制备邻苯二甲酸与癸醇和十三醇的二酯混合物的方法

专利名称：制备邻苯二甲酸与癸醇和十三醇的二酯混合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备邻苯二甲酸与癸醇和十三醇的二酯混合物的方法。
本发明还涉及这种类型的混合物，及其作为增塑剂用于模压组合物的用途，并且也涉及适用于制备二酯混合物的同分异构十三醇的混合物。
长链醇，例如，C10、C11或C13醇广泛用于制备增塑剂。为此，醇与多元羧酸例如特别是邻苯二甲酸反应，生成相应的酯。
这类邻苯二甲酸酯增塑剂中的重要成员是邻苯二甲酸二异癸酯类和邻苯二甲酸二异十三烷基酯类。它们主要用于制备电缆护套，以及由聚氯乙烯(PVC)制成的线路或管线，例如在汽车结构中。
现有技术包括邻苯二甲酸酯增塑剂，其醇单元是C10醇(癸醇)或C13醇(十三醇)JP-A 07 179 699和JP-A 08 283 510描述了PVC-膜增塑剂，所述增塑剂是邻苯二甲酸与属于C10醇类的2-丙基庚醇和4-甲基-2-丙基己醇以88∶12至70∶30的重量比组成的混合物形成的二酯。JP-A 08 301 295描述了这种类型的酯作为用于PVC的增塑剂的用途，其中2-丙基庚醇和4-甲基-2-丙基己醇的重量比是100∶0到50∶50。JP-A 08 034 891还公开了基于2-丙基庚醇和4-甲基-2-丙基己醇的PVC-膜增塑剂，以及包含2-丙基庚醇作为唯一醇单元的这种类型的增塑剂。
JB 73/35705和JA 81/47443公开了邻苯二甲酸与十三醇的二酯作为用于氯乙烯聚合物例如PVC的增塑剂的用途。
在PVC塑料部门的技术工人，特别是与由此原料制成的膜、电缆或管线有关的工人，经常面对日益增加的使用这样一种增塑剂的任务，该增塑剂一方面提高这些材料的塑性，主要是它们的低温挠曲性，但是另一方面只具有低挥发性。相对较低的挥发性有助于确保当制得的PVC塑料长期保存时达到的挠曲性，并且在实际应用中增塑剂不会散发到环境中。
已知的以癸醇或十三醇作为醇单元的邻苯二甲酸酯增塑剂在这方面不能令人满意。
因此，本发明的一个目的是提供基于邻苯二甲酸酐与具有10个或更多碳原子的醇形成的二酯并能克服上述缺点的增塑剂。
我们已经发现，该目的可以通过制备邻苯二甲酸与癸醇和十三醇的二酯混合物的方法实现，所述方法包括将邻苯二甲酸或邻苯二甲酸的反应性衍生物与由至少一种癸醇和至少一种十三醇组成的混合物反应。
也已经发现，这种类型的混合物可以作为模压组合物的增塑剂，以及同分异构十三醇的混合物也适用于制备二酯的混合物。
本发明的增塑剂具有较高的低温挠曲性并且挥发性低，优于那些单独由癸醇或单独由十三醇制成的邻苯二甲酸酯。
优选的癸醇是具有10个碳原子的脂族一元醇，特别是伯链烷醇，其烷基可以是直链或支链的，例如正癸醇，甲基壬醇，诸如1-甲基壬醇，乙基辛醇，诸如1-乙基辛醇，丙基庚醇，诸如1-丙基庚醇，或甲基丙基己醇，可以是单独的或混合物的形式，特别是单独的2-丙基庚醇或单独的4-甲基-2-丙基己醇。特别优选上述醇(“异癸醇”)的混合物，特别是CAS号为25339-17-7和93821-11-5的那些。更优选的是其中2-丙基庚醇和4-甲基-2-丙基己醇共同和主要存在的混合物，优选占80％重量，更优选90％重量，特别是95％重量，并且特别是重量比99∶1到1∶99％重量，优选95∶5到50∶50％重量，特别优选92∶8到88∶12％重量。
