专利名称：噁唑[4，5－b]吡啶－2(3H)酮的合成方法
技术领域：
本发明涉及化学合成领域，特别是涉及甲基吡啶磷杀虫剂的重要中间体噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮的合成方法。噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮经氯化、羟甲基化、氯代、缩合等反应，最终可合成甲基吡啶磷。甲基吡啶磷由于其高效、低毒、低残留性而成为世界卫生组织(WHO)推荐使用的一种杀虫剂，具有广阔的市场。
文献中的噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮主要是采用光气为环化试剂经一步法合成，但光气毒性太大，不好操作(Helv.Chim.Acta.1976，59(5)1593-1612)；也有采用在催化剂存在下，和CO在高压的条件下进行反应(Bull.Chem.Soc.Jpn.1987，60(5)1793-1799)。另外文献中也有关于噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮的合成方法的报道，但其产率太低，只有67％左右(Pharm.Bull.(Tokyo)1957，5350-353；C.A.52，13722)。因此，我们的目的在于寻找一种简单易行、原料易得、非光气环化、产率高的合成方法。
本发明的目的在于公开一种采用2-氨基-3-羟基吡啶为原料，经环化和氧化反应合成噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮的方法。
本发明的技术路线依次包括如下步骤(1)首先将200-300g 2-氨基-3-羟基吡啶和200-350ml的二硫化碳溶解在2000-3000ml的乙醇中，以200-400g的氢氧化钾为吸收试剂，加热回流18-72小时，制备噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮。其中溶剂也可以用甲醇代替，吸收剂也可以用氢氧化钠代替。(2)将50-100g噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮溶解或悬浮在1-20L水中，于20-80℃下，用80-200g的高锰酸钾进行氧化，制备噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮。氧化剂也可以用过氧化氢或重铬酸钾代替。用30％过氧化氢做氧化剂时，其用量为50-220ml，并加入0.1-2.0g的V2O5做催化剂。
本发明的特点是(1)工艺简单，条件温和，产率高，总收率可达到70-80％；(2)避免使用高毒性的光气；(3)成本低，可以大大降低甲基吡啶磷的生产成本。
现对附图作简要说明
图1是噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮的结构图；图2是噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮的结构图。
实施例1(a)将300g 2-氨基-3-羟基吡啶和350ml的二硫化碳溶解在3L的乙醇溶剂中，以370g氢氧化钾做吸收剂，加热回流50小时，蒸除乙醇，用乙酸酸化，过滤、洗涤、干燥，得397g噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮。熔点245℃(分解)。
(b)将100g噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮溶解或悬浮在10L水中，在40℃用200g高锰酸钾氧化，反应结束后，过滤、酸化、浓缩，得到70g噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮，熔点210-211℃。
实施例2(a)将200g 2-氨基-3-羟基吡啶和220ml的二硫化碳溶解在2L的甲醇溶剂中，以230g氢氧化钾做吸收剂，加热回流48小时，蒸除甲醇，用乙酸酸化，过滤、洗涤、干燥，得248g噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮，熔点245℃(分解)。
(b)将50g噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮溶解或悬浮在1L水中，在50℃下，用110ml 30％过氧化氢进行氧化，以0.2g V2O5做催化剂，反应结束后，酸化、浓缩，得到29g噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮，熔点210-211℃。
实施例3(a)将250g 2-氨基-3-羟基吡啶和300ml的二硫化碳溶解在2L的乙醇溶剂中，以300g氢氧化钠做吸收剂，加热回流50小时，蒸除乙醇，用乙酸酸化，过滤、洗涤、干燥，得310g噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮，熔点245℃(分解)。
(b)将70g噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮溶解或悬浮在10L水中，在40℃下，用150g高锰酸钾进行氧化，反应结束后，过滤、酸化、浓缩，得到50g噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮，熔点210-211℃。
权利要求
1.一种噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮的合成方法，其特征在于该法的技术方案依次包括下列步骤(1)首先将200-300g的2-氨基-3-羟基吡啶和200-350ml的二硫化碳在2000-3000ml的乙醇溶剂中反应，以200-400g氢氧化钾为吸收剂，加热回流18-72小时，制备噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮；(2)将50-100g噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮溶解或悬浮在1-20L水中，用80-200g高锰酸钾进行氧化，生成噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮，其氧化温度为20-80℃。
2.如权利要求1所述的噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮的合成方法，其特征在于所述的由2-氨基-3-羟基吡啶和二硫化碳进行环化反应，制备噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮的溶剂也可以是甲醇等脂肪醇。
3.如权利要求1所述的噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮的合成方法，其特征在于所述的由2-氨基-3-羟基吡啶和二硫化碳进行环化反应得到噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮的吸收试剂也可以是氢氧化钠。
4.如权利要求1所述的噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮的合成方法，其特征在于所述的噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)硫酮的氧化反应得到噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮的氧化试剂也可以是过氧化氢、重铬酸钾等。
5.如权利要求1或4所述的噁唑[4，5-b]吡啶-2(3H)酮的合成方法，其特征在于以50-220ml 30％过氧化氢做氧化试剂时，加入0.1-2.0g催化剂V2O5。
全文摘要
本发明是关于甲基吡啶磷杀虫剂的重要中间体噁唑[4，5－b]吡啶－2(3H)酮的合成方法，它是以2－氨基－3－羟基吡啶为原料，分别经环化和氧化反应，生成噁唑[4，5－b]吡啶－2(3H)酮的方法。该合成方法操作简单、产率高，可大大降低甲基吡啶磷的生产成本。
文档编号C07D498/02GK1393448SQ0112254
公开日2003年1月29日 申请日期2001年7月1日 优先权日2001年7月1日
发明者吴茂祥, 高冬寿 申请人:中国科学院福建物质结构研究所