专利名称：在氟相中芳香族化合物的绿色硝化法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香族化合物的绿色硝化法，进一步说是在全氟溶剂中将芳香族化合物绿色硝化的方法。
简单的全氟烷磺酸是迄今为止所知的最强的酸，自从1987年Forsberg介绍三氟甲磺酸稀土盐[Ln(OTf)3]以来，[J.H.forsberg,V.T.Spaziano,T.M.Balasubramanian,G.K.Liu,S.A.Kinsley,C.A.Duckworth,J.J.Poteruca，P.S.Brown and J.L.Miller；J.Org.Chem.,1987,52,1017]各种稀土全氟磺酸盐作为路易斯酸，成为众多催化反应研究的焦点。Kobayshi已开发了可回收反复使用的耐水的路易斯酸[S.kobayashi,Synlett,1994,689]，这些稀土盐已经在许多反应中代替了传统的路易斯酸。稀土盐的成功应用给使用强路易斯酸的传统反应带来了希望，如Diels-Alder反应，[I.E.Marko and G.R.Evans,TetrahedronLett.,1994,35,277]Michael加成反应，[S.kobayashi,I.Hachiya,T.Takakori,M.Akidaand H.Ishitani,Tetrahedron Lett.,1992,33,6815]Friedel-Crafts反应[A.Kawada,S.Mitamura and S.kobayashi,Chem.Commun.,1996,183]等。这些催化剂能通常可以回收再利用，并保持良好的催化活性。这些使用稀土盐催化的反应，很多能在水或者质子溶剂中令人满意的进行。这些优点使三氟甲磺酸稀土盐替代硫酸在芳烃的亲电子的的硝化中使用具有了一定的可能性。
Waller和Barrett等人于1998年已经系统的研究了三氟甲磺酸稀土盐为催化剂催化溴代苯硝化的反应。[F.J.Waller,A.G.M.Barrett,D.C.Braddock,R.M.McKinnell and D.Ramprasad,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.l,1999,867]其反应体系是以1,2-二氯乙烷为溶剂，只使用96％的浓硝酸，以10％mol的三氟甲磺酸稀土盐催化。他们得到的最好结果是以Lu(OTf)3催化时得到68％的产率，其他稀土盐如La(OTf)3产率34％,Eu(OTf)3产率57％,Yb(OTf)3产率62％。 Kobayashi在最近的报道中提到了使用Sc(OSO2CF3)3[Sc(OTf)3]和Sc(OSO2C8F17)3[Sc(OPf)3]作为催化剂催化Diels-Alder和Aze Diels-Alder反应。[S.kobayashi,J.Matsuo,T.Tsuchiya,K.Odashima,Chem.Lett.,2000,178]。施敏等人发明了一种全氟环烷酸的稀土金属盐催化芳香族化合物的绿色磁化方法(CN01105489.1)，即在有机溶剂或无有机溶剂中，硝酸、芳香族化合物和全氟烷磺酸的稀土金属盐的摩尔比为1∶1-5∶0.00005-0.005。反应温度为20-100℃，反应时间为10-100小时。所述的全氟烷磺酸的稀土金属盐具有如下分子式Ln(OSO2CnFn+1)3.其中n=7-10,Ln=稀土元素，上述的芳香族化合物分子式为RR1Z，其中，R=H、C1-5的烷基、卤素、C6H5、C1-5的烷氧基，R1=H、C1-5的烷基，Z=苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、芴基。
全氟溶剂，尤其是全氟烷烃，醚和胺具有一些特殊的性质，使他们成为传统的有机的溶媒的替代物。全氟溶剂在许多剧烈的反应条件下是极端地不活泼，非极性，而且是热稳定的。全氟溶剂与大部分的有机溶剂几乎不互溶，但全氟溶剂与有机剂溶剂的互溶性是可控制的。分子内具有全氟结构的化合物在全氟溶剂中能很好的溶解。另外，全氟溶剂具有较低的表面张力，水不互溶，无毒，而且具有生物活性。
不过氟碳化合物在使用上也有一些不利因素。全氟甲烷和全氟乙烷是著名温室气体，由于他们是惰性的，所以带来了环境上的问题的。这些混合物被认为是对臭氧层有破坏作用的。不过他们的沸点比主要的全氟烷烃的沸点低很多。碳链越长的全氟烷烃的蒸汽压越低，因此引起的环境问题比他们的短碳链的全氟烷烃要小得多。在臭氧层的破坏和温室效应上，长碳链的全氟烷烃几乎未被提及。由于其的独特的性质，全氟烷烃和被全氟烷基化的化合物已经被应用于腐蚀和氧化抑制剂等方面。
全氟溶剂的特殊性质主要是由于氟原子的高电负性及范德华半径与氢原子相近。虽然C-F键具有很高的极性，但全氟烷烃却是非极性的，所以全氟溶剂与有机溶剂的混溶性很低。由于氟原子极难被极化，全氟烷烃之间的范德华力要比烷烃弱得多，从而导致全氟烷烃的沸点低于相应的烷烃。
全氟化合物的两相过程与水的两相的过程具有相似之处。即使用含氟的化合物替代水相，在一定的温度下，氟相不和在包含有反应物和产物的有机相相混合，从而与有机溶剂构成两相体系。
全氟溶剂和有机溶剂的相图如
图1所示，图中T/℃表示不同温度时二种溶剂的馏分比。从相图上可以看出，当温度高于临界温度时，两相可以以任意比互溶。含氟的两相催化反应的过程如下所示，在室温下，系统包含可溶化于氟相的催化剂的氟相和包含反应物的有机相两相。在一定温度之上，两相可以形成均相可以更高效地完成催化反应。然后通过使混合物冷却至发生相分离的温度之下，使催化剂与产物分离[B.J.Deelman,E.Wolf,G.Koten,Chem.Soc.Rev.,1999,28,37]。
另外，如果是含氟的两相的系统的临界温度太高，或者，如果对其他的理由来说时合乎需要的，接触反应的反应能在两相的条件下进行。在含有的水两相的系统里不能进行的反应，如反应体系中含有对水敏感的组分时，含氟的两相系统是个很好的选择。
