专利名称：一种浮选用多元芳香羧酸及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于选矿领域中的多元芳香羧酸浮选药剂。
浮选药剂分子由极性基和非极性基两部分组成，极性基亲水，是药剂分子与矿物发生作用的部分，故亦称亲固基，而非极性基则构成药剂分子的疏水基团，显示药剂分子的疏水能力，根据极性基和非极性基的相对大小，而把浮选药剂分为捕收剂、抑制剂和起泡剂。
苯氧乙酸类化合物分子的亲水性较强，它不仅含有亲水性极强的羧基，还含有较强亲水性的醚键和一定亲水性的苯环，故其结构上正好符合浮选抑制剂的要求，有可能是多种氧化矿的浮选抑制剂。苯氧乙酸类化合物中目前主要有苯氧乙酸，m-、o-或p-二(羧甲氧基)苯，1，2，3-三(羧甲氧基)苯，它们的制备方法是利用酚类物质，如苯酚和苯二酚，与一氯乙酸在碱性条件下发生威廉姆逊(Williamson)反应而制得，但其合成方面目前还存在较大的问题一是反应操作复杂，反应流程长，二是反应产率不高，产物的选择性较低。在该类醚化反应中，酚羟基的氧化和一氯乙酸的水解是它们最主要的副反应，要减少酚羟基的氧化就是要尽量减少反应体系与空气接触，但传统的汞封装置不仅操作复杂，而且潜在着汞的危害作用。
本发明以没食子酸、一氯乙酸和氢氧化钠为原料，提供了一种浮选用多元芳香羧酸——3，4，5-三羧甲氧基苯甲酸及其制备方法。
本发明所提供的多元芳香羧酸其名称为3，4，5-三羧甲氧基苯甲酸，分子式C13H12O11，分子量344.1，其结构式为 有关物理性质灰色粉末，分解温度218℃，酸离解常数pK13.53，pK24.02，pK39.80，pK410.57。
本发明以没食子酸、一氯乙酸和氢氧化钠为主要原料，通过一定的反应条件，实现没食子酸分子中酚羟基的醚化反应，醚化过程中的原料总配比为没食子酸一氯乙酸∶氢氧化钠＝1∶3.2～3.5∶8.5～9.5(摩尔比)，它们均为化学纯或分析纯试剂。主要反应过程和工艺条件如下(1)按配比将没食子酸、一氯乙酸与3～4倍(质量比)于没食子酸重量的蒸馏水混合，缓缓摇动，使之变成较均匀的糊状。(2)慢慢加入10％～20％的氢氧化钠溶液，使糊状物溶解，边加边在冰水中冷却，使体系的温度不超过40℃，加完氢氧化钠之后溶液的pH控制在9.5～11.5。如果在加完反应剂量的氢氧化钠溶液之后，体系的pH未达到要求范围，则可用蒸馏水或40％的氢氧化钠溶液进行调整。(3)加热，搅拌，在80℃～100℃下加热40～60分钟。(4)冷却至室温，用1∶1盐酸酸化至pH2～3，析出灰色沉淀，在冰水中冷却至5℃以下，抽滤，洗涤，得粗产品。(5)用蒸馏水对粗产品进行重结晶提纯。50℃～70℃下真空干燥，得产品，最后进行检测、分析。
在加热和搅拌过程中，为保证醚化反应的顺利进行，采用回流和密封搅拌装置，并且在回流冷凝管的上端装有本生阀密封装置。本生阀密封装置是在一个橡皮塞的中心插一段玻璃管，玻璃管上再套一小段另一端密封着的橡皮管，用刀片在橡皮管上划一条纵向裂缝。
将3，4，5-三羧甲氧基苯甲酸配成一定浓度的溶液，分别应用于方解石、一水硬铝石和黄铁矿的浮选过程中，考察它的浮选抑制性能。方解石的浮选用油酸钠作捕收剂，一水硬铝石的浮选用十二胺作捕收剂，黄铁矿的浮选用丁黄药作捕收剂，分别加入新合成的3，4，5-三羧甲氧基苯甲酸溶液作抑制剂，当捕收剂浓度为5×10-4mol/L～5×10-3mol/L，抑制剂的浓度为1×10-5mol/L～1×10-4mol/L，浮选pH为8.5～11.0时，方解石的回收率为1.0～2.0％，一水硬铝石的回收率为20.0～25.0％，黄铁矿的回收率为35.0～40.0％。用3，4，5-三羧甲氧基苯甲酸作为抑制剂应用于铝土矿矿石的反浮选脱硅，原矿中氧化铝的含量为67.1％～67.4％，精矿的铝硅比7.53～7.76，氧化铝的回收率为71.6％～80.4％。
与已有浮选药剂相比，本发明具有以下优点和积极效果1本发明以没食子酸、一氯乙酸和氢氧化钠为原料，通过采用本生阀密封装置和控制反应条件，实现了没食子酸酚羟基的醚化反应，制备了一种新型浮选药剂3，4，5-三羧甲氧基苯甲酸；2本发明所述的制备方法具有原料易得、操作简单、反应产率高的特点；3本发明所用本生阀密封装置，不仅达到了密封反应体系的目的，而且与传统的汞封装置相比，具有明显的改进；4将3，4，5-三羧甲氧基苯甲酸应用于单矿物方解石、一水硬铝石和黄铁矿以及实际矿石一水硬铝石的浮选中，体现了较好的浮选抑制性能，其中对氧化矿的抑制性能要明显优于对硫化矿的抑制性能，故可作为氧化矿特别是方解石的抑制剂，从而在浮选抑制剂方面开拓了新的领域；5本发明还可作为其他各种氧化矿特别是含钙、镁矿物的抑制剂。