优选的十三醇是具有13个碳原子的脂族一元醇，特别是伯链烷醇，其烷基可以是直链或支链的，例如正十三醇，甲基癸醇，例如1-甲基十二烷醇，或乙基十一烷醇，例如1-乙基十一烷醇，在每种情况下可以是单独或混合物的形式。优选上述链烷醇的混合物(“异十三醇”)，特别是CAS号为27458-92-0和68526-86-3的那些。特别优选通过以下方法得到的异十三醇在以含丁烯的烃混合物为原料的多步骤方法中，第一步骤将丁烯二聚，产生同分异构的辛烯和十二碳烯混合物。此处产生的主要产物是辛烯，其中基于反应器的排出物，产生的十二碳烯的比例一般是5-20％重量。随后将十二碳烯从反应混合物中分离，加氢甲酰化得到相应的C13醛，然后氢化得到异十三醇。通过这种顺序的合成步骤制备异十三醇的方法是本身已知的。但是，只有至少在丁烯二聚合、优选丁烯二聚合和加氢甲酰化期间符合特定的参数时，才能得到特别优选的本发明异十三醇。
因此优选通过将含丁烯的烃混合物与含氧化镍的多相催化剂接触，得到同分异构十二碳烯的混合物。烃混合物中异丁烯的含量优选5％重量或更少，特别是3％重量或更少，特别优选2％重量或更低，最优选1.5％重量或更少，分别基于总丁烯含量。已知的合适的烃流是C4馏分，它是由丁烯和丁烷组成的混合物，可以从FCC装置或蒸汽裂化器中大量得到。特别优选使用萃取液II作为原料，这是贫异丁烯的C4馏分。
一种优选的原料包括50-100％重量、优选80-95％重量的丁烯，以及0-50％重量、优选5-20％重量的丁烷。下面给出的丁烯馏分的组成可以作为一般的定量准则1-丁烯 1-99％重量顺-2-丁烯1-50％重量反-2-丁烯1-99％重量异丁烯 1-5％重量可以使用的催化剂是本身已知的含氧化镍的催化剂，例如O’Connor等在Catalysis Today 6，(1990)p.329中描述的。可以使用负载的氧化镍催化剂，合适的载体材料是二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、具有层状硅酸盐结构的硅铝酸盐和沸石。特别合适的催化剂是沉淀催化剂，通过混合镍盐和硅酸盐的水溶液例如混合硅酸钠和硝酸镍以及适合的其它组分(例如诸如硝酸铝之类的铝盐)并且煅烧得到。
特别优选的催化剂是基本上由NiO、SiO2、TiO2和/或ZrO2，以及适合的Al2O3组成的催化剂。最优选这样的催化剂，其活性基本组分是10-70％重量的氧化镍，5-30％重量的二氧化钛和/或二氧化锆，和0-20％重量的氧化铝，以及剩余物(达到100％重量)是二氧化硅。这种类型的催化剂可以通过在pH5-9下，将含有硝酸镍的水溶液加入含有二氧化钛和/或二氧化锆的碱金属水玻璃溶液中沉淀催化剂组合物、过滤、干燥并在350-650℃退火得到。这些催化剂的制备细节可以参见DE-A 43 39 713。出版物的全文公开在此引作参考。
含丁烯的烃混合物优选在30-280℃，特别是30-140℃，更优选40-130℃下与催化剂接触。此时压力优选10-300巴，特别是15-100巴，并特别优选20-80巴。可以有效地调节压力，以使富含烯烃的烃混合物在所选温度下是液体或处于超临界状态。
用于使含丁烯的烃混合物与多相催化剂接触的合适装置是例如管束反应器和竖式炉。优选竖式炉，因为基建成本较低。二聚作用可以在单个反应器中进行，其中低聚催化剂可以安置在一个或多个固定床内。另一个方法是使用由两个或多个、优选两个串联排列的反应器组成的级联反应器，其中在反应混合物中，丁烯的二聚在通过反应器或在级联中最后一个反应器之前的反应器时趋向于仅部分转化，且只有在反应混合物通过级联的最后一个反应器时才达到所需的最后转化。丁烯的二聚优选发生在绝热反应器或级联绝热反应器中。
在离开反应器或分别离开级联的最后反应器之后，生成的十二碳烯从反应器排出物中的辛烯和在适合的情况下从更高级的低聚物，以及从未转化的丁烯和丁烷中分离出来。辛烯一般是主要产物。
