专利名称：用负载于沸石的铁和锰基催化剂纯化有机金属化合物或杂原子有机化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用负载于沸石的铁和锰基催化剂纯化有机金属化合物或杂原子有机化合物的方法。
有机金属化合物的特征在于在一个金属原子(在金属中还包括砷、硒或碲)和一个碳原子之间存在键，所述碳原子构成，例如脂族或芳族，饱和或不饱和的烃基的有机基团的一部分；引申开来，有机金属化合物的定义就是含有通过碳之外的原子，与有机基团，例如醇基(-OR)或酯基(-O-CO-R)，键合的金属原子的化合物。
杂原子有机化合物(以下也简单定义为杂原子的)是那些除碳和氢之外，还含有，例如氧、氮、卤素、硫、磷、硅和硼的原子的有机化合物。
这些化合物中的许多已经长期用于传统的化学应用。在该领域中，一般不需要纯度非常高的试剂，并且它们的纯化是通过，例如蒸馏(任选在减压下，以降低沸点并因此减少化合物热分解的危险)或从溶剂中重结晶的技术进行的。
但是，最近这些化合物已经被用于高技术，特别是半导体工业应用。在这些应用中，有机金属化合物和杂原子化合物被作为试剂，用于从气态进行化学沉积的工艺(已知本领域定义为“化学蒸汽淀积”并简称为CVD)中。在这些技术中，一种或多种有机金属或杂原子化合物的气流(或含有已知浓度的上述化合物的载气流)被传输到操作室；并且在操作室中，化合物被随后分解或反应，并因此就地形成了含金属原子或杂原子的原料(一般是底物上的薄层形式)。有机金属或杂原子化合物可以已经是气态，但其也可以是液体形式。在上述第二种情况下，通过蒸发化合物(此时气流仅由感兴趣的化合物组成)或通过向容器中的液体鼓入气体(此时气流含有载气中的化合物蒸气)得到化合物的气流。
用于这些应用中的主要的有机金属气体是四叔丁氧化铪、三甲基铝、三乙基铝、三叔丁基铝、氢化二异丁基铝、三甲氧基铝、氯化二甲基铝、乙氧基化二乙基铝、氢化二甲基铝、三甲基锑、三乙基锑、三异丙基锑、三-二甲基氨基锑、三甲基砷、三-二甲基氨基砷、叔丁基胂、苯基胂、双-四甲基庚烷二酮化(bis-tertamethylheptanedionate)钡、三-四甲基庚烷二酮化铋、二甲基镉、二乙基镉、五羰基铁、双-环戊二烯基铁、三乙酰丙酮化铁、三-四甲基庚烷二酮化铁、三甲基镓、三乙基镓、三异丙基镓、三异丁基镓、三乙氧基镓、三甲基铟、三乙基铟、二甲基乙基铟、三-四甲基庚烷二酮化钇、三-四甲基庚烷二酮化镧、双-环戊二烯基镁、双-甲基环戊二烯基镁、双-四甲基庚烷二酮化镁、二甲基汞、五乙氧化铌、二甲基四乙氧基氨基乙氧化铌、乙酰丙酮化二甲基金、双-四甲基庚烷二酮化铅、乙酰丙酮化双-六氟化铜、双-四甲基庚烷二酮化铜、三-四甲基庚烷二酮化钪、二甲基硒、二乙基硒、四甲基锡、四乙基锡、四叔丁氧化锡、双-四甲基庚烷二酮化锶、五氧化钽、二甲基四乙氧基氨基乙氧化钽、四甲基四乙氧基庚烷二酮化钽、四甲基四甲氧基庚烷二酮化钽、四甲基四异丙氧基庚烷二酮化钽、三-二乙基叔丁基酰氨基酰亚胺钽、二甲基碲、二乙基碲、二异丙基碲、双-四甲基-双-异丙氧基庚烷二酮化钛、双-二甲基-双-异丙氧基氨基乙氧化钛、双-二甲基-双-乙氧基乙氧化钛、四二甲基酰胺钛、四二乙基酰胺钛、四叔丁氧化钛、四异丙氧化钛、异丙氧化钒、二甲基锌、二乙基锌、双-四甲基庚烷二酮化锌、双-乙酰丙酮化锌、四叔丁基化锆、四-四甲基庚烷二酮化锆和三-四甲基-异丙氧基庚烷二酮化锆。
用于这些应用的主要的杂原子化合物是三甲基硼烷、不对称的二甲基肼(即其中两个甲基键连在相同的氮原子上)、叔丁胺、苯基肼、三甲基磷、叔丁基膦和叔丁基硫醇。
这些方法的一些典型的应用例子是例如GaAs或InP的III-V型，或者例如ZnSe的II-VI型半导体的制备；用于传统硅基半导体装置的p掺杂(例如与硼)或n掺杂(例如与磷)的用途；用于铁电存储元件的具有高介电常数的材料(例如，诸如PbZrxTi1-xO3的化合物)的制备；或者用于半导体装置中绝缘电接点的具有低介电常数的材料(例如SiO2)的制备。