实施例1实施本发明的最佳方案为称取0.1mol(17.0g)没食子酸和0.33mol(31.2g)一氯乙酸于500mL混合，先加入50mL煮沸过的蒸馏水，摇动使之变成白色均匀的糊状物，然后慢慢滴入270mL 10％的NaOH溶液(将氢氧化钠溶解到煮沸过的蒸馏水中，现配现用)中，边加边在冰水中摇动，使体系温度在40℃以下，用40％的NaOH溶液调节体系的pH值，使之控制在10.5～11(约需40％的NaOH溶液10mL)。采用回流和密封搅拌装置，在回流冷凝管口的上端装上本生阀密封装置，加热，搅拌，在90℃热水浴上加热搅拌50分钟，冷却至室温加1∶1盐酸酸化，此时出现灰色沉淀，继续加入盐酸至pH～2。冰水冷却，抽滤，沉淀用80mL蒸馏水洗涤两次后，再用100mL蒸馏水重结晶两次，抽滤，充分抽去水分后，在60℃下真空干燥，最后得产品25.1g，产率72.8％。
2单矿物的浮选在XFG--76型挂槽式浮选机上进行，浮选机转速1650r/min，单矿物粒度-0.074mm±0.037mm，pH测定使用PHSJ--4型pH计。实施浮选的最佳方案为(a)方解石的浮选取方解石2g于50mL浮选槽中，加水40mL搅拌2min，加入4×10-3mol/L的合成抑制剂1mL搅拌2min，用0.1mol/L的氢氧化钠调整pH为10.27，再加入4×10-3mol/L的油酸钠1mL搅拌2min，最后刮泡3min。90℃下烘干泡沫，回收方解石0.02g，回收率1.0％。
b)一水硬铝石的浮选浮选的操作过程与方解石的浮选相同，只是将捕收剂换成十二胺盐酸盐，调整pH为9.24，最后刮泡5min，回收一水硬铝石0.4g，回收率20.0％。
c)黄铁矿的浮选取黄铁矿2g，放入CQ50超声波清洗器中清洗5min，然后置于浮选槽中，加水40mL，加入4×10-3mol/L的合成抑制剂1mL搅拌2min，用0.1mol/L的氢氧化钠调整pH为10.60，再加入2×10-4mol/L的丁黄药1mL搅拌2min，加入起泡剂2#油0.2uL搅拌1min，最后刮泡3min。烘干后，得黄铁矿0.64g，回收率35.0％。
权利要求
1.一种浮选用多元芳香羧酸，其特征在于化合物名称为3，4，5-三羧甲氧基苯甲酸，分子式C13H12O11，分子量344.1，其结构式为 有关物理性质灰色粉末，分解温度218℃，酸离解常数pK13.53，pK24.02，pK39.80，pK410.57。
2.一种制备权利要求1所述多元芳香羧酸的方法，其特征在于以没食子酸、一氯乙酸和氢氧化钠为主要原料，实现没食子酸分子中酚羟基的醚化反应，醚化过程中的原料总配比为没食子酸一氯乙酸∶氢氧化钠＝1∶3.2～3.5∶8.5～9.5(摩尔比)，主要反应过程如下(1)按配比将没食子酸、一氯乙酸与3～4倍(质量比)于没食子酸重量的蒸馏水混合，缓缓摇动，使之变成较均匀的糊状；(2)慢慢加入10％～20％的氢氧化钠溶液，使糊状物溶解，边加边在冰水中冷却，使体系的温度不超过40℃，加完氢氧化钠之后溶液的pH控制在9.5～11.5，用蒸馏水或40％的氢氧化钠溶液进行pH调整；(3)加热，搅拌，在80℃～100℃下加热40～60分钟；(4)冷却至室温，用1∶1盐酸酸化至pH2～3，析出灰色沉淀，在冰水中冷却至5℃以下，抽滤，洗涤，得粗产品；(5)用蒸馏水对粗产品进行重结晶提纯，50℃～70℃下真空干燥，得产品，最后进行检测、分析。
3.一种用于权利要求2所述方法的装置，其特征在于在加热和搅拌过程中，为保证醚化反应的顺利进行，采用回流和密封搅拌装置，并且在回流冷凝管的上端装有本生阀密封装置，本生阀密封装置是在一个橡皮塞的中心插一段玻璃管，玻璃管上再套一小段另一端密封着的橡皮管，在橡皮管上有一条纵向裂缝。
全文摘要
一种浮选用多元芳香羧酸及其制备方法。本发明以没食子酸、一氯乙酸和氢氧化钠为原料,通过采用本生阀密封装置和控制反应条件,实现了没食子酸酚羟基的醚化反应,制备了一种新型浮选药剂3,4,5－三羧甲氧基苯甲酸。本发明的制备方法具有原料易得、操作简单、反应产率高的特点;将本发明所述化合物应用于单矿物方解石、一水硬铝石和黄铁矿以及实际矿石一水硬铝石的浮选中,体现了较好的浮选抑制性能,本发明还可作为其他各种氧化矿特别是含钙、镁矿物的抑制剂。
文档编号C07C65/00GK1364754SQ0110682
公开日2002年8月21日 申请日期2001年1月9日 优先权日2001年1月9日
发明者胡岳华, 张剑峰, 邱冠周, 王淀佐, 徐競 申请人:中南大学