在所述方法的第二步骤中，得到的十二碳烯通过使用合成气进行加氢甲酰化，按照本身已知的方式转化为分子上增加了一个碳原子长度的醛。烯烃进行加氢甲酰化以制备醛的方法本身已知，并在例如J.Falbe(Ed.)“New Synthesis with Carbon monoxide”，Springer Verlag，Berlin，1980中描述。加氢甲酰化在均匀溶于反应介质的催化剂存在下发生。这里使用的催化剂通常是VIII族过渡金属的化合物或络合物，特别是分别为Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru的化合物或络合物，它们可以是未改性的，或使用例如含胺或含膦的化合物改性。
对本发明而言，优选加氢甲酰化在钴催化剂的存在下，优选于120-240℃，特别是160-200℃，在150-400巴、特别是250-350巴的合成气压力下进行。加氢甲酰化优选在水的存在下发生。在使用的合成气中，氢与一氧化碳的混合比优选在70∶30至50∶50％体积、更优选65∶35至55∶45％体积的范围内。
钴催化的加氢甲酰化反应可以是包括以下4步的多步反应制备催化剂(预羰基化)、萃取催化剂、加氢甲酰化烯烃和从反应产物中除去催化剂(脱钴化)。在所述方法的第一阶段-预羰基化，使用的原料是钴盐例如甲酸钴或乙酸钴的水溶液，其与一氧化碳和氢气反应以制备加氢甲酰化所需的催化剂络合物(HCo(CO)4)。在所述方法的第二阶段-萃取催化剂，使用有机相，优选使用待加氢甲酰化的烯烃，从水相中萃取该方法第一阶段制备的钴催化剂。除烯烃外，有时使用加氢甲酰化的产物和副产物用于催化剂萃取，只要它们在选择的反应条件下不溶于水和液体即可。在相分离后，将含有钴催化剂的有机相引入该方法的第三阶段-加氢甲酰化。在该方法的第四阶段-脱钴化，在不含络合物的生产用水存在下，通过用氧或空气处理，从钴羰基络合物中分离反应排出物的有机相。在这一过程中，钴催化剂被氧化性地分解，并且所得的钴盐被萃取回水相。将脱钴化得到的钴盐水溶液再循环至该方法的第一阶段-预羰基化。得到的加氢甲酰化粗产物可以直接进行氢化。或使用常规方式例如蒸馏从中分离出C13醛馏分并进行氢化。
钴催化剂的形成、钴催化剂萃取至有机相以及烯烃的加氢甲酰化也可以在加氢甲酰化反应器中以一步法进行。
可以使用的钴化合物的例子是氯化钴(II)，硝酸钴(II)，它们的胺或水合物络合物，钴的羧酸盐，例如甲酸钴、乙酸钴、乙基己酸钴或环烷酸钴，以及钴己内酰胺络合物。在加氢甲酰化条件下，催化活性的钴化合物以羰基钴的形式就地形成。也可以使用钴的羰基络合物，例如八羰基二钴、十二羰基四钴或十六羰基六钴。
将加氢甲酰化过程中得到的醛混合物还原为伯醇。加氢甲酰化条件下通常发生一定程度的还原，此处也可以控制加氢甲酰化，使得发生基本完全的还原反应。但是，一般使用氢气或含氢气的气体混合物，将得到的加氢甲酰化产物在该方法的另一步骤中氢化。氢化一般在多相氢化催化剂存在下发生。使用的氢化催化剂可以是适于将醛氢化为伯醇的任何所需的催化剂。可以从市场购买的适合催化剂是例如亚铬酸铜、钴、钴化合物、镍、镍化合物，而且在适当时可以含有少量铬或其它助催化剂，以及铜、镍和/或铬的混合物。镍化合物一般是载体，例如氧化铝或硅藻土上的负载形式。也可以使用含贵金属例如铂或钯的催化剂。
氢化可以通过滴流法进行，其中待氢化的混合物和氢气或含氢气体混合物分别例如并流通过氢化催化剂的固定床。
氢化优选在50-250℃、特别是100-150℃下，在50-350巴、特别是150-300巴的氢气压力下进行。可以使用分馏，从存在于氢化得到的反应排出物中的C8烃和高沸点产物中分离所需的异十三醇馏分。
得到的特别优选用于本发明目的的异十三醇具有同分异构体的特征分布，可以通过例如气相色谱的方法更详细地定义。气相色谱可以在滞留指数帮助下使用正十一醇、正十二醇和正十三醇作为参照物分为三个滞留区域，例如Kovacs(Z.Anal.Chem.181，(1961)，p.351；Adv.Chromatogr.1(1965)，p.229)所述区域1滞留指数＜1180区域2滞留指数1180-1217区域3滞留指数＞1217在区域1存在的物质主要是三重和多于三重支化的异十三醇，存在于区域2的那些主要是二重支化的异十三醇，和存在于区域3的那些主要是单重支化的异十三醇和正十三醇。对本发明而言，这个方法通过比较在气相色谱曲线相应部分的面积(％面积)给出异十三醇的组成的充分精确的测定。
