专利名称：：烷基化方法
背景技术：
：本发明还涉及新颖的包含重构粘土的催化剂。相关技术描述烷基取代的芳香烃的侧链(一条或多条)通过脂族烯烃的烷基化作用(或链烯基化作用)是在碱性催化剂的存在下进行的。而另一方面，酸性物质催化苯环的烷基化作用。通常，烷基化反应是在中温至高温下以间歇式或在固定床反应器中进行。在间歇式反应器中，催化剂通常以浆的形式存在。在现有技术中，上述碱性催化剂通常包含碱金属，任选地是在载体上。钠和钾是最广泛使用的碱金属(例如H.Pines，J.A.C.S.，1955，77，5)，而最通常的载体是镁氧和矾土，尽管用于侧链烷基化的早期催化剂实例包括负载了钠的磷酸钾(美国专利5347062)。美国专利5118895公开了在镁氧上含钾的催化剂，而美国专利5097088公开了在镁氧-矾土上含钾的催化剂。使用碱金属的明显问题在于其活性。通常我们知道，碱金属与即使是少量的水也进行剧烈的反应。因此，在工业规模的方法中使用金属性碱金属催化剂对于原料的处理和过程操作均有很严格的要求。矾土适用于载体是因为其高表面积使其上加载的金属有良好的分散性。然而，由于矾土的酸性，含常规制备的矾土作为载体的催化剂不能为芳香化合物侧链的烷基化提供充分的活性。相反，当使用含有加载在碱性载体上的碱金属的催化剂时，获得了高活性。例如，在现有技术中提出了浸渍于载体如Na-交换的沸石上的碱金属，但烷基化产物的产率极低。因此，碱性催化剂的活性并不导致反应产物有高产率。因此可以概括，迄今使用的碱性载体的表面积小，所以加载于其上的碱金属分散不充分。此外，当催化剂足够活泼时，可能出现另一类问题。例如，如果将被烷基化的烷基苯的侧链多于一个，这些侧链很可能通过存在的烷基化剂与形成的初始反应产物的连续反应而均被烷基化。在某些情况下，必须使所需的产物与催化剂分离。以前(US4990717)尝试过通过如下的方法解决上述问题，即，用带固定催化剂床的搅拌釜和催化蒸馏，使生成的一链烯基化产物与上游或下游存在的未反应的烷基苯和/或C4-C5共轭二烯分离。然后可以使所获得的未反应的烷基苯和共轭二烯循环到催化剂床进行进一步的链烯基化。加柱支持(pillared)形式的绿土粘土以前已在意大利专利申请RM98A000130中做了公开。该出版物公开了含加柱支持形式的绿土粘土(金属离子被交换到该绿土粘土上)的催化剂的制备方法。这些催化剂用于催化脱氢作用并用于苯环的烷基化反应中。如下面所描述的和要求保护的，本发明实现了上述目的和其它目的及其优点。本发明基于如下发现，即，通过利用含重构绿土粘土的催化剂，取代的芳香化合物的侧链可被烷基化或链烯基化。本发明还提供了新颖的含经酸处理和离子交换的重构粘土的催化剂。更具体而言，根据本发明的方法的特征在于权利要求1的特征部分所陈述的特征。根据本发明的催化剂的特征在于权利要求19的特征部分所陈述的特征。借助于本发明获得了许多重要优点。用于本方法的催化剂易于处理。不存在与使用该催化剂相关的安全预防措施。另外，因为本催化剂中没有有害物质，因此在本方法中，该催化剂在使用结束后易于被处理掉。在碱催化反应中，所述催化剂的活性足够高。本发明的催化剂在取代的芳香化合物的侧链烷基化或链烯基化中尤其有益，在上述反应中，具有更高活性的催化剂可导致许多不需要的副产物。另一方面，所需要的产物的产率明显高于通过使用在本领域中已知的催化剂所获得的产率。在侧链烷基化过程中使用本方法时，形成了还可用于其它用途的副产物。