为了上述应用，需要试剂必须具有10-1，10-2ppm数量级水平的非常高的纯度，而传统的化学技术不能达到杂质含量低于约10ppm的水平。而且，甚至在制备纯度非常高的有机金属或杂原子化合物的情况下，因为从容器壁释放的气体，存储成为了污染的来源，使得无论如何需要在即将应用之前使用净化器(因此称为“使用瞬时(point-of-use)净化器”)。
专利US5470555描述了通过使用由铜或镍金属形成的催化剂，或通过用氢气还原活化，沉积在例如氧化铝、二氧化硅或硅酸盐的相关氧化物，从有机金属化合物中脱除作为杂质存在的氧气。根据该专利，通过这一方法，从有机金属化合物流中脱除氧气最低可达到10-2ppm的值。
但是，氧气不是必须从有机金属化合物或杂原子化合物中除去的仅有的杂质。其它有害于CVD操作的杂质是例如水，以及特别是由同一有机金属化合物或杂原子化合物的蚀变(alteration)产生的物质，所述蚀变通常是伴随着与水或氧的不希望的反应的。例如，在普通的有机金属化合物MRn的情况下，其中M表示金属，R是有机基团，且n是金属M的化合价，会由MRn-x(-OR)x物质产生污染，其中x是在1和n之间变化的整数。这些氧化的物质有害于CVD操作，因为它们将氧原子引入到即将形成的物质中，因此明显地改变了其电特性。
本发明的目的在于提供了一种纯化有机金属化合物或杂原子有机化合物，除去氧、水以及由水和氧与欲纯化的有机金属或杂原子化合物的反应中产生的化合物的方法。
本发明的这一目的可以通过以下方法实现其中将待纯化的有机金属或杂原子化合物与基于沉积在沸石上的铁和锰的催化剂接触。纯化可以在液态或气态的有机金属或杂原子化合物上进行。
除铁基或锰基催化剂之外，还可以使用其它的杂质吸附材料，例如氢化的吸气剂合金或钯基催化剂。
以下将参照附图描述本发明，其中-
图1显示了本发明方法的第一实施方案中可能使用的纯化器的剖视图；-图2显示了本发明方法的第二实施方案中可能使用的纯化器的剖视图。
在其一个实施方案中，本发明方法的要素在于将待纯化的有机金属或杂原子化合物与基于沉积在沸石上的铁和锰的催化剂接触。所述接触可以通过将催化剂引入液体化合物的容器简单进行，液体化合物通过加热或与载气一起从该容器中蒸发。
但是，在优选实施方案中，纯化是通过将基于铁和锰的催化剂与有机金属或杂原子化合物的纯蒸气或载气中的蒸气接触而进行的。接下来，特别参考气态下的纯化描述本发明，因为所述条件是工业中最常用的。
金属的总量通常是催化剂总重量的约10-90％。铁和锰的比例可以在约7∶1和1∶1，优选约2∶1的范围内变化。
适用于本发明目的的催化剂是称为Nissan Girdler Catalyst Co.Ltd.的日本公司出售的，用于纯化例如氦、氩或氮的惰性气体。该产品所含的铁和锰的重量比为约1.8∶1。
当希望两种物质之间的比例不同时，可以通过将金属铁和锰以所需比例沉积在沸石上而制备催化剂。金属在沸石上的沉积通常是通过溶液的共沉淀技术形成的，所述溶液含有溶于其中的铁和锰的可溶性化合物(以下也称为前体)，并且在其中提供了用于形成催化剂载体的沸石。起始的溶剂和前体可以在很宽的范围内选择，唯一的条件是所述前体能够溶于选择的溶剂。例如，可以使用带有前体的诸如醇和酯的有机溶剂，其中金属与有机配体络合此时通常使用的是金属与乙酰丙酮的络合物。但优选水溶液用于操作。此时，所用前体是金属的可溶性盐，例如氯化物、硝酸盐或乙酸盐。通常采用增加溶液的pH值进行化合物沉淀，以形成沸石上的第一沉积；由此得到的金属化合物形成的第一沉积通常是氧化物或氢氧化物，更通常是氧代-氢氧化物类型的中间体种类。一旦得到了该第一沉积，离心或过滤溶液，并首先干燥湿粉末，随后在高温下处理，以将铁和锰的化合物转化为金属。可以使用两步热处理，使氧代-氢氧化物还原为金属形式，其中在第一步中，将温度高于200℃的氢气流通过中间产物至少约4小时；在第二步中，将温度至少为200℃的纯氩气通过还原的中间产物至少4小时，所述第二步是立即跟随第一步的。
