专利名称：用于氨氧化法制备大茴香腈的催化剂及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明公开了一种用于氨氧化法制备大茴香腈的催化剂及其制法和用途，它属于有机化学技术领域，也属于有机精细化学品技术领域。
大茴香腈，为对甲氧基苯腈的俗称，分子式C8H7NO，白色针状或片状晶体。由于其香气柔和持久，对皮肤刺激性小，且具有良好的抗氧化、抗聚合、耐酸碱、耐热等性能，作为调香用料，比大茴香醛和香豆素更为优越。由大茴香腈还可制备对甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酰胺、对甲氧基苯胺、对羟基苯腈、溴苯腈(4-羟基-3,5-二溴苯腈)等一系列精细化学品，广泛应用于医药、农药、颜料、染料、光电材料等领域。
制备大茴香腈的方法主要有①以大茴香醛为原料，经醛肟脱水或气相催化氨化制得；②以对甲氧基苯甲酰胺为原料，经脱水剂作用脱水制得；③大茴香酸与尿素反应得到；④对甲氧基苯甲胺脱氢制得；⑤对甲氧基卤苯与氰化物氰化；⑥氨氧化法。前五种方法存在原料较贵、反应路线长、污染严重等问题。由对甲氧基甲苯(PMOT)经氨氧化法合成大茴香腈则可克服前五种方法存在的问题。氨氧化法是制备腈类化合物的一种新技术，过程是将具有活泼甲基的有机物与氧气和氨气混合通过催化剂，即可很方便地将N原子引入有机分子中形成-CN基。此方法具有原料价廉易得、反应路线短、速度快、可连续生产、对环境友好等优点。氨氧化法制备芳腈的关键是找到高活性、高选择性的催化剂。当前，国际上用氨氧化方法制备大茴香腈的相关文献主要有1原东德专利DD241,903报道采用(NH4)2[(VO)3P2O7]作催化剂，反应条件为温度673K，原料比为对甲氧基甲苯O2∶NH3∶H2O=1∶7∶8∶40，接触时间1.0秒，对甲氧基甲苯转化率为89.5％，大茴香腈的产率为62％；2原东德专利DD254,111报道用V-Ti作催化剂，反应条件为温度632K，原料比为对甲氧基甲苯O2∶NH3∶H2O=1∶14∶11∶40，接触时间1.1秒，对甲氧基甲苯转化率为90％，大茴香腈的产率为62％。
本发明的目的是提供一种用于氨氧化法制备大茴香腈的催化剂及其制法，这种催化剂用于氨氧化法制备大茴香腈不仅具有较高选择性和活性，可提高对甲氧基甲苯的转化率以及大茴香腈的产率，且成本低、热稳定性和机械强度较好。
为实现上述目的，本发明采用如下措施
一种氨氧化制备大茴香腈的催化剂，它是以钒、磷、钼为主催化剂，钛、铁、镍、钴、铋，锰、铬、铜、锌、锡，硼、钾、锂或镁等为助催化剂的五组分催化剂，其组成为VaPbMocDdEeOx/SiO2其中D为钛、铁、镍、钴、铋、锰或铬；E=铜、锌、锡，硼、钾、锂或镁；a=1；b=0.3～2.5；c=0.2～1.6；d=0～1.2；e=0～0.9；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定。活性组分元素原子总重量含量在3～40％，最好范围为5～20％。载体为微球硅胶，微球直径范围为125～450μm。
催化剂的制备采用浸渍法将催化剂的有效成分分别溶解、混合，再与载体硅胶浸渍并充分搅拌后，静置陈化，然后在合适的温度下活化一定的时间。活化温度一般在673～923K之间，最好温度范围为723～873K。活化时间一般为2～20小时，最佳活化时间范围为3～15小时。
制备催化剂时，各活性组分可用该元素的氧化物、盐或碱等。例如，钒可以用V2O5或NH4VO3等；磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等；钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；钛可以用TiCl4、TiCl3或TiO2等；锰可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等；铬可以用CrCl3、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等；铁可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O或Fe2(C2O4)3·6H2O等；钴可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等；镍可以用NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O等；铜可以用CuCl2或Cu(NO3)2等；锌可用ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O等；锡可以用SnCl2或SnCl4等；硼可以用H3BO3、B2O3等；钾可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4等；锂可以用Li2O、LiCl、LiNO3或Li2CO3等；镁可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等。