使用所述的Kovacs方法，本发明特别优选的异十三醇一般有20-60％面积、优选25-50％面积、特别优选40-48％面积和非常特别优选45-47％面积的三重或多于三重支化的异构体。
使用所述的Kovacs方法，本发明特别优选的异十三醇一般有10-50％面积、优选25-45％面积、特别优选30-40％面积、和非常特别优选35-38％面积的二重支化的异构体。
使用所述的Kovacs方法，本发明特别优选的异十三醇一般有5-30％面积、优选10-25％面积、特别优选15-20％面积和非常特别优选17-19％面积的单重支化异构体和正十三醇。
特别优选的异十三醇的密度一般是0.8-0.9g/cm3，优选0.82-0.86cm3，特别优选0.84-0.845cm3。它们的折射系数nD20一般为1.4-1.5，优选1.44-1.46，特别优选1.446-1.45。它们的粘度一般是30-40mPas，优选32-38mPas，和特别优选34-35.5mPas。它们的沸点范围一般是240-280℃，优选250-275℃，和特别优选260-270℃。
本发明的邻苯二甲酸的二酯以本身已知的方式制备，其中使用由至少一种癸醇和至少一种十三醇组成的混合物酯化邻苯二甲酸或邻苯二甲酸的反应性衍生物，例如邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酰氯。邻苯二甲酸或反应性邻苯二甲酸衍生物优选与摩尔数过量、特别是摩尔数过量5-30％的醇，优选在作为酯化作用催化剂的路易斯酸存在下，例如二烷基钛酸盐，例如，异丙基丁基钛酸盐，或布朗斯台德酸，例如甲磺酸或硫酸存在下反应。
邻苯二甲酸或邻苯二甲酸的反应性衍生物与由至少一种癸醇和至少一种十三醇组成的混合物的反应一般在150-300℃、优选200-250℃发生。
优选使用摩尔数过量20-30％、优选约25％的由至少一种癸醇和至少一种十三醇组成的混合物，基于邻苯二甲酸或邻苯二甲酸的反应性衍生物。
惰性气体例如氮气可以在连续除去酯化过程中生成的水的反应中经过反应混合物。
一旦反应终止，反应混合物逐步反应生成本发明的邻苯二甲酸的酯的混合物。该过程一般起始于特别显著除去有机污染物和，如果合适，除去未反应的癸醇和/或十三醇。这种优选通过在真空中蒸馏出过量的醇而达到。蒸馏一般在150-220℃，优选180-200℃，在压力一般为10-100毫巴，优选40-60毫巴下实施。
然后粗酯混合物经过一般处理并与碱金属氢氧化物水溶液例如1％重量浓度的氢氧化钠溶液完全混合，结果是一半的酯和催化剂被中和(和，如果合适，水解)。这里水相和有机相的生成是正常的，水相被除去。随后进行有机相的水洗。
为了进一步的纯化，不含酸并经洗涤的酯混合物优选使用惰性气体或气流通过汽提而不含有机污染物和残余醇。在这种汽提方法的典型具体实施例中，将粗产物加进汽提柱的头部或头部附近，氮气或气流以逆流形式通过柱子。汽提过程一般在粗产物的起始温度为130-220℃、优选170-190℃，和在压力10-100毫巴、优选20-40毫巴下实施。在反应混合物中有水存在下，在该过程的分批实施中如果汽提时间超过2小时，产物的酸度一般升高，这是不希望的。产生的酸然后再被中和，并从中和过程中除去水。
纯化的酯混合物然后在高温下在真空中使氮气流通过原料而干燥，和，如果合适，通过与吸附剂例如活性碳或漂白土接触进一步纯化。
在按照本发明使用的醇混合物中癸醇和十三醇的摩尔比一般为95∶5至5∶95，优选85∶15至15∶85，更优选75∶25至25∶75，最优选75∶25至65∶35。