催化剂的载体通常是尺寸在1-3mm之间的颗粒状和小柱状。
用基于铁和锰的催化剂纯化有机金属或杂原子化合物的温度范围约-20℃至100℃；更低的温度限制了氧的除去，而在高于约100℃的温度下，会发生待纯化气体的分解反应。优选的温度范围是室温至约50℃。
在优选约1-10bar的绝对压力下，待纯化的气流可以在约0.1-20slpm(在标准条件下测量的升气体/每分钟)范围内变化。
该气流可以仅由待纯化化合物的蒸气形成，也可以由所述蒸气在载气流中形成。载气可以是对基于铁和锰的催化剂(或其它可能使用的气体吸收材料)和沉积操作(其中使用了有机金属或杂原子化合物)都没有影响的任何气体。常用的是氩气、氮气甚至氢气。
图1是可能用于本发明方法的第一实施方案的纯化器的剖视图。纯化器10由通常是柱状的腔体11组成；在腔体11的两端，提供了配管12，用作气体进入纯化器的入口，以及配管13，用作气体出口。负载于沸石(以柱状的载体类型为例)上的铁基和锰基催化剂14位于腔体11的内部。气体的入口12和出口13优选提供VCR型的标准连接件，所述标准连接件是本领域已知(图中未示出)的与纯化器的上游和下游气体管线的连接件。纯化器的腔体可以由各种金属材料制造，用于此目的的优选材料是钢AISI316。优选将与气体接触的纯化器腔体的内表面电抛光，直至得到低于约0.5μm的表面粗糙度。为了防止纯化器下游的出口气流携带的痕量催化剂粉末，可以在纯化器腔体的出口13处放置保留颗粒的装置，例如网状物或多孔的隔片，其“空隙”或孔的尺寸适于留住颗粒而不会导致气流的过量压力降低；这些开口的尺寸通常是约10-0.003μm。
待纯化的气体流不仅与基于铁和锰的催化剂接触，还与至少一种其它材料接触，所述其它材料选自氢化的吸气剂合金和沉积于多孔载体的钯基催化剂，或以上二者。
氢化的吸气剂合金在微电子领域的气体纯化中的用途是已知的(EP-B-470936公开)，但仅限于简单氢化物的纯化，例如SiH4、PH3和AsH3。
用于本发明的吸气剂合金是基于钛或锆以及一种或多种选自过渡金属和铝的元素的合金，或者一种或多种这些合金与钛和/或锆的混合物。特别用于本发明的是专利US5180568中描述的合金ZrM2，其中M是选自Cr、Mn、Fe、Co或Ni的一种或多种过渡金属；专利US4312669中描述的合金Zr-V-Fe，特别是申请人生产和销售的名称为St707的合金，其组分的重量百分比是Zr70％-V24.6％-Fe5.4％；专利US5961750中描述的合金Zr-Co-A，其中A是选自钇、镧、稀土元素或这些元素的混合物的任何元素；合金Ti-Ni；以及US4457891中描述的合金Ti-V-Mn。
用氢气加载上述合金是在低于10bar，优选高于大气压的氢气压力下，于室温至约400℃之间的温度下进行的。有关用氢气加载吸气剂合金的方法的更多细节可见于上述专利EP-B-470936。在本申请中，用于氢化的吸气剂合金的最佳温度是介于室温至约100℃的温度。
以催化剂的总重量计，载于多孔载体的钯基催化剂优选含0.3-4％钯。如果钯的含量更低，限制了杂质除去的活性，而钯含量高于4重量％，将使得催化剂成本大大增加，而纯化收率并未显著增长。用于该材料的最佳温度是约-20至100℃，优选约室温至50℃。
用于钯基催化剂的载体可以是催化剂领域常用的任何多孔材料，例如陶瓷、分子筛、沸石、多孔玻璃等。载于多孔载体的钯基催化剂可从市场购买，并由Siid Chemie、Degussa和Engelhard公司销售，用于化学反应的催化(例如，氢化反应)。或者，通过在多孔载体的溶液中浸渍一定量的钯盐或络合物(以最终催化剂中所需的钯的量为基准计算)，例如氯化钯、PdCl2；干燥如此浸渍后的多孔载体；(例如热)分解前体；任选在例如约400-500℃的温度下煅烧由此得到的产物。