基本上总会形成甲苯醛和辛三烯醛(octatrienal)，产率甚至较高，分别为5-30％，尤其是15-25％，和高于10％，尤其是高于30％。当用丁烯或丁二烯烷基化二甲苯的侧链时，产物比用常规方法所获得的产物更纯净，因此通过取消提纯步骤而简化了进一步的处理。由对二甲苯和丁烯或丁二烯间的反应得到的纯2-甲基-对甲苯基-丁烯(或丁烷)可用于例如制备2，6-二甲基萘(公开于共同未决申请FI982630中)。在此类方法中，原料即通过本发明所得到的产物的纯度需要尽可能地高。在侧链烷基化反应中，本方法允许使用比现有技术中所讲的要低的反应温度。本方法还使反应能够在环境压力下进行。利用低温度的可能性导致了更为经济的制备，而低压力减少了在工业规模的方法中安全性方面的危险。图2图示了绿土粘土的酸处理效应。在图3中示出了皂石(saponite)和经酸处理的皂石的XRPD图。在图4中示出了蒙脱石、经酸处理的蒙脱石以及Ca-和Mg-交换的、经酸处理的蒙脱石的XRPD图。图5图示了原料摩尔比对产率的作用。图6是循环回流反应器的构型简图。图7是管式反应器构型简图。图8图示了使用4种不同催化剂的对二甲苯与1-丁烯的反应产率。图9图示了经酸处理的镁交换的蒙脱石的X-射线粉末衍射图。发明详述定义通常，“烷基化”用以指将烷基链加到化合物上的反应，而“链烯基化”是指将链烯基链加到化合物上的反应。明显的是，烷基化剂是链烯，而二烯被用作链烯基化剂。为了简单，在以下描述中，烷基化一词被用于两种反应均可能的关联情况中。“重构”催化剂是指经处理而改变了其结构的催化剂。对于绿土粘土，重构可以通过加柱支持、即通过在层状绿土粘土结构的层间引入例如氧化微粒而进行。另一选择是用酸处理绿土粘土。通过前缀“H”来指经酸处理的催化剂，以和未经处理的绿土粘土做比较，例如，用MO和H-MO分别来指未经处理的蒙脱石和经酸处理的蒙脱石。催化剂本发明的催化剂主要由重构粘土、优选绿土粘土组成，该粘土中通过离子交换而掺有碱性离子。所述的绿土粘土为土基原料，绿土粘土类型的实例包括蒙脱石(下文简称MO)、贝得石(B)、皂石(saponite)、膨润土及其混合物，如贝得石/蒙脱石(Zenith-N，也称ZN)。在本发明方法中，催化剂优选包含蒙脱石，特别是德克萨斯白蒙脱石和欧洲白蒙脱石(如AltonitEFWhite)。绿土粘土酸性极高，并且含有AlO4和SiO4四面体及少量MgO和Fe2O4。作为例子，商业粘土Zenith-N的化学式为(Na0.63K0.07Ca0.011)[Si7.75Al0.25]×(Al3.21Mg0.69Fe0.02Fe0.03Ti0.05)O20(OH)4。绿土粘土具有不定c-顺序(即彼此堆叠的片晶数不定)的片晶形态。如上所述，用于本发明方法中的催化剂是重构的。下面讨论催化剂重构的两种不同方式根据本发明的一个实施方案，用氧化微粒加柱支持绿土粘土。这些化合物通常以PILC著称。为形成PILC，任何绿土粘土类型均可用氧化微粒来进行加柱支持。例如可以用含多羟基铝离子的溶液来进行加柱支持。这样，绿土结构层间的氧化物纳米粒通常为氧化铝。因此，缩写“AIZN”是指用氧化铝纳米粒加柱支持的Zenith-N型绿土粘土。在加柱支持的粘土(例如FAZA)中的氧化铝支柱中存在的铁似乎会导致最大量的不需要的烷基化副产物。加柱支持对于绿土粘土结构的效果示于图1中。用于支柱的纳米粒位于绿土粘土结构的各层之间。纳米粒随后交联，导致片晶被切断。加柱支持的绿土粘土及其制备方法均公开于例如意大利专利申请98A000130中。根据本发明的另一实施方案，所述绿土粘土通过酸处理而被重构。