全氟溶剂不和水相相混溶，故可通过相分离与水相分开。氟相分离技术不仅使用在催化反应中，在有机合成中也被使用。含氟溶剂可从有机物中简单和快速的分离出含氟的产物，从而有望替代如重结晶，蒸馏或过滤等费时费力的分离方法。所以，人们期望进一步改进上述稀土路易斯酸能找到一种更有效的催化剂催化芳香族化合物的硝化反应。
本发明目的是提供一种在氟相中使用新型稀土路易斯酸的绿色硝化反应的方法，用该新型稀土路易斯酸催化的芳香族化合物的绿色硝化方法，具有更有效的催化硝化反应能力，且催化剂易于分离回收重复使用。
本发明人在中国专利CN01105489.1中研究催化芳香族化合物硝化的反应，使用了含氟的催化剂——稀土元素的全氟磺酸盐，这是一种在氟相中完全可溶的路易斯(Lewis)酸。同时，用硝酸硝化时，硝酸的强氧化性对反应体系亦有较高的要求，而全氟溶剂具有很好的稳定性，故有望全氟磺酸盐在氟相中的进行硝化反应，以便提供一种在氟相中使用新型稀土路易斯酸的绿色硝化反应的方法。
本发明的在氟相中芳香族化合物绿色硝化的方法，即是在全氟有机溶剂及有或无有机溶剂中，硝酸、芳香族化合物和稀土路易斯酸催化剂全氟烷磺酸的稀土金属盐三者摩尔比为1∶1-5∶0.00005-0.005，在室温至沸点温度下，反应10-100小时，得到硝基取代芳香族化合物。所述的全氟烷磺酸的稀土金属盐具有如下分子式Ln(O SO2CnFn+1)3，其中n=7-10,Ln=稀土元素，上述的芳香族化合物分子式为RR1Z，其中，R=H、C1-5的烷基、卤素、C6H5、C1-5的烷氧基，R1=H、C1-5的烷基，Z=苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、芴基。所述的稀土元素可以是Sc、Y和镧系元素。
在本发明的方法中，所述的全氟有机溶剂主要是C4～12的全氟全氟烷烃、全氟芳烃、全氟醚或酯。如全氟正己烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷，全氟萘烷、全氟苯、全氟甲苯、全氟萘、全氟联苯，全氟二丁醚、全氟二己醚、全氟二辛醚、全氟丁酸己酯等。所述的有机溶剂是除全氟有机溶剂外的普通有机溶剂，以石油醚、乙醚、四氢呋喃、正己烷、丙酮、二氧六环、环己烷、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙二酸二乙酯等为好。
本发明中采用的全氟溶剂能溶解上述的全氟烷磺酸的稀土金属盐，而反应底物通常溶于有机溶剂中。若该反应中不加有机溶剂，也能进行反应。如果该反应中加入有机溶剂，将更有利于反应。所以，推荐使用的溶剂为有机溶剂与全氟溶剂构成的两个有机相体系。而全氟溶剂与许多有机溶剂的互溶性不好，用于与全氟溶剂组成两相的有机溶剂体系。优选的有机溶剂主要是在室温时与 全氟溶剂组成两相的有机溶剂体系，加热时能与上述全氟溶剂互溶的有机溶剂，如正己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等，该优选的条件下，反应过程中相变情况如上式所示。
如全氟溶剂为全氟甲基环己烷或全氟萘烷。在室温下，反应体系由两相构成，反应物芳香族化合物在两相中，即含有全氟磺酸稀土催化剂的氟相和含有硝酸的水相；或者还可以加入与全氟溶剂在加热时互溶的有机溶剂的正己烷相。后者条件下，反应时，体系被加热70℃或沸点，氟相与正己烷相溶和成为均一的一相，使催化剂与反应物充分的混合，通过搅拌与硝酸作用，进行硝化反应。反应完成后，体系冷却至室温，氟相、正己烷相和水相有自然分开，通过相分离，浓缩或蒸馏。可以将催化剂与产物分开。
使用Yb(OTf)3全氟癸磺酸的稀土金属盐在氟相中(全氟萘烷)，以60％的硝酸为硝化剂，将催化剂反复进行甲苯的硝化反应，共五次，反应和结果如反应式1及表1所示 反应式1表1以全氟萘烷为氟相硝化反应结果序号 1 2 3 4 5产率54％ 60％ 55％ 50％ 50％由表中可见，在氟相反应条件下，硝化反应仍能很好的进行，同时，通过相分离，可以方便的回收催化剂，回收的催化剂仍能催化硝化反应。
然后，如前所述本发明也可不使用有机溶剂，直接用反应物与全氟溶剂构成两相体系，进行反应。结果如反应式2和表2所示。 反应式2表2以全氟萘烷为氟相无有机溶剂硝化反应结果序号 1 2 3 4 5产率 52％ 59％ 56％ 52％ 50％另外我们又使用了沸点较低的全氟甲基环己烷做为全氟溶剂进行反应，结果如下(反应式3和表3)。 反应式3表3以全氟甲基环己烷为氟相硝化反应结果序号 1 2 3产率 48％ 50％ 50％由表中可见，在剧烈搅拌的条件下，两相反应亦能进行。我们发现如果全氟溶剂的沸点较低(如全氟甲基环己烷时)，在反应中氟相不可避免的损失，所以在反应的后期需要补加部分的全氟溶剂。而以全氟萘烷为氟相时，其沸点较高，初始加入氟相2ml，共回收了五次，反应结果大致相同。
所以，本发明的方法是一种经济的、无污染的、后处理方法简单的、绿色的硝化方法，以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容实施例1将甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，将催化剂全氟辛磺酸的稀土金属盐Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷或全氟二丁醚(2ml)中加入反应器，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应20～48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体177mg，产率52％。