在一般化学知识的基础上可以假设按照本发明使用的用于制备酯混合物的醇不是都具有与邻苯二甲酸或邻苯二甲酸的反应性衍生物同样的反应性，特别是因为醇具有不同的电子和立体特性。但是，从实际目的出发，酯混合物的组成一般充分反映用于制备酯混合物的醇混合物的组成。
以这种方式制备的本发明的酯混合物优选包含在所有情况下有一个癸醇单元和一个十三醇单元的邻苯二甲酸的二酯，和有两个癸醇单元或两个十三醇单元的二酯。如果使用的醇混合物是由60-70％重量的癸醇和30-40％重量的十三醇组成，得到的产物一般具有下列组成38-45％重量的有两种C10醇的二酯，40-48％重量的有一种C10醇和一种C13醇的二酯，和12-15％重量的有两种C13醇的二酯。
本发明的方法和所述的纯化操作一般可以制备酯含量大于99.5％重量的酯混合物。
在使用的混合物是由同分异构的癸醇组成和同分异构的十三醇组成的情况下，可以得到多种酯混合物。所有这些酯混合物包括在本发明中。它们由邻苯二甲酸酯组成并因此可以在酯基团的醇单元中的碳原子数目和这些醇单元的烷基链的支化上不同。
本发明的二酯混合物的密度一般为0.94-0.97g/cm3，优选0.945-0.965cm3，特别是0.95-0.96cm3，粘度一般为100-200mPas，优选120-180mPas，和更优选130-160mPas，和它们的折射系数nD20一般为1.475-1.495，优选1.48-1.49，更优选1.482-1.484。
本发明的二酯混合物适于作为模压组合物的增塑剂，特别是基于PVC的模压组合物。它们特别适合用于意图有低增塑剂挥发性并有非常好的冷挠曲性特性的增塑PVC化合物的制备。下面的方法优选用于使用本发明二酯制备的增塑的PVC化合物的制备和测试制备了混合物，其由PVC粉末，优选通过悬浮制备的PVC粉末以及作为增塑剂的本发明的邻苯二甲酸二酯组成。如果需要，可以加入其它添加剂，例如稳定剂、润滑剂、填充剂、颜料、染料、阻燃剂、光稳定剂、抗静电剂、发泡剂和生物稳定剂。这种混合物在辊炼机上增塑并辊炼成已知的热炼胶片。热炼胶片然后压成增塑的PVC膜，并在其上进行性能测试。
增塑的PVC化合物的冷挠曲性特性优选使用已知的冷裂化温度和扭转刚度表征。
冷裂化温度是增塑的PVC化合物在低温时在机械负载下开始显示明显损坏时的温度。冷裂化温度这里根据DIN 53372测定。
扭转刚度是当加以特定的力时增塑的PVC化合物在可以扭转成一定角度时的温度，这里根据DIN 53447测定。
下面使用实施例更详细地说明本发明
顺-2-丁烯17％重量使用的催化剂包含DE-A 43 39 713中的原料，由50％重的NiO、12.5％重的TiO2、33.5％重的SiO2和/或4％重的Al2O3组成，是5×5mm片料形式。反应以每升催化剂每小时0.375kg萃取液II的通过量进行，并伴随不含生成的低聚物的反应器排出物的再循环，再循环原料和萃取液II的再循环比率是3，在第一个辅助反应器的入口温度是38℃和第二个辅助反应器的入口温度是60℃。基于存在于萃取液II中的丁烯，转化率是83.1％，辛烯选择性是83.3％，和十二碳烯选择性是12％。反应器排出物的分馏用来从未转化的萃取液II、辛烯和高沸点物中分离十二碳烯馏分。
工艺步骤2(加氢甲酰化作用后进行氢化)750g工艺步骤1中制备的十二碳烯混合物在高压釜中分批与作为催化剂的0.13％重量的八羰基二钴(Co2(CO)8)、75g添加的水、在185℃和在280巴的合成气压力下，以60∶40％体积的H2和CO混合比例反应5小时。合成气体的消耗通过高压釜中压力的下降检测，通过在压力下引入更多的气体补偿。一旦高压釜中压力减少，反应器排出物，伴有10％浓度重量的乙酸，通过引入空气氧化性地从钴催化剂中释放，和有机产物相在125℃和氢气压力280巴下使用阮内镍氢化10h。反应器排出物的分馏用于从C12萃取液和高沸点物中分离异十三醇馏分。
