专利名称：制备环状内酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备式(II)环状内酰胺的方法 其中n和m的值可独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8和9，并且n+m的和至少为3，优选至少为4，R1和R2代表C1-C6烷基、C5-C7环烷基或C6-C12芳基，通过将下式化合物(I) 其中R1、R2、n和m定义如上，R代表腈基、羧酰胺基和羧酸基，与水蒸气在气相中反应，其中a)将化合物(I)与水蒸气在气相中在反应之前或之后加入与水在特定量、压力和温度条件下存在混溶性区的有机稀释剂(III)下反应，得到含有内酰胺(II)的混合物(IV)，b)在氨分离之前或之后，将混合物(IV)在使稀释剂(III)和水为液态并存在混溶性区的量、压力和温度条件下转化，得到由稀释剂(III)的含量高于水的相(V)和水的含量高于稀释剂(III)的相(VI)组成的两相体系，
c)将相(V)与相(VI)分离，以及d)将稀释剂(III)和任选地，选自低沸点成分、高沸点成分和未转变化合物(I)中的副产物从相(V)中分离出来，得到内酰胺(II)。
通过将ω-氨基羧酸衍生物与水蒸气在气相中在多相催化剂存在下反应制备环状内酰胺的方法，例如由6-氨基腈(6-Aminocarbonsurenitril)制备己内酰胺的方法一般是公知的。
因此，WO 96/22974、EP-A-659741、WO 99/47500和WO 99/28296公开了6-氨基己腈与水蒸气在气相中在多相催化剂存在下反应，得到己内酰胺和氨，所用多相催化剂的实施例是氧化铝、镧磷酸盐和二氧化锆。WO96/22974指出不排除利用在反应条件下为惰性的稀释剂，例如链烷烃、环烷烃、芳族烃或卤代烃来进行环化，这样在反应混合物中具有液相。
WO 98/05636描述了反应排出物如在6-氨基己腈与水蒸气在气相中在固体催化剂存在下环化得到的那些排出物的后处理。为了进行所述后处理a)将在环化中形成的大部分氨从含有水的粗己内酰胺中分离出来，然后b)将粗己内酰胺在加入含有酸性基团的溶剂下进行液/液萃取，和/或用阳离子交换剂处理。
措施b)萃取所有的胺类或将它们附着在阳离子交换剂上。这种后处理的主要缺点在于环化中没有反应的氨基己腈被离子交换剂吸收，而且当离子交换剂再生时，得到与胺副产物的铵盐混合的铵盐，因此它不能回到环化。铵盐也可在使用含有酸性基团的萃取剂萃取氨基己腈时形成，产生相同的问题。
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法能以工艺简单且经济的方式由化合物(I)制备环状内酰胺(II)，得到高产率的内酰胺且化合物(I)的转化率高，并且还在后处理过程中将产率损失降至最低。
我们发现这个目的通过本文开头描述的方法达到。
适合的化合物(I)是氨基羧酸及其衍生物，优选通式I的化合物 其中R是羧酸基、腈基和/或羧酰胺基，n和m的值可独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8和9并且n+m之和至少为3，优选至少为4。
原则上，R1和R2可以是任何类型的取代基，唯一的条件是需要的环化反应不受该取代基的影响。R1和R2优选相互独立地是C1-C6烷基或C5-C7环烷基或C6-C12芳基。
特别优选的起始化合物是氨基腈，优选具有如下通式H2N-(CH2)m-C≡N其中m的值为3、4、5或6，尤其是5。当m是5时，起始化合物是6-氨基己腈。
所用的化合物(I)可以是单一化合物(I)或不同化合物(I)的混合物。所用化合物(I)优选是单一化合物。
例如根据WO 96/20166、WO 96/20916或WO 96/20165所述的方法将α，ω-二腈在气相或液相中部分加氢可得到ω-氨基腈。
ω-氨基羧酸例如可通过ω-甲酰羧酸的胺化加氢或ω-氨基羧酸酯或ω-氨基腈的水解得到。
ω-氨基羧酰胺例如可通过ω-氨基羧酸和其酯与氨反应或通过ω-氨基腈与水反应得到。
本发明方法得到对应于化合物(I)的式(II)环状内酰胺 其中n、m、R1和R2定义如上。特别优选的内酰胺是其中n＝0并且m为3、4、5或6的内酰胺。当m＝5时，得到的产物是己内酰胺。
在本发明方法的步骤a)中，将上述化合物(I)与水蒸气在气相中，有利地在多相催化剂存在下，可选地在有机稀释剂(III)存在下反应，得到含有内酰胺(II)的混合物(IV)。
适合的多相催化剂是为化合物(I)气相环化成化合物(II)所描述的任何催化剂，如锐钛矿型或金红石型的无定形二氧化钛、氧化铝、镧磷酸盐、二氧化铪、二氧化锆或它们的混合物，优选二氧化钛、氧化铝、镧磷酸盐、二氧化锆或它们的混合物。