进行酸处理是使绿土粘土与酸接触，并随后用去离子水进行洗涤。用于酸处理的酸选自硝酸、硫酸或盐酸的水溶液。本发明的酸处理是温和的。温和的酸处理意味着溶液中酸的浓度为0.1-5mol/dm3，优选为1-2mol/dm3，并且不导致片晶的结合完全被破坏。可参见图2，其中图示了酸处理对绿土粘土结构的作用。酸处理通常是在室温下进行，但也可能利用20-50℃的温度范围。酸处理通常持续至少1小时，优选持续至少3小时。优选地，酸处理在搅拌下进行。在与酸溶液接触之后，绿土粘土的pH值范围通常为0.1-4，特别是0.5-2。持续进行随后的洗涤过程，直至绿土粘土的pH值为4.5或更高，优选为5或更高，特别是5.5或更高。可通过标准技术如X-射线粉末衍射技术和原子吸收分析对所述催化剂进行定性。图3示出了与起始皂石(SA)对比的经酸处理的皂石(H-SA)的XRPD图。在图3中可看到数量级的变化。在上述两种重构方法中，均得到了绿土粘土的开放的、高度多孔的结构。该结构中的孔的开口足够大，足以使链烯基化反应的反应物和反应产物通过。用于上述任何一个实施方案中的绿土粘土优选是经过细分的，以使更彻底的酸处理能够进行。任选地，例如在研钵中将绿土粘土磨碎，以降低粒径，和/或将其过筛，以确保相对均匀的粒径。还可能的是在通过这些方法进行重构之后再降低粒径。所述催化剂的碱性是通过离子交换获得的。因此，用碱金属阳离子(优选Na+和/或K+)或碱土金属阳离子(优选Ca2+、Mg2+和/或Ba2+)对重构的催化剂进行离子交换。交换程度可根据所需的碱度以及被交换的阳离子的大小和碱度而变化，为0.1-39％(重量/重量)，优选0.25-20％(重量/重量)，特别是8-15％(重量/重量)。根据本发明的一个实施方案，催化剂是被回交换的，即，在第一(第二，等等)离子交换之后，进行另外的一次或多次离子交换。这种安排使催化剂的性能更好地适合于所需的反应。在下文中，被回交换的材料被称为MIMII-Z，其中，MI是第一被交换的阳离子，MII是随后被交换的阳离子，而Z为起始绿土粘土结构。离子交换之后，在15℃-100℃的温度范围内、优选是在室温时，在空气中对所述催化剂进行干燥。这样获得的催化剂是新的并优选用于碱催化的反应中，尤其是用于取代的芳香化合物的侧链烷基化反应中。图4图示的XRPD图对比了德克萨斯蒙脱石(MO)、经酸处理的蒙脱石(H-MO)及经Mg2+和Ca2+交换的、酸处理的蒙脱石(分别为Mg-H-MO和Ca-H-MO)的图形。在用于烷基化反应之前，在空气中、50-500℃、优选100-250℃的温度范围内对所述催化剂进行活化处理。使用高活化温度，例如温度范围为250-500℃，通常导致高活性。然而缺点是同时也增加了副产物的量。但在约250℃被活化的Mg-HMO是一个例外，因为其活性增加，而副产物量未增加。烷基化方法本发明方法包括在催化剂的存在下对取代的芳香化合物进行烷基化，所述催化剂包含重构的经离子交换的绿土粘土。所述取代的芳香化合物通常包括烷基苯，尤其是有多重取代、特别是二取代的苯环的烷基苯。优选用于本发明方法中的烷基苯是那些具有如下通式(I)的其中，R1是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、羟基、C1-C3醛或氨基，而R2是氢、直链或支链C1-C4烷基、C1-C3醛、羟基或氨基，对R1和R2进行选择，以使至少一种取代基含至少一个碳原子。基团的位置优选地是使得R2在相对于R1的对位。