2-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.61(3H,s,CH3)；7.20-7.45(2H,m,Ar)；7.48(1H,d,J=7.5Hz,Ar)；7.96(1H,d,J=7.5Hz,Ar)3-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.48(3H,s,CH3)7.49(2H,Ar)8.04(2H,Ar)4-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.48(3H,s,CH3)7.33(2H,d,J=8.4Hz,Ar)8.13(2H,d,J=8.4Hz,Ar)MS(EI)m/z137(M+)[Calc.forC7H8NO2(137.1360)requires M,137.0477,Found:M+137.0464]实施例2将甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，将回收的含有催化剂Yb(OPf)3的全氟萘烷加入反应器，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体201mg，产率59％。
实施例3将甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，将催化剂Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟甲基环己烷(2ml)中加入反应器，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体165mg，产率48％。
实施例4将甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，将回收的含有催化剂Yb(OPf)3的全氟甲基环己烷或全氟二辛醚加入反应器，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体170mg，产率50％。
实施例5将苯甲醚(0.6ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，将催化剂Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反应器，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体75mg，产率30％。2-硝基苯甲醚1H-NMR(CDCl3,TMS)δ3.96(3H,s,CH3)7.03-7.09(2H,m,Ar)7.56(1H,t,J=7.8Hz,Ar)7.85(1H,d,J=7.9Hz,Ar) 4-硝基苯甲醚1H-NMR(CDCl3,TMS)δ3.92(3H,s,CH3)6.96(2H,d,J=8.2Hz,Ar)8.22(2H,d,J=8.1Hz,Ar)MS(EI)m/z153(M+)[Calc.for C7H7NO3(153.1354)requiresM,153.0426,Found:M+153.0432]实施例6将氯苯(0.5ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，将催化剂Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反应器，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体215mg，产率55％。4-硝基氯苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.62(2H,d,J=8.2Hz,Ar)8.06(2H,d,J=8.2Hz,Ar)2-硝基氯苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.30-7.36(3H,m,Ar)7.75(1H,d,J=7.8Hz,Ar)MS(EI)m/z 158(M+)[Calc.for C6H4ClNO2(157.5542)requires M,156.9931,Found:M+156.9915]实施例7将溴苯(0.53ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，加入催化剂Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色晶体278mg，产率55％。m.p.:96-110℃ 4-硝基溴苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.59(2H,d,J=8.5Hz,Ar)8.00(2H,d,J=8.5Hz,Ar)2-硝基溴苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.27-7.33(3H,m,Ar)7.70(1H,d,J=7.8Hz,Ar) MS(EI)m/z 202(M+)[Calc.for C6H4BrNO2(202.0055)requires M,200.9425,Found:M+200.9410]实施例8将苯(0.4ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，加入催化剂Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体36mg，产率15％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.71(2H,t,J=7.7Hz,Ar)7.52-7.58(1H,m,Ar)8.24(2H,d,J=7.8Hz,Ar)MS(EI)m/z 123(M+)[Calc.for C6H5NO2(123.1094)requires M,123.0320,Found:M+123.0333]实施例9将二甲苯(0.6ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，加入催化剂Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体190mg，产率50％。 