其它的材料(或其它的材料等)可以沿气流的方向，有差别地位于铁和锰基催化剂的上游或下游。当使用上述其它的两种材料时，也可以它们中的一种位于铁和锰基催化剂的上游，而另一种位于下游。
其它的材料(或其它的材料等)可以放置于分离的腔体中，所述分离的腔体通过配管和接头与含有铁和锰基催化剂的纯化器的腔体11相连，例如上述的VCR型。该第二腔体的制造材料和表面加工水平优选与所述第一腔体相同。
优选将其它材料(或其它的材料等)安置于相同的提供了铁和锰基催化剂的纯化器腔体中。此时，不同的材料可以混合，但它们在纯化器腔体中优选是分离的。
图2是含有多于一种材料(以两种材料的情况为例)的可能的纯化器的剖视图。它特别显示了根据优选方式制造的纯化器，其中不同的材料分别放置于纯化器腔体中。纯化器20由腔体21、气体入口22和气体出口23组成；铁和锰基催化剂24放置于腔体21内部的入口22一侧，而在出口23一侧放置了选自氢化的吸气剂合金或载于多孔载体的钯基催化剂的材料25；易于透过气体的机械部件26，例如金属网，放置于两种材料之间，以帮助保持二者的分离并保持材料最初的几何分布。
在两种不同的材料在同一时间存在于同一腔体的情况下(图2举例的情况)，纯化器应保持在与所有已有材料的操作温度一致的温度下，并因此优选介于室温至约50℃之间。
最后，还可以加入各种列举的材料，以及化学吸水剂，例如氧化钙和氧化硼，后者可以根据申请人的专利EP-A-960647的教导制备。
以下通过实施例进一步阐述本发明。该实施例并不限制发明的保护范围，并用于阐述可能的技术方案，用于教导本领域技术人员如何将本发明付诸实践，其可以视作本发明的最佳实施方式。
实施例1制造图1所示的纯化器。纯化器的腔体由钢AISI316制造，内部容积为约30cm3。将催化剂引入纯化器，所述催化剂由沉积了铁和锰的小沸石柱体形成，以沸石总重量计，铁和锰的测量值分别是56％和31％。随后，通过VCR连接件将纯化器的上游与含10ppm体积(ppmv)的水和100ppmv的氧的氮气瓶连接，下游与APIMS型质谱仪连接(常压电离质谱)，Sensar公司的TOF2000型，其对于水和氧均具有10-4ppmv的敏感阈值。实验在氮气而不是在有机金属化合物的蒸气流中进行，这是因为所用的分析仪(APIMS)在这些化合物的蒸气中敏感度降低，因此对有机金属化合物的实验不能得到明显的结果。在5bar下，将待纯化气体以0.1slpm的流量通过保持在室温下的纯化器。在实验开始时，纯化器气体出口的水和氧的量低于分析仪敏感阈值，这表明了铁和锰基催化剂对于除去这些物质的官能度。继续实验，直至分析仪检测到纯化器出口气体中污染物含量为10-3ppmv；该出口气体污染物的值被用作纯化器损耗的指示。从实验数据可以看出，纯化器对于氧和水均具有20l/l(在标准条件下测量的每升铁和锰基催化剂的气体的升数)的生产能力。
权利要求
1.一种纯化有机金属化合物或杂原子有机化合物，除去氧、水以及由水和氧与待纯化化合物的反应中产生的化合物的方法。包括将待纯化的有机金属或杂原子化合物与载于沸石上的铁和锰基催化剂接触的操作。
2.权利要求1的方法，其中铁和锰基催化剂与纯粹的或与载气中的蒸气形式的有机金属或杂原子化合物接触。
3.权利要求1的方法，其中铁和锰的总重量是催化剂总重量的10-90％。
4.权利要求1的方法，其中铁和锰重量比是7∶1至1∶1。
5.权利要求4的方法，其中所述比例是约2∶1。
6.权利要求2的方法，其中所述操作在约-20至100℃的温度下进行。
7.权利要求6的方法，其中所述操作在室温至50℃的温度下进行。