合适的烷基苯的例子包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、甲苯醛、氨基甲苯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和苯甲醛。其中，对二甲苯和对甲苯醛为优选。通常，有3或4个碳原子的较大的烃取代基比仅有1或2个碳原子的取代基更敏感于烷基化作用和链烯基化作用。在丁基基团中，应提到正丁基、异丁基和叔丁基。用于本发明的烷基化剂选自乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯、异丁烯和1，3-丁二烯。其中，1-丁烯、2-丁烯和1，3-丁二烯尤为优选。应注意的是，当碳链变短时，烯的活性增加，因此对于乙烯和丙烯，在本发明中所用的温度可以定为更低的值。根据本发明的优选实施方案，烷基化方法包括用1-丁烯和/或2-丁烯和/或1，3-丁二烯使二甲苯、尤其是对二甲苯烷基化。根据本发明的另一优选实施方案，烷基化方法包括用1-丁烯和/或2-丁烯和/或1，3-丁二烯使甲苯醛烷基化。所述方法还可用于用丙烯烷基化甲苯，以产生(2-甲基丙基)苯，它是制备Ibufenac(4-(2-甲基丙基)苯乙酸)、Ibuprofen(α-甲基-4-(2-甲基丙基)苯乙酸)和Ibuproxam(N-羟基-α-甲基-4-(2-甲基丙基)苯乙酸)的有用的中间体。下面列出的是本发明优选实施方案的反应方程式。在该式中，R1为甲基，而R2为与R1对位的甲基或甲酰基，换言之，原料是对二甲苯或对甲苯醛。烷基化剂是1-丁烯或2-丁烯。上述方程式显示，1-丁烯和2-丁烯均给出相同的化合物，即2-甲基-对甲苯基-丁烷。因此，两种化合物的混合物可被很好地用于烷基化方法中，而无需产物的分离。当在以上反应中使用1，3-丁二烯时，反应产物在侧链的第三和第四碳原子之间有一个双键。为了简化，在本发明范围内上述的反应产物也被称为“对甲苯基戊烷或对甲苯基戊烯”，两者均被缩写为“PTP”。用于上述反应的催化剂已在前面作了描述。尤为优选的催化剂是经Mg2+交换的催化剂，特别是Mg2+交换的蒙脱石。烷基化反应通常是在环境压力下进行，但是也可利用0.1-10巴的压力，优选1-5巴的压力。反应器内的温度范围通常为150-500℃，优选范围为150-400℃，特别是200-300℃。使用高的反应温度导致最高的活性，但通常也导致较多的副产物，因此，例如对于Mg-H-MO，优选的反应温度约为250℃。通常保持相当高的芳香化合物对烷基化剂的比例，换言之，在反应器中烷基化剂的量相对于芳香化合物的量而言为低量。低量的烷基化剂有助于避免烷基化剂的聚合作用。通常，芳香化合物与烷基化剂的摩尔比为50或较低，优选为5，特别是1。然而，使用更多量的烷基化剂也是可能的，例如芳香化合物与烷基化剂的摩尔比为0.5或在0.05-0.005的范围内。在图5中示出了对二甲苯和丁烯的摩尔比的作用。所述反应可以间歇、半间歇或连续的方式操作进行。因此反应器可以是任何常规的搅拌釜反应器或固定床连续反应器。下面将分别对三种操作方式进行讨论。作为烷基化反应的典型实例和本发明的一个实施方案，将讨论对二甲苯与1-丁烯或2-丁烯或1，3-丁二烯的反应。A.间歇操作在间歇或半间歇操作中，反应时间范围为1分钟至20小时。通常，反应时间范围为30分钟至8小时，尤其是1-3小时。根据反应时间，用1-丁烯或2-丁烯进行的对二甲苯的烷基化反应在间歇操作中所得到的产率范围通常为0.1-30％，优选为1-20％，特别是2-17％(相对于对二甲苯的起始量计算得到)。