专利名称：氨基甲酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氨基甲酸酯的方法。
氨基甲酸酯可用作农药、医药和有机合成的中间体。传统的合成方法主要是以剧毒光气为原料，经醇解和氨解得到氨基甲酸酯。近年来，随着社会的发展，各国对环境越来越重视，许多国家都在积极研究，寻求新的合成方法，以逐渐取缔光气的生产和应用。以往采用的非光气方法有硝酸脲素盐法、碳酸酯氨解法、尿素醇解法、氯代烷法、电解法、硝基化合物还原法和氧肟酸法等，虽然这些方法避免了使用光气，但硝酸脲盐法(《有机化工原料及中间体便览》辽宁省石油化工情报总站，p287～288)所采用的硝酸脲盐易爆炸，工业生产事故率高，产率低，不能大规模生产。碳酸酯氨解法(EP0,449,558A2)简单易行，但碳酸酯多采用光气制备，尽管这几年有非光气法生产碳酸二甲酯，但用其生产的氨基甲酸酯品种有限，氯代烷法(Chem.Lett.1984，(9)，1571～2)使二氧化碳、氨或有机胺和氯代烷在高压下反应，产率较低。电解法(DE3,529,531)以甲酰胺为原料，溴化钠为电解质进行电解合成氨基甲酸酯，该方法产率低，能耗大。还原法(CA.110 vol7649)使硝基化合物在醇和催化剂存在下高压高温还原，得到氨基甲酸酯，反应条件苛刻，选择性低，副产物多。尿素醇解法在非光气合成氨基甲酸酯的方法中较有潜力，但以往的方法(DE3,200,559)需高压、高温，反应时间长，反应选择性差，一方面尿素分解成氨基甲酸铵凝结在冷凝器上，另外反应瓶底也残留大量缩二脲及三聚氰胺等副产品，从而造成反应产率低。因此，提高产率的关键是选择合适的催化剂，日本专利(JP70,23,536)采用普通的PbO2或Pb、Cu、Zn的醋酸盐作催化剂，美国专利(US3,574,711)采用普通的ZnO作催化剂，反应时间长达19h。美国专利(US3,013,064)采用Cu(OAC)2作催化剂合成氨基甲酸酯，反应压力高达5-10atm，产率低于80％。
本发明的目的是通过筛选一种高效的催化剂体系，以期能够在较温和的反应条件下制备氨基甲酸酯，并提高氨基甲酸酯产率，克服现有技术的不足。
下面详细叙述本发明氨基甲酸酯的制备方法。
以纳米级金属氧化物MnOm和R3N作为反应的复合催化剂，使尿素或氮取代脲与C1-C6的1-3元的醇反应，制得氨基甲酸C1-C6烷基酯或C1-C6多元醇多氨基甲酸酯，制得的氨基甲酸C1-C4烷基酯同C6-C301-3元醇在催化剂Ti(OR)4催化下进行酯交换反应，生成氨基甲酸C6-C30烷基酯或C6-C30多元醇多氨基甲酸酯，Ti(OR)4中R为C1-C6烷基。这些氨基甲酸酯类化合物结构通式为 R＝烷基、环烷基、不饱和烃基、芳基；R′＝H，烷基、环烷基、不饱和烃基、芳基；n＝2～10。
尿素或氮取代脲醇解所用的催化剂为纳米级金属氧化物MnOm，MnOm优选为TiO2、ZnO、PbO2、ZrO、CuO、Cu2O、caO、MgO、Fe2O3、Fe3O4、MnO或CoO，最好选择CuO、ZnO或PbO2。R3N在反应中起到协同作用，R优选为C1-C18烷基、芳基或羟烷基，更优选C2-C4烷基或羟乙基。若采用C1-C3一元醇为原料时，需要加入在反应条件下稳定的极性物质作溶剂，制得氨基甲酸C1-C3烷基酯，在反应条件下稳定的极性溶剂是二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮、二甲亚砜或环丁砜。
氨基甲酸酯的酯交换反应所选用的催化剂为Ti(OR)4，R为C1-C6烷基，最好选择C3-C4烷基，反应温度为140～180℃，反应时间为1～6h即可。低级醇的氨基甲酸酯和高级醇几乎可以定量的反应，生成高级醇的氨基甲酸酯，具有很高的产率。反应式如下 氨基甲酸酯的酯交换反应的配料比(摩尔比)为氨基甲酸正丁酯∶醇＝1∶0.33～1，对于三元醇配比为1∶0.33，对于二元醇配比为1∶0.5，对于一元醇配比为1∶1。
尿素或氮取代脲醇解反应的配料比(摩尔比)为尿素或氮取代脲∶醇＝1∶1～5，反应温度为115～145℃，反应时间为4～10h。
本发明的优点与积极效果本发明采用了纳米级金属氧化物作为催化剂，提高了反应的选择性和反应速度，反应无需加压，在常压下较低温度即可完成，反应时间短。并在辅助催化剂R3N的作用下，生成的中间体异氰酸迅速和醇反应生成氨基甲酸酯，抑制了副产物的生成，提高了反应产率。在合成C1-C3氨基甲酸酯时，由于C1-C3醇沸点低，要达到反应温度，按照以往的技术(JP71,06,042)必须加较高的压力反应，本发明选用一种在反应条件下稳定的极性溶剂，使反应在常压下进行，可以较方便的合成这些氨基甲酸酯。