稀释剂(III)可在环化之前加入。在这种情况下，在化合物(I)的环化过程中稀释剂(III)存在于气相反应混合物中，优选以0.1-20g稀释剂(III)/g化合物(I)的量存在。
优选例如通过将环化排出物骤冷而将稀释剂(III)加入环化排出物中。
另一种可能的方式是在氨从混合物(IV)中分离出来之后将稀释剂(III)加入。
所用的稀释剂(III)可以是与水在特定量、压力和温度条件下，尤其低于环化中的反应温度的条件下存在混溶性区的有机化合物。
适合的稀释剂(III)是C4-C9链烷醇类如正丁醇、异丁醇或正戊醇，优选脂族烃如正己烷、脂环烃如环戊烷或环己烷，尤其是芳族烃如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯或二异丙苯以及这些化合物的混合物，例如石油醚。烃可携带有官能团如卤素，例如氯苯中的氯。
氨也可存在于步骤a)中的反应中。
反应可有利地在气相中在温度一般为200-450℃，优选为250-400℃，压力一般应该为0.01-20巴，优选为0.1-5巴下进行。在该反应中反应混合物应该绝大部分为气态。停留时间一般为0.1-100秒，优选为1-50秒。
环化中水的用量一般应该至少为0.5mol，优选至少为1-50mol/mol化合物(I)。
反应可在惰性气体如氮气或希有气体或这些气体的混合物存在下进行。
步骤a)中的反应得到含有内酰胺(II)的混合物(IV)。
如果混合物(IV)含有氨，那么氨可在相分离之后，优选相分离之前，优选通过蒸馏在步骤b)中从混合物(IV)中除去，得到不含氨或含氨很少的混合物(IX)。氨也可在相分离之后优选通过蒸馏从相(V)和/或相(VI)中除去。
例如如果氨在反应步骤a)中生成和/或氨在反应步骤a)中加入反应混合物中，那么混合物(IV)可含有氨。例如如果R是腈基或羧酰胺基，那么氨可在反应步骤a)中生成。
分离可有利地通过蒸馏，尤其在底端温度为60-220℃，压力为1-30巴下完成。
如果混合物(IV)不含有氨—这也理解成含有痕量的氨，它对接下去的工艺步骤不起相反的作用—那么混合物(IV)与混合物(IX)相同。
在本发明的步骤b)中，将混合物(IV)在使稀释剂(III)和水为液态并具有混溶性区的量、压力和温度条件下转变，得到由相(V)和相(VI)组成的两相体系。
优选的量、压力和温度条件是使混合物(VII)的组分在相(V)和相(VI)中全部为液态，即没有固体沉淀出的条件。
如果步骤a)在均相液相中进行，通过选择合适的温度一般可以将混合物(VII)分离成相(V)和相(VI)。另一种可能的方式是选择合适的比例如添加稀释剂(III)，优选水。
根据本发明，然后在步骤c)中将相(V)与相(VI)分离。
相分离可以以本身公知的方式，在适合此目的的装置中进行，例如如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第B3卷，第5版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1988，第6-14到6-22页所述。
相分离的最佳装置和工艺条件可通过几个简单的初步实验容易地确定出来。
在本发明的步骤d)中，将稀释剂(III)、可选的氨和任选地，选自包含低沸点成分(VIII)、高沸点成分(VII)和/或未转变的化合物(I)的副产物从相(V)中分离出来，得到内酰胺(II)。
对本发明而言，低沸点成分(VIII)理解成指沸点低于内酰胺(II)沸点的化合物，高沸点成分(VII)理解成指沸点高于内酰胺(II)的化合物。
该后处理可有利地通过分馏在一个或多个，如2或3个蒸馏装置中完成。
适合的装置是那些传统用于蒸馏的装置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，纽约，1979，第870-881页中所述装置，如筛板塔、泡罩塔或填充塔。
优选的是，首先将仍旧存在的任何氨和稀释剂(III)适当地从相(V)中分离出来。然后可将高沸点成分(VII)、低沸点成分(VIII)以及任何未反应的化合物(I)逐个或一起从内酰胺(II)中分离出来。
有利的是，可将在步骤d)中得到的部分或全部的稀释剂(III)再循环到步骤a)。
有利的是，可将在步骤d)中得到的部分或全部高沸点成分(VII)和/或低沸点成分(VIII)再循环到步骤a)。
有利的是，可将在步骤d)中得到的未反应化合物(I)再循环到步骤a)。
可将步骤c)中得的相(VI)有利地再循环到步骤a)。
优选的是，可将部分或全部内酰胺(II)从相(VI)中分离出来，得到混合物(X)，再从得到的内酰胺(II)中将低沸点成分(VIII)和/或高沸点成分(VII)可选地分离出来。