根据在间歇产物上所进行的实验，反应器内较高的压力导致C12产物的较高总产率。然而优选的是反应在环境压力下进行。B.半间歇操作在半间歇方式中，优选是在反应器操作开始时将全部量的取代的芳香化合物供入反应器中，而烷基化剂是在反应过程中以预定流量供入反应器中。半间歇操作的反应时间与上述的间歇操作的反应时间相似。在反应温度下，试剂与反应产物均为气相。用于半间歇操作的反应器可为普通的搅拌釜反应器。根据本发明的优选实施方案，反应是在带循环的回流反应器中进行。在这样的安排中，反应是在含催化剂的反应区发生。加热区通常包括一个容器或类似物，且自然意味着用于加热和控制温度。优选是将所述试剂供入配置在反应区之前的加热区中，并在其中使试剂汽化。这样，反应是以气相发生。作为反应器，可以使用普通的搅拌釜反应器，但优选反应器是包括一个或多个管的管式反应器。在管式反应器中，优选的是将所述催化剂装填形成床。气态原料反应生成反应产物，然后使含原料和反应产物的反应混合物冷却，以使反应产物和任选的未反应的原料成为液相。在使反应混合物供回到加热区重新汽化之前，可任选地对反应产物进行回收。优选是在反应器操作开始时将全部量的取代的芳香化合物供入加热区中。将烷基化剂逐渐供入反应混合物中，通常是供入所述加热区。优选的半间歇设备实例示于图6中。在其中发生反应的柱1填装有催化剂。该柱通常为玻璃制成。该柱配有加热装置4，而反应区6是柱1的被加热部分。反应区6的温度通过温度控制装置7控制。将第一原料供入加热区，换言之，供入位于加热器3上的圆底烧瓶型接收器2中。由储存容器5将第二原料连续或间歇地导入接收器2中。气相反应产物与未反应的原料一起由反应区6流到冷却区段，在此用冷却装置8对反应混合物进行冷却。任选地，将储罐9配置在冷却区段与加热区或反应区之间。由储罐9中可取出反应混合物的样品。然后将冷却的反应混合物导回接收器2中。C.连续操作在连续流动反应器中，在反应器中的滞留时间为1-1000分钟，优选为5-200分钟，特别是10-100分钟。该反应器可为普通的CSTR，催化剂在其中照这样置放。优选地，该反应器为带一个或几个管的管式反应器，其中催化剂被置放作固定床。固定床反应器的一个实例示于图7中。反应器1配有加热装置，如加热炉2。反应器内的温度通过温度控制器5控制。该反应器可由任何常用的反应器材料如石英或钢制得。催化剂被放在反应器内的固定床内。通过“堵塞器”使催化剂保持在原位，该堵塞器选自能使气流通过但使催化剂保持在原位的材料。惰性气体源3和第一试剂源4连接反应器。如果将被供入反应器的第二试剂量少，则优选用注射器6使第二试剂供入。在反应器1后，可将反应器流出物收集到容器7中。下面的非限制性实施例将对本发明进行更详细的描述。随后，在60-80℃通宵搅拌的条件下，通过使1g的重构粘土与200ml0.1M的金属醋酸盐溶液接触，用I族或II族的金属阳离子对干燥的经酸处理的催化剂进行交换。交换之后，过滤制得的催化剂，用50ml蒸馏水洗涤，并在空气中干燥。将所述交换过程进行两次。起始粘土可以是上述的任何一种，例如皂石或蒙脱石。可用XRPD技术对所获得的催化剂进行定性。图1中的图谱示出了起始的德克萨斯蒙脱石、经酸处理的蒙脱石和经Ca和Mg交换的酸处理的蒙脱石的曲线。Ba-HSA、MgBa-HSA和Ca-HAS的相对于初始的对二甲苯所计算得到的PTP产率分别为0.25％、0.35％和0.50％。