1,2-二甲基4-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.38(6H,s,CH3)7.25(1H,d,J=8.0Hz,Ar)7.94-8.00(2H,m,Ar)1,3-二甲基5-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.42(6H,s,CH3)7.30(1H,s,Ar)7.83(2H,s,Ar)1,4-二甲基2-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.40(3H,s,CH3)2.55(3H,s,CH3)7.20-7.33(2H,m,Ar)7.78(1H,s,Ar)2,3-二甲基1-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.37(6H,s,CH3)7.08-7.45(2H,m,Ar)7.58(1H,d,J=7.8Hz,Ar)2,4-二甲基1-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.40(3H,s,CH3)2.60(3H,s,CH3)7.11-7.16(2H,m,Ar)7.92(1H,d,J=7.9Hz,Ar)2,6-二甲基1-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.30(6H,s,CH3)7.11-7.28(3H,m,Ar)MS(EI)m/z 151(M+)[Calc.for C8H9NO2(151.1626)requires M,151.0633,Found:M+151.0630]实施例10将联苯(0.75g,5mmol)溶于氯仿(1ml)或石油醚和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，加入催化剂Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体150mg，产率30％。m.p.:45-50℃硝基联苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.27-8.28(9H,m,Ar)MS(EI)m/z199(M+)[Calc.for C12H9NO2(199.2054)requires M,199.0633,Found:M+199.0630]实施例11将2-甲基萘(0.70g,5mmol)溶于氯仿或二氯乙烷(1ml)和65％的浓硝酸(0.25，2.5mmol)加入反应器混合，加入催化剂Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体283mg，产率60％。m.p.:38-42℃1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.49(s,CH3)2.53(s,CH3)2.57(s,CH3)7.34(d,J=8.5Hz,Ar) 7.42-7.62(m,Ar)7.67(d,J=8.3Hz,Ar)7.85(d,J=8.3Hz,Ar)8.05(d,J=8.2Hz,Ar)8.18(d,J=8.0Hz,Ar)8.33(s,Ar)MS(EI)m/z 187(M+)[Calc.for C11H9NO2(187.1947)requiresM,187.0633,Found:M+187.0625]实施例12将1,2,3,4-四氢萘(1.3ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，将催化剂Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反应器，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体225mg，产率50％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.95-2.02(1H,m,CH2)2.07-2.16(2H,m,CH2)2.63(2H,t,J=6.6Hz,CH2)2.94(2H,t,J=6.3Hz,CH2)3.02-3.60(1H,m,CH2)7.22-8.01(3H,m,Ar)MS(EI)m/z 177(M+)[Calc.forC10H11NO2(177.1999)requires M,177.0790,Found:M+177.0785]实施例13将蒽(0.89g,5mmol)溶于氯仿或丙酮(1ml)和65％的浓硝酸(0.5g,5mmol)加入反应器混合，将催化剂Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反应器，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体240mg,m.p.:144-148℃产率43％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.00-7.28(4H,m,Ar)7.41-7.64(4H,m,Ar)8.49(1H,s,Ar)MS(EI)m/z 223(M+)[Calc.forC14H9NO2(223.2268)requires M,223.0633,Found:M+223.0637]实施例14将乙基苯(0.61ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，将催化剂Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反应器，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体226mg，产率60％。