使用Kovacs方法(见上)从气相色谱中决定面积百分比，在所得的异十三醇中三重和多于三重支化的异十三醇的比例是45.8％，二重支化的异十三醇是36.8％，和单重支化的异十三醇和正十三醇的比例是17.4％。这里的方法如下异十三醇的样品用基于100μl样品计的1ml N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺于80℃进行三甲基甲硅烷基化60分钟。气相色谱分离用的是长度50m的Hewlett Packard Ultra 1分离柱，基于100％甲基化的硅橡胶，内径为0.32mm，膜厚为0.33μm。注射温度和检测器温度是250℃和烘箱温度是160℃(等温的)。裂口是80ml/min。载体气体是氮气。入口压力设为2巴。1μl的样品注射进气相色谱中，通过FID方法检测分离的组分。为了评价，气相色谱再分成以下区域
区域1 滞留指数＜1180区域2 滞留指数1180-1217区域3 滞留指数＞1217这里使用的参照物是正十一烷醇 滞留指数1100正十三醇滞留指数1200和正十三醇滞留指数1300十三醇峰的面积设定为100％面积。
十三醇的密度是0.843g/cm3，折射系数nD20是1.448，粘度是30.8mPas，沸点范围是261-267℃。
得到的二酯混合物的密度是0.957g/cm3，粘度是138mPas，折射系数nD20是1.483，酸度值是0.027mg KOH/g，水含量是0.029％重量，GC测得的纯度是99.83％。
150g“Vinoflex S7114”悬浮PVC(Solvin)，100g本发明的邻苯二甲酸酯和3g“Lankromark LZB 753”Ba/Zn稳定剂使用手动混合器在室温混合。混合物然后在气流加热的实验室辊炼机(Collin“150”)上增塑并辊炼成热炼胶片。两个辊轮的每一个温度是170℃，旋转速度是15rpm(前辊轮)和12rpm(后辊轮)，辊炼时间是5分钟。得到的热炼胶片厚度是0.55mm。冷却的热炼胶片然后于180℃和220巴压力下在Collin“400P”压机上挤压400秒，得到厚度为0.50mm的增塑PVC膜。
增塑剂的粘度通过下面的方法在这种增塑的PVC膜上测定一个用于四个垂直的悬挂的膜样品的样品架附着在可购买的内部尺寸42(宽度)×35(高度)×32(深度)cm的Heraeus T 5042 E实验室干燥厨的内部顶端表面上。这个样品架的轴用电机驱动，转速2rpm。膜样品的尺寸是100×150×0.5mm。在实验前称重样品，然后使用在每一个样品的短边穿孔使样品从样品架上悬挂。膜的上边缘与厨柜的顶端内部表面有70mm距离。安排在厨柜地板上的是被“Sika B 100”烧结的金属薄片覆盖的并在厨柜内产生分层空气流的空气循环器盒。空气生产量设定为800l/h，相应于17-18空气变换/小时的空气变换速度。通过将温度传感器的尖端放置于厨柜中间、内部表面顶端以下100mm处，用温度传感器监测130℃的温度。排气管从厨柜内部通向用于增塑的浓缩装置。实验持续24小时，然后四个样品膜称重，并计算平均重量损失百分比。
冷裂化温度根据DIN 53372测定，扭转刚度根据DIN 53447决定，结果见表1。
得到的二酯混合物的密度是0.953cm3，粘度是146.0mPas，折射系数nD20是1.483，酸度值是0.027mg KOH/g，水含量是0.028％重量，GC测得的纯度是99.77％。
使用与实施例2相似的那些方法，使用本发明的邻苯二甲酸酯制备增塑的PVC化合物，并测试。结果见表1。
得到的二酯混合物的密度是0.950g/cm3，粘度是157.0mPas，折射系数nD20是1.483，酸度值是0.035mg KOH/g，水含量是0.027％重量，GC测得的纯度是99.81％。
