温度差现在是19℃，表明本发明的控制惰性固体催化剂再循环的方法可以控制反应器中的近似等温操作，在该例子中，提供了比例子I更等温的操作。
对于例子VI/曲线VI，反应器条件与例子I完全相同，不同的是再循环催化剂固体的速率比例子I增加25％，和提供大约12％的液体形式的原料甲醇。甲醇转化率的水平通过增加循环催化剂固体中的粘结剂和填料的比例来保持与例子I相同，使得给至反应器的活性分子筛的速率保持恒定。温度差现在是16℃，表明本发明控制催化剂再循环与联合控制液体形式的原料的比例的方法可以控制反应器中的近似等温操作，在该例子中，提供了比例子I更等温的操作。
表1
表1(续)
*T/h＝公吨/小时表2实施例1中物料的性能
本实施例举例说明了该流动型态(flow regime)对保持在绝热反应器系统中近似等温条件的出乎意料的能力，以及在反应器内温度控制的不寻常的灵活性。催化剂和固体再循环与液体原料和稀释剂共同和协同作用，以在反应器内获得低温度差，这样允许对一个变量的必要调节可以通过补偿调节另一个来抵消。
在本发明的方法中，优选的含氧化合物是甲醇，二甲醚和它们的混合物。在本发明中制备优选烯烃产物的方法可以包括从烃类如油、煤、焦油砂、页岩、生物物质和天然气制备含氧化合物组分的附加步骤。制备这些组分的方法在本领域中是已知的。这些方法包括将生物物质发酵为醇或醚的方法，还包括制备合成气和然后将合成气转化为醇或醚的方法。合成气能够通过已知方法如蒸汽转化，自热转化和部分氧化来生产。
本领域中的技术人员将会领会，由本发明的转化反应生产的烯烃能够聚合成聚烯烃。从烯烃形成聚烯烃的方法在本领域中是已知的。催化方法是优选的。尤其优选的是金属茂，齐格勒/纳塔和酸催化体系。在进行聚合方法之前，从转化反应的产物中回收烯烃产物。
除了聚烯烃之外，由本发明的转化反应产生的烯烃或由此回收的烯烃可以形成许多其它烯烃衍生物。它们包括，但不限于醛类，醇类，乙酸，线性α烯烃，乙酸乙烯酯，二氯乙烷和氯乙烯，乙基苯，环氧乙烷，枯烯，异丙醇，丙烯醛，烯丙基氯，环氧丙烷，丙烯酸，乙烯-丙烯橡胶，和丙烯腈，乙烯、丙烯或丁烯的三聚物或二聚物。生产这些衍生物的方法在本领域中是公知的，因此在这里不进行论述。
权利要求
1.用于将包括含氧化合物的原料转化为包括轻烯烃的产物的方法，所述方法包括提供包括含氧化合物的原料；和使所述原料在反应器装置的反应区中与包括非沸石分子筛的催化剂接触，所述接触在有效将所述含氧化合物转化为包括轻烯烃的产物的条件下进行，所述条件包括在所述反应区的至少一个位置上至少1米/秒的气体表观速度。
2.权利要求1的方法，进一步包括使第一部分的所述催化剂再循环以重接触所述原料的步骤。
3.权利要求1或权利要求2的方法，进一步包括选自以下的至少一个步骤将所述原料的一部分以液体形式供给所述反应器装置；将非反应性固体供给所述反应器装置；和将液体稀释剂供给所述反应器装置。
4.权利要求3的方法，其中所述至少一个步骤包括将非反应性固体供给所述反应器装置并且所述方法进一步包括从所述反应器装置中除去第二部分的所述催化剂和非反应性固体；将从所述反应器装置中除去的所述第二部分的催化剂和所述非反应性固体的至少一部分再生以形成再生部分的催化剂和非反应性固体；和将所述再生部分的催化剂和非反应性固体返回到所述反应器装置的步骤。
5.权利要求3的方法，其中所述至少一个步骤包括在所述反应器装置的多个位置将液体稀释剂供给所述反应器装置。
6.前述权利要求的任一项的方法，进一步包括以下步骤从所述反应器装置中除去第二部分的所述催化剂；将从所述反应器装置中除去的所述第二部分的催化剂的至少一部分再生以形成再生部分的催化剂；和将所述再生部分的催化剂返回到所述反应器装置。
