新型三氧杂环庚烷化合物的制作方法

专利名称：新型三氧杂环庚烷化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及两种新型三氧杂环庚烷化合物，或取代1，2，4-三氧杂环庚烷。
很早就已知有机过氧化物可用于各种用途。一种这样的已知化合物是式(X)的1，2，4-三氧杂环庚烷，例如参阅《Kirk & Othmer化工技术百科全书》(Kirk & Othmer’s Encyclopedia of Chem.Tech.)，第3版，第17卷，第57页 WO 98/50354公开了该化合物的用途，以及四种相关三氧杂环庚烷化合物(包括式(Y)的产物)与活性助剂在交联方法中的用途。 当例如用于聚丙烯的控制降解方法和/或高固体丙烯酸酯聚合方法中时，迄今为止没有发现所公开的化合物充分有效和/或有足够的成本效率。可能因为这些理由，三氧杂环庚烷化合物在工业中不常使用。相反，一般使用其它类型的有机过氧化物，即使这些过氧化物需要减敏(phlegmatized，稀释)以便安全处理，和/或具有高成本。
令人惊奇的是，我们已发现具有改进性能的两种新型1，2，4-三氧杂环庚烷，它们能够用作常用于这些方法的过氧化物如2，5-二叔丁基过氧-2，5-二甲基己烷和3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷的替代物。
因此，本发明涉及这两种新型1，2，4-三氧杂环庚烷化合物。更具体地，我们要求保护式I和II的两种化合物 这些化合物能够按照通常方法通过使HOC(CH3)HCH2C(CH3)2OOH分别与甲基乙基酮和甲基异丁基酮反应来合成。如果需要，它们能够使用适合的普通减敏剂来减敏。
如上所述，已发现这些化合物尤其可用于降解聚丙烯和制备用于高固体涂料组合物的聚丙烯酸酯，如在以下实施例中详细描述的那样。
试验所用化学品购自Borealis的BorealisHC001A-B1均聚丙烯粉料(PP)购自Ciba Specialty Chemicals的lrganox1010。
购自Akzo Nobel的Trigonox101(2，5-二叔丁基过氧-2，5-二甲基己烷)购自Akzo Nobel的Trigonox3013，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷购自ExxonMobil的Solvesso100和Exxate700。
使用的所有其它化学品由Acros Chemicals供应(分析质量)，并且在不进一步纯化的情况下使用。
实施例1-5和对比例A-H在这些实施例中，将过氧化物(当使用时)溶解在二氯甲烷(大约5wt％溶液)中，再与PP以使得引入0.005wt％或0.01wt％活性氧的量(基于聚丙烯的重量，参阅下表)混合。还混入0.1wt％的Irganox1010稳定剂，基于PP的重量。将混合物在橱柜中在室温下放置过夜，以除去二氯甲烷。所得混合物使用具有15/22型螺杆外壳的Plasticolor 2000单螺杆泵供入具有RheomexTW100强力混合螺杆的Haake Rheocord系统40。为了保持低氧条件，将氮气引入到Rheocord的料斗中(2.5l/min)和模头周围(9l/min)。
在挤出过程中，将螺杆速度设定到50rpm和温度设置是190/250/250/250℃(条件1)或160/225/225/225℃(条件2)。
所得线材使用水浴冷却和使用AutomatikASG5造粒机造粒。在分析之前，颗粒在60℃下干燥一整夜。
聚合物的MFI按通常方法使用方法ASTM D1238(230℃/2.16kg)来分析。
获得了以下结果
这表明，式I和II的化合物对于PP的控制降解是非常有效的，尤其用于制备具有高MFI的PP。产物X的无效可能与其挥发性部分相关。
实施例6-8和对比例I和J在这些实施例中，丙烯酸酯使用装有汽轮搅拌机、回流冷凝器和注射口的直径60mm和高80mm的夹套玻璃反应器在溶剂中聚合。
将溶剂(40g)加入到反应器中。调节温度，使得在试验中使用的过氧化物在所述温度下具有15分钟的半衰期。对于至多并包括126℃的聚合温度，乙酸丁酯用作溶剂。对于126℃直到并包括165℃的聚合，使用Solvesso100，而Exxate700用于在165-200℃温度下的聚合。
氮气用于获得无氧聚合条件。
在4小时的期间内使用Watson Marlow泵将单体(40g丙烯酸丁酯，28g甲基丙烯酸羟乙基酯，20g苯乙烯，10g甲基丙烯酸甲酯和2g甲基丙烯酸)和30meq.(对于每分子具有一个OO键的化合物为30mmol，对于每分子具有两个OO键的化合物为15mmol等)引发剂计量加入到反应器中。此后，聚合在相同的温度下继续另外1小时。
所得聚合物按通常方法分析。分子量用聚苯乙烯标准通过HP-SEC测定。所生产的树脂的固体含量(固体)通过精确称量大约1g树脂、将该样品溶解在大约10g甲苯中和随后用强制空气循环在烘箱中在125℃下干燥4小时用重量分析法来测定。在冷却样品之后，残留物料的重量除以初始样品的重量为固体含量。粘度使用Brookfield粘度计在25℃下测量。
参照产品“环状MIAKP”使用在WO 96/03397中对于组合物V给出的程序就地生产，但使用异戊基酮代替异丁基酮。将产物减敏，该产物含有67.3wt％过氧化物。作为另一参照物，使用购自Akzo Nobel的Trigonox301(环状-MEK过氧化物，在无气味的溶剂油中的41％溶液)。这些化合物被认为是现代高固体丙烯酸酯聚合引发剂的代表。根据本发明的三氧杂环庚烷为工业纯的形式，含有95wt％以上的过氧化物。以下提供了结果。
这些结果显示，根据本发明的三氧杂环庚烷是制备具有窄分子量分布的低分子量高固体丙烯酸酯树脂的非常有效的引发剂。
权利要求
1.下式的化合物
2.下式的化合物
3.含有权利要求1或2的化合物的组合物。
全文摘要
本发明涉及式(I)和(II)的化合物以及包含这些化合物的组合物。
文档编号C07D323/00GK1446210SQ01814073
公开日2003年10月1日 申请日期2001年8月8日 优先权日2000年8月15日
发明者A·H·霍格特, J·迈耶尔, R·赫里森 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司