使用与实施例2相似的那些方法，使用本发明的邻苯二甲酸酯制备增塑的PVC化合物，并测试。结果见表1。
表1增塑剂性能测试结果
表1显示与最好的比较用产品、即BASF Palatinol CE 5455(邻苯二甲酸二异十三烷基酯)相比，本发明增塑剂的挥发性与其相当，或甚至更好。另外，当与所有三个比较用产品(Z级、10-P级、和CE 5455级的BASF Palatinol)相比时，本发明的增塑剂有明显的改进，也就是较低的冷裂化温度和扭转刚度。
权利要求
1.一种制备邻苯二甲酸与癸醇和十三醇的二酯混合物的制备方法，其包括邻苯二甲酸或邻苯二甲酸的反应性衍生物与由至少一种癸醇和至少一种十三醇组成的混合物反应。
2.权利要求1的方法，其中使用的癸醇包括主要由2-丙基庚醇和4-甲基-2-丙基己醇组成的癸醇混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中使用的十三醇包括权利要求7-10任一项中的同分异构十三醇的混合物。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中由至少一种癸醇和至少一种十三醇组成的混合物包含65-75摩尔％的癸醇和35-25摩尔％的十三醇。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中使用摩尔数过量20-30％的由至少一种癸醇和至少一种十三醇组成的混合物，基于邻苯二甲酸或邻苯二甲酸反应性衍生物。
6.通过权利要求1-5任一项方法得到的邻苯二甲酸的二酯混合物。
7.邻苯二甲酸与癸醇和十三醇的二酯的混合物，包含38-45％重量的有两种C10醇的二酯，40-48％重量的有一种C10醇和一种C13醇的二酯，和10-15％重量的有两种C13醇的二酯。
8.权利要求6或7的邻苯二甲酸的二酯混合物作为用于模压组合物的增塑剂的用途，特别是基于PVC的模压组合物。
9.同分异构十三醇的混合物，包含20-60％的三重或多于三重支化的十三醇，10-50％的二重支化十三醇，和5-30％的单重支化十三醇和/或正十三醇，其中百分比给出的是基于覆盖所有存在于分析混合物中的十三醇的总面积计的气相色谱测定的面积，和其中所述混合物通过同分异构十二碳烯的混合物的加氢甲酰化作用和氢化作用得到。
10.权利要求9的同分异构十三醇的混合物，在权利要求9的同分异构十三醇的混合物的制备中，同分异构十二碳烯的混合物通过包含丁烯的烃混合物在包含氧化镍的多相催化剂上反应得到。
11.权利要求9的同分异构十三醇的混合物，在权利要求9或10的同分异构十三醇的混合物的制备中，包含氧化镍的多相催化剂包括作为基本活性组分的10-70％重量的氧化镍、5-30％重量的二氧化钛和/或二氧化锆，和0-20％重量的氧化铝，剩余物是二氧化硅，达到100％重量。
12.权利要求9中的同分异构十三醇的混合物，在权利要求9-11任一项的同分异构十三醇的混合物的制备中，加氢甲酰化作用在钴催化剂存在下发生。
全文摘要
本发明涉及通过邻苯二甲酸或其反应性衍生物与由至少一种癸醇和至少一种十三醇组成的混合物反应制备邻苯二甲酸与癸醇和十三醇的二酯混合物的方法。本发明还涉及这种方法得到的混合物，它们作为用于模压组合物的增塑剂的用途，和适合于制备所述混合物的同分异构十三醇的混合物。
文档编号C07C31/125GK1440378SQ01812292
公开日2003年9月3日 申请日期2001年7月4日 优先权日2000年7月5日
发明者B·布瑞特沙伊德尔, R·泽尔贝丁格, K·罗萨托, U·施托尔聪, J·霍尔茨曼, W·迪斯特多尔夫, C·于布勒, B·莫斯巴赫, J·彼得斯, G·戈尔菲耶尔 申请人:巴斯福股份公司