2-硝基乙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.26(3H,t,J=7.2Hz,CH3)2.88(2H,q,J=7.2Hz,CH2)7.10-7.60(3H,m,Ar)7.75(1H,d,J=8.0Hz,Ar)4-硝基乙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.27(3H,t,J=7.2Hz,CH3)2.74(2H,q,J=7.2Hz,CH2)7.30(2H,d,J=8.0Hz,Ar)8.03(2H,d,J=8.0Hz,Ar)MS(EI)m/z151(M+)[Calc.for C8H9NO2(151.1626)requires M,151.0633,Found:M+151.0623]实施例15将异丙基苯(0.70ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.15g,1.5mmol)加入反应器混合，将催化剂Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反应器，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体245mg，产率60％。2-硝基异丙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.30(6H,d,CH3)3.25-3.57(1H,m,CH)7.15-7.65(4H,m,Ar) 4-硝基异丙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.29(6H,d,J=7.8Hz,CH3)3.25-3.56(1H,m,CH)7.35(2H,d,J=7.8Hz,Ar)8.10(2H,d,J=7.8Hz,Ar) MS(EI)m/z 165(M+)[Cale.for C9H11NO2(165.1892)requiresM,165.0790,Found:M+165.0805]实施例16将芴(0.83g,5mmol)溶于氯仿(1ml)和65％的浓硝酸(0.5g,5mmol)加入反应器混合，将催化剂Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)溶解于全氟萘烷(2ml)中加入反应器，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色固体160mg,m.p.:156-160℃产率30％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ4.01(2H,s,CH2)7.30-8.36(7H,m,Ar)MS(EI)m/z 211(M+)[Calc.for C13H9NO2(211.2161)requires M,211.0633,Found:M+211.0637]实施例17将甲苯(0.2ml,2.5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)溶于正己烷(2ml)中，加入反应器混合，将催化剂全氟辛磺酸的稀土金属盐Yb(OPf)3(0.2mg,.0.005％mol)溶解于全氟萘烷或全氟二丁醚(2ml)中加入反应器，加热回流搅拌。反应10～48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体170mg，产率50％。
权利要求
1.一种在氟相中芳香族化合物的绿色硝化方法，包括在有机溶剂或无有机溶剂中，硝酸、芳香族化合物和催化剂全氟烷磺酸的稀土金属盐在室温至沸点反应，其特征是还存在全氟溶剂，其中硝酸、芳香族化合物和全氟烷磺酸的稀土金属盐的摩尔比为1∶1-5∶0.00005-0.005，反应时间为10-100小时，所述的全氟烷磺酸的稀土金属盐具有如下分子式Ln(O SO2CnFn+1)3，其中n=7-10,Ln=稀土元素，上述的芳香族化合物分子式为RR1Z，其中，R=H、C1-5的烷基、卤素、C6H5、C1-5的烷氧基，R1=H、C1-5的烷基，Z=苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、芴基，所述的全氟有机溶剂是C4～12的全氟烷烃、全氟芳烃或全氟醚或酯，所述的有机溶剂是除全氟有机溶剂外的普通有机溶剂。
2.如权利要求1所述的在氟相中芳香族化合物的绿色硝化方法，其特征是所述的全氟有机溶剂是全氟正己烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷，全氟萘烷、全氟苯、全氟甲苯、全氟萘、全氟联苯，全氟二丁醚、全氟二己醚、全氟二辛醚、全氟丁酸己酯。
3.如权利要求1所述的在氟相中芳香族化合物的绿色硝化方法，其特征是所述的有机溶剂是所述的有机溶剂是石油醚、乙醚、四氢呋喃、正己烷、丙酮、二氧六环、环己烷、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙二酸二乙酯。
4.如权利要求1所述的在氟相中芳香族化合物的绿色硝化方法，其特征是所述的稀土元素可以是Sc、Y和镧系元素。
5.如权利要求1或2所述的在氟相中芳香族化合物的绿色硝化方法，其特征是反应后，分相，浓缩或蒸馏。
全文摘要
本发明涉及一种在氟相中芳香族化合物绿色硝化的方法,即是在全氟有机溶剂及有或无有机溶剂中,硝酸、芳香族化合物和稀土路易斯酸催化剂全氟烷磺酸的稀土金属盐在室温至沸点温度下,反应得到硝基取代芳香族化合物硝基取代芳香族化合物的环境友好的合成方法。本发明的方法是一种经济的、对环境无污染的、适合工业化生产的、绿色的硝化的方法。
文档编号C07C205/06GK1323782SQ0111280
公开日2001年11月28日 申请日期2001年4月29日 优先权日2001年4月29日
发明者施敏, 崔世聪 申请人:中国科学院上海有机化学研究所