下面根据实施例进一步叙述本发明的实现过程，本实施例为了是更好的理解本发明，而不能限制本发明。
实施例1 合成乙二醇单乙醚氨基甲酸酯在装有搅拌器、冷凝器和温度计的250mL的四口瓶中，加入尿素45g(0.75mol)，乙二醇单乙醚135g(1.5mol)，纳米级ZnO 0.9g和三乙醇胺0.9g。搅拌、加热至回流。并控制反应温度在140℃，尾气NH3用稀硫酸或水吸收。反应8h后，把反应混合物转至蒸馏瓶，在0.01Pa减压蒸馏，分别收集前馏分乙二醇单乙醚70g和产品乙二醇单乙醚氨基甲酸酯91.7g，产率91.9％，mp 56～58℃。蒸馏瓶底残留物4.8g。
对照试验在上述试验中改用普通ZnO做催化剂，其余条件相同，得乙二醇单乙醚氨基甲酸酯75.2g，产率75.3％。蒸馏瓶底残留物13.2g。
实施例2 合成氨基甲酸正丁酯在装有搅拌器、冷凝器和温度计的250mL的四口瓶中，加入尿素45g(0.75mol)，正丁醇111g(1.5mol)，纳米级TiO21.5g和三乙醇胺0.9g。搅拌、加热至回流。随着反应的进行，温度不断的上升，当反应温度升至140℃时，反应完成，约需要8h左右。随后把反应混合物转至蒸馏瓶，在0.01Pa减压蒸馏，分别收集前馏分正丁醇59g和产品氨基甲酸正丁酯83.1g，产率94.7％，mp 53～54℃。蒸馏瓶底残留物3.6g。
对照试验在上述试验中改用普通TiO2做催化剂，其余条件相同，得氨基甲酸正丁酯61.26g，产率70.2％。蒸馏瓶底残留物11.2g。
实施例3 合成N-苯基氨基甲酸正丁酯在装有搅拌器、冷凝器和温度计的250mL的四口瓶中，加入单苯基尿素68g(0.5mol)，正丁醇74g(1mol)，纳米级PbO21.6g和三乙醇胺0.9g。搅拌、加热至回流。随着反应的进行，温度不断的上升，当反应温度升至140℃时，反应完成，约需要14h左右。随后把反应混合物转至蒸馏瓶，在0.01Pa减压蒸馏，分别收集前馏分正丁醇36.5g和N-苯基氨基甲酸正丁酯80g，产率82.9％，mp 60～61℃。蒸馏瓶底残留物11.6g。
实施例4 合成氨基甲酸正丙酯在装有搅拌器、冷凝器和温度计的250mL的四口瓶中，加入尿素30g(0.5mol)，正丙醇39g(0.65mol)，N-甲基吡咯烷酮50g，纳米级CuO 0.6g和三乙醇胺0.6g。搅拌、加热至回流。随着反应的进行，温度不断的上升，当反应5h后，补加正丙醇20g，继续回流反应，温度升至140℃时，反应完成，约需要10h左右。随后把反应混合物转至蒸馏瓶，在0.01Pa减压蒸馏，分别收集前馏分正丙醇32g和产品氨基甲酸正丙酯38.2g，产率74.2％，mp59.5～60.5℃。蒸馏瓶底残留物10.6g。
实施例5 合成氨基甲酸正己酯在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的250mL的四口瓶中，加入实施例2制备的氨基甲酸正丁酯58.5g(0.5mol)，正己醇51g(0.5mol)，Ti(OBu)40.6g。搅拌、加热至170℃，不断蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反应结束。共蒸出正丁醇36.6g，得氨基甲酸正己酯71.5g，产率98.6％，mp 65～66℃。
实施例6 合成己二醇-1，6-二氨基甲酸酯在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的250mL的四口瓶中，加入实施例2制备的氨基甲酸正丁酯70.2g(0.6mol)，己二醇-1，6 35.4g(0.3mol)，Ti(OBu)40.7g。搅拌、加热至170℃，不断蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反应结束。共蒸出正丁醇43.6g，得己二醇-1，6-二氨基甲酸酯58.8g，产率96.1％，mp 202～204℃。
实施例7 合成氨基甲酸十八酯在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的250mL的四口瓶中，加入实施例2制备的氨基甲酸正丁酯58.5g(0.5mol)，十八醇135g(0.5mol)，Ti(OBu)40.6g。搅拌、加热至170℃，不断蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反应结束。共蒸出正丁醇36.0g，得氨基甲酸正己酯143.5g，产率91.7％，mp 94～95℃。