内酰胺(II)的该后处理可有利地通过分馏在一个或多个，如2或3个蒸馏装置中来完成。
适合的装置是那些传统用于蒸馏的装置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，纽约，1979，第870-881页中所述装置，如筛板塔、泡罩塔或填充塔。
可将低沸点成分(VII)和/或低沸点成分(VIII)从内酰胺(II)中逐个或一起分离出来。
有利的是，可将部分或全部高沸点成分(VII)和/或低沸点成分(VIII)再循环到步骤a)。
特别优选的是，如例如EP-A-793650、EP-A-793651、EP-A-794643或EP-A-912508所述，将高沸点成分(VII)在再循环进入步骤a)之前适当地重新裂解。在此后处理之前，也可将从相(VI)中得到的内酰胺(II)与在步骤d)中得到的粗内酰胺(II)合并，然后将它们一起后处理。
可将相(X)有利地再循环到步骤a)。
通过用液体萃取剂(XI)萃取，可将部分或全部内酰胺(II)从相(VI)中分离出来，得到含有萃取剂(XI)和内酰胺(II)的混合物(XII)。
适合的萃取剂(XI)是C4-C9链烷醇类如正丁醇、异丁醇或正戊醇，优选脂族烃如正己烷，脂环烃如环戊烷或环己烷，尤其是芳族烃如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯或二异丙苯以及这些化合物的混合物，例如石油醚。烃可携带有官能团如卤素，例如氯苯中的氯。
尤其是，萃取剂(XI)与稀释剂(III)具有相同或相似的组成。
因此，可将步骤d)中分离出来的稀释剂(III)有利地用作萃取剂(XI)。
可将萃取后剩下的水相(X)有利地再循环到步骤a)。
可将萃取剂(XI)和可选地，低沸点成分(VIII)、高沸点成分(VII)和/或未转变的化合物(I)有利地从混合物(XII)中分离出来，得到内酰胺(II)。
该后处理可有利地通过分馏在一个或多个，如2或3个蒸馏装置中来完成。
适合的装置是那些传统用于蒸馏的装置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，纽约，1979，第870-881页中所述装置，如筛板塔、泡罩塔或填充塔。
优选的是，首先将萃取剂(XI)适当地从混合物(XII)中分离出来。然后可将高沸点成分、低沸点成分以及任何未反应的化合物(I)逐个或一起从内酰胺(II)中分离出来。
有利的是，可将该后处理中得到的全部或部分萃取剂(XI)再循环到步骤a)。
有利的是，可将该后处理中得到的全部或部分高沸点成分(VII)和/或低沸点成分(VIII)再循环到步骤a)。
有利的是，可将该后处理中得的未反应化合物(I)再循环到步骤a)。
混合物(XII)和相(V)可有利地在本发明方法的步骤d)中一同使用，它们可在步骤d)之前或之中合并。
本发明方法得到的内酰胺可以以本身公知的方式用于制备工业上重要的聚合物如聚酰胺。
权利要求
1.一种制备式(II)环状内酰胺的方法 其中n和m的值可独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8和9，并且n+m的和至少为3，优选至少为4，R1和R2代表C1-C6烷基、C5-C7环烷基或C6-C12芳基，通过将下式化合物(I) 其中R1、R2、n和m定义如上，R是腈基、羧酰胺基和羧酸基，与水蒸气在气相中反应，其中a)将化合物(I)与水蒸气在气相中在反应之前或之后加入与水在特定量、压力和温度条件下存在混溶性区的有机稀释剂(III)下反应，得到含有内酰胺(II)的混合物(IV)，b)在氨分离之前或之后，将混合物(IV)在使稀释剂(III)和水为液体并具有混溶性区的量、压力和温度条件下转化，得到由稀释剂(III)的含量高于水的相(V)和水的含量高于稀释剂(III)的相(VI)组成的两相体系，c)将相(V)与相(VI)分离，以及d)将稀释剂(III)和任选地，选自低沸点成分、高沸点成分和/或未转变化合物(I)中的副产物从相(V)中分离出来，得到内酰胺(II)。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的化合物(I)是氨基腈。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所用的化合物(I)是下式氨基腈H2N-(CH2)m-C≡N其中m为3、4、5或6。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所用的化合物(I)是6-氨基腈。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中步骤a)在多相催化剂存在下进行。