7.权利要求2-6的任一项的方法，其中所述第一部分的催化剂的再循环在所述反应区中保持低于100℃的温度差。
8.权利要求7的方法，其中所述第一部分的催化剂的再循环在所述反应区中保持低于50℃的温度差。
9.权利要求8的方法，其中所述第一部分的催化剂的再循环在所述反应区中保持低于30℃的温度差。
10.权利要求4的方法，在将所述再生部分的催化剂和非反应性固体返回到所述反应器装置中的步骤之前，进一步包括将所述再生催化剂和非反应性固体冷却到从所述反应器装置中除去的所述第二部分的催化剂和所述非反应性固体的温度之上200℃到之下200℃的温度的步骤。
11.权利要求6的方法，在将所述再生部分的催化剂返回到所述反应器装置的步骤之前，进一步包括将所述再生催化剂的至少一部分冷却到从所述反应器装置中除去的所述催化剂的温度之上200℃到之下200℃的温度的步骤。
12.前述权利要求的任一项的方法，其中用于将含有含氧化合物的原料转化为轻烯烃的所述方法在具有进口区、反应区和分离区的反应器装置中进行，所述反应区位于所述进口区和所述分离区之间；含有含氧化合物的所述原料供给所述进口区；所述原料在所述反应区中与所述催化剂接触；所述产物在所述分离区中与所述催化剂分离；和所述第一部分的催化剂从所述分离区再循环到所述进口区。
13.权利要求12的方法，其中所述再生部分的催化剂和非反应性固体返回到所述进口区、所述反应区或所述分离区。
14.权利要求13的方法，进一步包括以下步骤在所述分离区中从所述反应器装置中除去第二部分的所述催化剂；将从所述反应器装置中除去的所述第二部分的催化剂的至少一部分再生以形成再生部分的催化剂；和将所述再生部分的催化剂返回到所述反应器装置。
15.权利要求14的方法，其中所述再生部分的催化剂返回到所述进口区、所述反应区，或所述分离区。
16.前述权利要求的任一项的方法，其中所述非沸石分子筛是硅铝磷酸盐分子筛。
17.前述权利要求的任一项的方法，其中所述气体表观速度在所述反应区的至少一个位置高于2米/秒。
18.前述权利要求的任一项的方法，其中所述气体表观速度在所述反应区的至少一个位置高于2.5米/秒。
19.前述权利要求的任一项的方法，其中所述气体表观速度在所述反应区的至少一个位置高于4米/秒。
20.前述权利要求的任一项的方法，其中所述气体表观速度在所述反应区的至少一个位置高于8米/秒。
21.权利要求1-16的任一项的方法，其中所述气体表观速度在所述反应区的任何一个位置高于2米/秒。
22.权利要求1-16的任一项的方法，其中所述气体表观速度在所述反应区的任何一个位置高于2.5米/秒。
23.权利要求1-16的任一项的方法，其中所述气体表观速度在所述反应区的任何一个位置高于4米/秒。
24.权利要求1-16的任一项的方法，其中所述气体表观速度在所述反应区的任何一个位置高于8米/秒。
全文摘要
本发明提供了用于将含有含氧化合物的原料转化为烯烃的方法，所述方法包括以下步骤提供包括含氧化合物的原料；使该原料在反应器装置中与包括分子筛的催化剂接触，该接触在有效将含氧化合物转化为包括轻烯烃的产物的条件下进行，所述条件包括在反应区的至少一个位置上至少2米/秒的气体表观速度；和将第一部分的催化剂再循环以重接触原料。
文档编号C07C11/04GK1413242SQ00815263
公开日2003年4月23日 申请日期2000年11月16日 优先权日2000年5月9日
发明者J·R·拉特尼尔, S·N·瓦赫尼, K·H·克施勒, D·C·斯克比, H·孙 申请人:埃克森美孚化学专利公司