MgBa-HSA和Ca-HAS的相对于初始的对二甲苯所计算得到的PTP产率分别为0.02％和0.02％。相对于初始的对二甲苯所计算得到的PTP产率为1.60％。相对于初始的对二甲苯所计算得到的PTP产率为0.005％。Mg-HMO和NaY的相对于初始的对二甲苯所计算得到的PTP产率分别为0.90％和0.03％。对于用100、200和300托的1-丁烯进行充气，相对于初始的对二甲苯所计算得到的PTP产率分别为1.2％、3.6％和7.5％。实施例A7向10ml的管形瓶装入10mg的根据实施例1制备的催化剂(即预先在440℃经过2小时活化的Mg-HMO)和30μl的对二甲苯，将管形瓶连在真空管线上，在液氮温度下抽真空，然后在用300托的1-丁烯进行充气之后，将其密封并使其在320℃反应16小时。相对于初始的对二甲苯所计算得到的PTP产率为11.2％。相对于初始的对二甲苯所计算得到的PTP产率为16.7％。Mg-HMO、ZnAlZN、NaY和ZnAlB4的相对于1-丁烯所计算得到的PTP产率分别为7.0％、2.6％、2.1％和0.4％。Mg-HMO和ZnAlB4的相对于1-丁烯所计算得到的PTP产率分别为7.0％和2.0％。以上实施例A1-A5的结果总结示于表1中。表1.1-丁烯与对二甲苯的反应<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="685">催化剂实验条件烷基化产物(C12)产率(％)实施例NaY(a450)2h-200℃-30mmHg30.03A5Mg-HMO(450)2h-200℃-30mmHg40.9A5Mg-HMO(450)17h-150℃-30mmHg10.005A4Mg-HMO(250)17h-200℃-30mmHg51.6A3Ca-HSA(200)19h-200℃-300mmHg10.02A2MgBa-HSA(200)19h-200℃-300mmHg10.02A2Ba-HSA(300)19h-300℃-300mmHg20.25A1MgBa-HSA(300)19h-300℃-300mmHg30.35A1Ca-HSA(300)19h-300℃-300mmHg30.5A1</table></tables>a＝活化温度上述产率是相对于对二甲苯的起始量而计算的。利用催化剂Mg-H-MO，再在管形瓶中、330℃(或380℃)时进行16小时的一系列实验，其中，保持对二甲苯与1-丁烯的比例为100∶1(重量％)。结果示于表2中。当使用相同的催化剂且对二甲苯与1-丁烯的比例为10∶3时，在上述操作条件下，由对二甲苯与1-丁烯的反应作为副产物得到了邻-甲苯基-戊烷(0TP)。表2.Mg-H-MO的典型管形瓶催化试验(10ml管形瓶，320℃，16小时)<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="720">对二甲苯(μl)1-丁烯(托)1-丁烯与对二甲苯的摩尔比相对于二甲苯的％产率50505030101002003003003000.080.160.481.23.61.23.67.511.216.7</table></tables>在更高的对二甲苯与1-丁烯的比例(＞500∶1)下，反应很可能效率更高，且副反应更少。换言之，这样的进料会导致1-丁烯的彻底消耗(相对于1-丁烯为100％的‘产率’)，但优选反应是在非静态操作条件如催化蒸馏下进行。图8阐示了在静态实验中对二甲苯与1-丁烯的高比值下对于Mg-HMO、ZnAlZN、NaY和ZnAlB4的产率。