6.如权利要求5所述的方法，其中所用的多相催化剂是二氧化钛、氧化铝、镧磷酸盐或二氧化锆。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中步骤a)的反应在200-450℃下进行。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中基于混合物(IV)，化合物(I)和化合物(II)的浓度总和低于20重量％。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中所用的稀释剂(III)是脂族、脂环族或芳族烃。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其中所用的稀释剂(III)是乙苯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其中氨从混合物(IV)中的分离在步骤c)的相(V)分离之前完成。
12.如权利要求1-11任一项所述的方法，其中步骤a)中的反应在均相液相中进行。
13.如权利要求1-12任一项所述的方法，其中将步骤c)中分离出来的全部或部分相(VI)再循环到步骤a)。
14.如权利要求1-13任一项所述的方法，其中将全部或部分内酰胺(II)从步骤c)中分离出来的相(VI)中分离出来，得到含有的内酰胺(II)比相(VI)中少的相(X)，并将选自低沸点成分(VIII)和高沸点成分(VII)中的副产物可选地从得到的内酰胺(II)中分离出来。
15.如权利要求1-14任一项所述的方法，其中通过用萃取剂(XI)萃取将全部或部分内酰胺(II)从相(VI)中分离出来，得到含有萃取剂(XI)和内酰胺(II)的混合物(XII)，以及含有的内酰胺(II)比相(VI)中少的相(X)。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中将全部或部分相(X)再循环到步骤a)。
17.如权利要求5-16任一项所述的方法，其中将萃取剂(XI)和任选地，选自低沸点成分(VIII)和高沸点成分(VII)的副产物从混合物(XII)中分离出来，得到内酰胺(II)。
18.如权利要求5-17任一项所述的方法，其中混合物(XII)和相(V)一同用于步骤d)中。
19.如权利要求5-18任一项所述的方法，其中萃取剂(XI)和稀释剂(III)由相同成分组成，或具有相同的组成。
20.如权利要求13-19任一项所述的方法，其中将内酰胺(II)仅从没有回到环化步骤的相(VI)的部分料流中分离出来，未经回收内酰胺(II)而将全部或部分相(VI)的剩余物再循环到步骤a)。
21.如权利要求1-20任一项所述的方法，其中将步骤d)中分离出来的全部或部分未转变化合物(I)再循环到步骤a)。
22.如权利要求1-21任一项所述的方法，其中将步骤d)中分离出来的全部或部分高沸点成分(VII)再循环到步骤a)。
23.如权利要求22所述的方法，其中在步骤d)中分离出来的高沸点成分(VII)含有至少20重量％的内酰胺(II)。
24.如权利要求1-23任一项所述的方法，其中将步骤d)中分离出来的全部或部分稀释剂(III)再循环到步骤a)。
25.如权利要求1-24任一项所述的方法，其中将步骤d)中分离出来的全部或部分低沸点成分(VIII)再循环到步骤a)。
26.如权利要求15-25任一项所述的方法，其中步骤d)中分离出来的稀释剂(III)用作萃取剂(XI)。
27.如权利要求1-26任一项所述的方法，其中用水将全部或部分内酰胺(II)从相(V)或相(XII)中萃取出来，得到贫含内酰胺(II)的相(XIII)和富含内酰胺(II)的相(XIV)，然后将全部或部分相(XIII)再循环到步骤a)中。
28.如权利要求1-27任一项所述的方法，其中在步骤a)之前将再循环到步骤a)的高沸点料流(VII)与再循环料流(VI)或(X)合并。
全文摘要
本发明涉及一种通过将式(I)化合物与水蒸气在气相中反应制备式(II)环状内酰胺的方法，其中式(II)中n和m的值可分别为0、1、2、3、4、5、6、7、8和9，并且n+m的和至少为3，优选至少为4，R
文档编号C07B61/00GK1427821SQ01808953
公开日2003年7月2日 申请日期2001年4月30日 优先权日2000年5月3日
发明者F·奥勒巴驰, A·安斯曼, P·巴斯勒, R-H·费希尔, H·鲁肯, S·迈克斯纳, J-P·梅勒迪尔 申请人:巴斯福股份公司