本发明公开催化剂用于氨氧化法制备大茴香腈反应的最佳工艺条件范围如下反应温度573～693K，空气与对甲氧基甲苯摩尔比为15～50，氨气与对甲氧基甲苯摩尔比为3～18，催化剂负荷30～100g/(kgcat·h)。在内径为30mm的石英管固定床反应器上和稳定的反应条件下，对甲氧基甲苯的转化率可高于98％，大茴香腈的摩尔收率高于68％，产品纯度为98.0％。
本发明采用以钒、磷、钼为主催化剂，钛、铁、镍、钴、铋，锰、铬、铜、锌、锡，硼、钾、锂或镁等为助催化剂的五组分催化剂，使对甲氧基甲苯经氨氧化反应一步制得大茴香腈。该催化剂具较高选择性和活性，生成大茴香腈的产率和选择性比国外专利报道的催化剂均有明显提高，同时反应温度降低了50～100K，简化了相关工程问题。催化剂使用硅胶作载体，不仅提供催化反应的有效比表面积和孔结构，降低了催化剂活性组分的使用量，使催化剂的制备成本降低，同时提高了催化剂的热稳定性和机械强度，使之在固定床和流化床反应器上均能使用。
下面结合实施例，对本发明技术作进一步叙述。
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填10g上述固体催化剂，反应原料的摩尔配比为对甲氧基甲苯∶NH3∶Air=1∶12∶30，反应温度为603±1K，催化剂的负荷为50g/(kgcat·h)。反应8小时后，对甲氧基甲苯的转化率99.1％，大茴香腈的摩尔产率为68.1％，选择性为68.7％，产品纯度为98.9％。实施例2～3催化剂配方不同，反应条件同实施例1，结果如下表
实施例4将2.2974克H2C2O4·2H2O在85℃下溶于30mL蒸馏水中，然后分别加入1.9604克85％磷酸、1.1048克V2O5，待形成深蓝色溶液后，加入2.5739克(NH3)6Mo7O21·3H2O、1.768克Bi(NO3)3·9H2O和0.1878克H3BO3，待形成均一溶液后，将溶液迅速倒入30克硅胶(φ125～425μm)中。搅拌均匀，放置过夜。在高温炉中逐步升温到580℃，保温12小时。待自然冷却后，保存待用。该催化剂的组成为V1P1.4Mo1.2Bi0.3B0.25O10.4/SiO2，催化剂的活性组分重量含量为10％。
将15g催化剂装入内径30mm石英管固定床反应器中，原料混合气通过催化剂床层反应。原料混合气的组成为对甲氧基甲苯∶氨气∶空气=1∶9∶25。反应温度为623±1K，催化剂的负荷为50g/(kgcat·h)。反应8小时后，对甲氧基甲苯转化率98.1％，大茴香腈摩尔产率70.1％，选择性71.5％，产品纯度98.7％。实施例5～6催化剂配方不同，工艺条件同实施例5，结果如下表
按上述方法可以制备包含有其它助催化剂的本发明所述催化剂，其中对应各活性组分可用该元素的氧化物、盐或碱等，制备时，参照上述实施例将对应活性组分物质按照比例作相应替换即可得到所需催化剂，故不再赘述实施例。
权利要求
1．一种用于氨氧化法制备大茴香腈的催化剂，其特征在于该催化剂以硅胶为载体，活性成分组成为VaPbMocDdEeOx/SiO2，其中D为钛、铁、镍、钴、铋、锰或铬；E为铜、锌、锡、硼、钾、锂或镁；a=1；b=0.3～2.5；c=0.2～1.6；d=0～1.2；e=0～0.9；x则根据以上各元素原子的含量按价态平衡而定。
2．权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性组分元素原子总重量含量在3～40％。
3．权利要求2所述的催化剂，其特征在于活性组分元素原子总重量含量在5～20％。
4．权利要求1或2或3所述的催化剂的制备方法，其特征在于将该催化剂有效组分的各元素的氧化物、盐或碱，分别溶解混合，再与载体硅胶浸渍、充分搅拌，静置陈化，然后在673～923K之间活化2～20小时。
5．权利要求1或2或3所述的催化剂用于氨氧化制备大茴香腈。
全文摘要
本发明公开了一种用于氨氧化法制备大茴香腈的催化剂及其制法和用途,它是以钒、磷、钼为主催化剂,钛、铁、镍、钴、铋、锰、铬、铜、锌、锡、硼、钾、锂或镁等为助催化剂的五组分催化剂:V
文档编号C07C253/24GK1318430SQ0110663
公开日2001年10月24日 申请日期2001年4月18日 优先权日2001年4月18日
发明者谢光勇, 郑穹, 黄弛 申请人:武汉大学