除了Zn-AlB4催化剂的反应还在380℃进行以外，所述反应是在330℃进行的。用甲苯醛制备PTP也可用甲苯醛代替对二甲苯作本发明方法中的取代的芳香化合物来获得PTP。用甲苯醛替代对二甲苯进行了一系列的管形瓶反应，并使用在实施例A2中详述的程序。产物显示了GC峰，其保留时间接近PTP的保留时间，且产率大于20％(相对于1-丁烯计算)。相对于1-丁烯所计算得到的PTP产率为24％。实施例B组半间歇操作为进一步研究是否1-丁烯可单独(没有催化剂)进行导致PTP的反应，进行了一系列实验，其中，只是使对二甲苯和1-丁烯回流不同的时间，并用GC对产物进行分析。在典型实验中，在标准回流装置中，1-丁烯以泡状(50ml·h-1)通过50ml的对二甲苯。应注意的是，在该温度(138℃)下所述反应生成可计量的所需终产物。用于下述实施例中的半间歇反应器的构型为相应于催化蒸馏并示出于图6中的循环回流反应器。用50mg的Mg-HMO催化剂装填反应将在其中进行的玻璃柱。在加热器上的圆底烧瓶型接收器中装有50ml的干对二甲苯，其随后在不同的1-丁烯压力条件下进行回流。从上述圆底烧瓶收集产物PTP。储罐收集所形成的产物，并通过所用的隔板I抽取用于GC/MS分析的试样，并检查何时所用的催化剂被耗尽。用50mg预先在450℃经过4小时活化的Mg-HMO填充循环催化反应器。在250℃加热所述催化剂，并在对二甲苯的沸点温度下加热对二甲苯(50ml)。使氮气/1-丁烯(100∶1)的混合气以50mlh-1的流速以泡状通入对二甲苯中。24小时后相对于对二甲苯所计算得到的PTP产率为0.8％。表3示出了在回流反应器中、250℃的温度下、24小时的反应时间后1-丁烯的压力对PTP产率的作用。图31-丁烯的压力对PTP产率的作用实施例C连续流动操作固定床反应器如图7所设置。用于以下实施例中的反应器系统由石英管反应器组成，所述催化剂被装入其中并被堵塞器保持在原位。位于一端的隔板可以插入注射器，以提供控制量的对二甲苯，并抽取用于分析的试样。如图示通过标准刻度的玻璃器皿供入控制量的2-丁烯。产物收集在配有流量计的储罐中。在室温下经3小时搅拌，用200ml的0.05MHCl/g粘土对EFW(20g起始粘土)试样进行处理。然后将试样进行倾析，并加入蒸馏水，以达到原容积，而无论pH为多少(3-5)。随后，通过加入每克重构粘土20mmol的金属醋酸盐并在60-80℃搅拌过夜，用I族或II族金属醋酸盐对所述试样进行交换。交换之后过滤该试样，用50ml蒸馏水洗涤，并在空气中干燥。使所述交换过程重复两次。通过AA确定的镁吸收量取决于用于粘土重构的酸的浓度，相应于酸度越高，吸收量越大。该量的范围为18-14％。当未经酸处理而用镁对MO进行交换时，以上述相同的程序，镁的吸收量为7.5％。通过标准X-射线粉末技术(Ni过滤的Cu-Kα辐射)和原子吸收分析对所述催化剂进行定性。图9示出了经温和酸处理的EFW(试样16)的XRPD。催化剂1HCl0.5M催化剂2HCl0.1M催化剂3无酸催化剂4HCl0.05M为了对比上述4种催化剂的催化性能，按上述程序在管形瓶中对它们进行试验。向已称重的量(10mg)的、在440℃活化的催化剂中，加入已知量的对二甲苯(100μl)和300托的1-丁烯，在真空下进行密封，并使其在280℃反应16小时。所得结果示于表4中。表4.相对于对二甲苯计算得到的链烯基化反应的产率(管形瓶实验)产物的产率比用源自德克萨斯蒙脱石的催化剂所获得的产率要低一些，然而反应产物非常纯净，使得用连续或间歇循环未反应物的方法提高了产率。