实施例8 合成二甘醇二氨基甲酸酯在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的250mL的四口瓶中，加入实施例2制备的氨基甲酸正丁酯70.2g(0.6mol)，二甘醇31.8g(0.3mol)，Ti(OBu)40.7g。搅拌、加热至170℃，不断蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反应结束。共蒸出正丁醇41.3g，得二甘醇二氨基甲酸酯51.3g，产率89.1％，mp 146～148℃。
实施例9 合成氨基甲酸环己酯在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的250mL的四口瓶中，加入实施例2制备的氨基甲酸正丁酯58.5g(0.5mol)，环己醇50g(0.5mol)，Ti(OBu)40.6g。搅拌、加热至170℃，不断蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反应结束。共蒸出正丁醇37.1g，得氨基甲酸环己酯70.5g，产率98.6％，mp 108～109℃。
实施例10 合成氨基甲酸苄酯在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的250mL的四口瓶中，加入实施例2制备的氨基甲酸正丁酯58.5g(0.5mol)，苄醇54g(0.5mol)，Ti(OBu)40.6g。搅拌、加热至170℃，不断蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反应结束。共蒸出正丁醇36.4g，得氨基甲酸苄酯69.0g，产率91.4％，mp 87～88℃。
权利要求
1.一种制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于以纳米级金属氧化物MnOm和R3N作为反应的复合催化剂，使尿素或氮取代脲与C1-C6的1-3元的醇反应，制得氨基甲酸C1-C6烷基酯或C1-C6多元醇多氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于制得的氨基甲酸C1-C4烷基酯同C6-C301-3元醇在催化剂Ti(OR)4催化下进行酯交换反应，生成氨基甲酸C6-C30烷基酯或C6-C30多元醇多氨基甲酸酯，Ti(OR)4中R为C1-C6烷基。
3.根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于纳米级金属氧化物MnOm优选为TiO2、ZnO、PbO2、ZrO、CuO、Cu2O、CaO、MgO、Fe2O3、Fe3O4、MnO或CoO。
4.根据权利要求3所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于纳米级金属氧化物MnOm更优选为CuO、ZnO或PbO2。
5.根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于R3N中R优选为C1-C18烷基、芳基或羟烷基。
6.根据权利要求5所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于R最好选择C2-C4烷基或羟乙基。
7.根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于若采用C1-C3一元醇为原料时，需要加入在反应条件下稳定的极性物质作溶剂，制得氨基甲酸C1-C3烷基酯。
8.根据权利要求7所述制备氨基甲酸酯的方法，其特征是在反应条件下稳定的极性溶剂是二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮、二甲亚砜或环丁砜。
9.根据权利要求2所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于催化剂Ti(OR)4，优选R为C3-C4的烷基。
全文摘要
本发明涉及一种制备氨基甲酸酯的方法,其技术特征在于以纳米级金属氧化物M
文档编号C07C271/00GK1365969SQ0110672
公开日2002年8月28日 申请日期2001年1月16日 优先权日2001年1月16日
发明者刘毅锋, 张娟 申请人:西北大学