8.权利要求2的方法，其中在约1-10bar的绝对压力下，所述操作采用约0.1-20slpm的待纯化气流进行。
9.权利要求1的方法，其中有机金属化合物选自四叔丁氧化铪、三甲基铝、三乙基铝、三叔丁基铝、氢化二异丁基铝、三甲氧基铝、氯化二甲基铝、乙氧基化二乙基铝、氢化二甲基铝、三甲基锑、三乙基锑、三异丙基锑、三-二甲基氨基锑、三甲基砷、三-二甲基氨基砷、叔丁基胂、苯基胂、双-四甲基庚烷二酮化钡、三-四甲基庚烷二酮化铋、二甲基镉、二乙基镉、五羰基铁、双-环戊二烯基铁、三乙酰丙酮化铁、三-四甲基庚烷二酮化铁、三甲基镓、三乙基镓、三异丙基镓、三异丁基镓、三乙氧基镓、三甲基铟、三乙基铟、二甲基乙基铟、三-四甲基庚烷二酮化钇、三-四甲基庚烷二酮化镧、双-环戊二烯基镁、双-甲基环戊二烯基镁、双-四甲基庚烷二酮化镁、二甲基汞、五乙氧化铌、二甲基四乙氧基氨基乙氧化铌、乙酰丙酮化二甲基金、双-四甲基庚烷二酮化铅、乙酰丙酮化双-六氟化铜、双-四甲基庚烷二酮化铜、三-四甲基庚烷二酮化钪、二甲基硒、二乙基硒、四甲基锡、四乙基锡、四叔丁氧化锡、双-四甲基庚烷二酮化锶、五氧化钽、二甲基四乙氧基氨基乙氧化钽、四甲基四乙氧基庚烷二酮化钽、四甲基四甲氧基庚烷二酮化钽、四甲基四异丙氧基庚烷二酮化钽、三-二乙基叔丁基酰氨基酰亚胺钽、二甲基碲、二乙基碲、二异丙基碲、双-四甲基-双-异丙氧基庚烷二酮化钛、双-二甲基-双-异丙氧基氨基乙氧化钛、双-二甲基-双-乙氧基乙氧化钛、四二甲基酰胺钛、四二乙基酰胺钛、四叔丁氧化钛、四异丙氧化钛、异丙氧化钒、二甲基锌、二乙基锌、双-四甲基庚烷二酮化锌、双-乙酰丙酮化锌、四叔丁基化锆、四-四甲基庚烷二酮化锆和三-四甲基-异丙氧基庚烷二酮化锆。
10.权利要求1的方法，其中杂原子有机化合物选自三甲基硼烷、不对称的二甲基肼、叔丁胺、苯基肼、三甲基磷、叔丁基膦和叔丁基硫醇。
11.权利要求1的方法，进一步包括将待纯化有机金属化合物或有机杂原子化合物与至少一种第二材料接触的操作，所述第二材料选自氢化的吸气剂合金和载于多孔载体的钯基催化剂。
12.权利要求11的方法，其中有机金属或杂原子化合物是纯粹的或载气中的蒸气形式。
13.权利要求11的方法，其中第二材料是选自基于钛和/或锆与一种或多种选自过渡金属和铝的元素的合金的氢化的吸气剂合金，和一种或多种这些合金与钛和/或锆的混合物。
14.权利要求13的方法，其中吸气剂合金选自合金ZrM2，其中M是选自Cr、Mn、Fe、Co或Ni的一种或多种过渡金属；合金Zr-V-Fe，特别是组分的重量百分比是Zr70％-V24.6％-Fe5.4％的合金；合金Zr-Co-A，其中A是选自钇、镧、稀土元素或这些元素的混合物的任何元素；合金Ti-Ni；以及合金Ti-V-Mn。
15.权利要求12的方法，其中待纯化蒸气和氢化的吸气剂合金之间的接触在室温至约100℃的温度下进行。
16.权利要求11的方法，其中第二材料是钯含量是0.3-4重量％的载于多孔载体的钯基催化剂。
17.权利要求12的方法，其中待纯化气体和负载的钯之间的接触在约-20℃至100℃的温度下进行。
18.权利要求17的方法，其中所述接触在室温至50℃的温度下进行。
19.权利要求1的方法，其中还包括将纯粹的或载气中的蒸气形式的待纯化的有机金属或杂原子有机化合物与化学吸水剂进行接触的操作。
全文摘要
一种纯化有机金属化合物或杂原子有机化合物，除去氧、水以及由水和氧与待纯化化合物的反应中产生的化合物的方法。包括将液态或纯蒸气形式，或者载气中的待纯化的有机金属或杂原子化合物与载于沸石上的铁和锰基催化剂，以及任选与选自氢化的吸气剂合金和沉积于多孔载体的钯的一种或多种气体吸收材料接触的操作。
文档编号C07FGK1425078SQ01808355
公开日2003年6月18日 申请日期2001年4月13日 优先权日2000年4月19日
发明者G·沃格尼, M·苏丝 申请人:工程吸气公司