权利要求1.取代的芳香化合物的侧链的烷基化或链烯基化方法，包括在催化剂的存在下使取代的芳香化合物与烷基化剂或链烯基化剂反应，其特征在于所述催化剂包含重构绿土粘土，通过离子交换使碱离子结合入该绿土粘土中。2.权利要求1的方法，其中，所述粘土的重构是通过在进行离子交换之前用酸处理粘土而进行的。3.权利要求1的方法，其中，所述粘土的重构是通过在进行离子交换之前加柱支持绿土粘土而进行的。4.权利要求3的方法，其中，所述加柱支持的结构包含氧化的纳米粒。5.上述任一项权利要求的方法，其中，被交换的离子选自碱金属离子、碱土金属离子和Zn2+离子。6.权利要求4的方法，其中，被交换的离子选自Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+和Zn2+离子。7.上述任一项权利要求的方法，其中，绿土粘土选自皂石、蒙脱石、贝得石、膨润土及其混合物。8.上述任一项权利要求的方法，其中，所述催化剂包括用Mg2+离子交换过的经酸处理过的蒙脱石。9.上述任一项权利要求的方法，其中，烷基化剂或链烯基化剂是脂族不饱和化合物。10.权利要求8的方法，其中，烷基化剂或链烯基化剂是直链或支链C2-C10、优选C3-C8烯或二烯。11.权利要求9的方法，其中，烷基化剂或链烯基化剂是1-丁烯或2-丁烯或1，3-丁二烯。12.上述任一项权利要求的方法，其中，取代的芳香化合物是烷基苯。13.权利要求12的方法，其中，所述烷基苯具有下列通式(I)其中，R1是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、C1-C3醛、羟基或氨基，而R2是氢、直链或支链C1-C4烷基、C1-C3醛、羟基或氨基，选择R1和R2，以使至少一个取代基含至少一个碳原子。14.权利要求13的方法，其中，R1是甲基，且R2是甲基。15.权利要求13的方法，其中，R1是甲基，而R2是CHO-基团。16.权利要求13-15任一项的方法，其中，R2在相对于R1的对位。17.上述任一项权利要求的方法，其中，取代的芳香化合物是对二甲苯，而烷基化剂是1-丁烯、2-丁烯和/或1，3-丁二烯。18.上述任一项权利要求的方法，其中，该方法在带循环的回流反应器中进行。19.经酸处理过的、离子交换过的重构粘土。20.权利要求19的粘土，包括绿土粘土。21.权利要求19或20的粘土，包括用选自碱金属离子、碱土金属离子和Zn2+离子的离子进行过离子交换的粘土。22.权利要求21的粘土，其中，所述离子选自Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+和Zn2+离子。23.权利要求19-22任一项的粘土，其中，所述的粘土选自皂石、蒙脱石、贝得石、膨润土及其混合物。24.权利要求19-23任一项的粘土，其中，粘土包括用Mg2+离子交换的、经酸处理的蒙脱石。全文摘要本发明涉及烷基化方法。根据该方法，在催化剂的存在下，通过使芳香化合物与烷基化剂反应，使取代的芳香化合物的侧链被烷基化。根据本发明，催化剂包含重构的绿土粘土，通过离子交换将使碱离子结合入该绿土粘土中。文档编号C07C2/72GK1396892SQ01804283公开日2003年2月12日申请日期2001年1月29日优先权日2000年1月28日发明者A·德斯特法尼斯,G·佩雷兹,A·A·G·托姆林森,C·贝里斯特伦申请人:奥普塔技术公司