专利名称：有机场致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于平面光源和显示装置的有机场致发光(有机EL元件)元件。
背景技术：
近年，“迄今尚无”的高亮度平面显示装置的候补者-有机场致发光元件引人注目，它的研究开发正在积极进行。有机场致发光元件是一种两个电极间夹着发光层的结构，与由阳极注入的电子在发光层复合而发光。有文献表明，可用的有机材料有低分子和高分子，都能制得高亮度的有机场致发光元件。
这类有机场致发光元件有两种类型。一是C.W.Tang等人的加有荧光色素的电荷迁移材料用作发光层的元件(J.Appl.Phys.，65，3610(1989))，另一是荧光色素自身用作发光层的元件(例如Jpn.J.Appl.Phys.，27，L269(1989)的元件)。
荧光色素自身用作发光层的有机场致发光元件可大致分为三种。第1种是发光层夹在空穴迁移层和电子迁移层之间的三层元件，第2种是发光层与空穴迁移层层合的二层元件，第3种是发光层与电子迁移层层合的二层元件。众所周知形成这样的二层或三层能提高有机场致发光元件的发光效率。
上述各结构的有机场致发光元件的电子迁移层中含有电子传导化合物，具有把由阴极注入的电子传导到发光层的功能。空穴注入层和空穴迁移层中含有空穴传导化合物，具有把由阳极注入的空穴传导到发光层的功能，把该空穴注入层夹在阳极和发光层之间使较多的空穴在较低电场中注入发光层。而且，因为能够把来自阴极或电子注入层的电子约束在发光层内，所以能制得发光效率更高、发光性能优良的有机场致发光元件。
但是，这些有机场致发光元件的性能还不能满足实用化的需要，其重大原因在于所用材料的耐久性不够，特别是空穴迁移材料的耐久性不够。如有机场致发光元件的有机层中存在着晶界等不均匀区时，可以认为，电场集中于该区是与元件的品质下降和破坏有关联的。所以有机层往往用非晶形的。而且，有机场致发光元件是电流注入型元件，如所用材料的玻璃化点(Tg)低时，驱动中的焦耳热会导致有机场致发光元件品质下降，所以需要Tg高的材料。而且，现有空穴迁移材料的空穴迁移性不够，元件的发光效率不能满足实用化的需要。
可用作上述有机场致发光元件空穴迁移材料的，虽然已知多种多样以三苯基胺衍生物为中心的材料，但仍然缺少适合实用化的材料。例如，Appl.Phys.Let.57，No6，p531，(1990)中报道的N，N′-二苯基-N，N′-二氨基联苯(TPD)就有热稳定性不足、元件寿命等问题。US专利5047687，US专利4047948，US专利4536457，JP6-32307(A1)、JP5-234681(A1)、JP5-239455(A1)、JP8-87122(A1)中也公开了许多三苯基胺衍生物，但没有一个化合物具有令人满意的特性。
即使在JP4-308688(A1)、JP6-1972(A1)及Adv.Material，6，p677(1994)记载的starburst amine衍生物、JP7-126226(A1)、JP8-48656(A1)、JP8-100172(A1)及Jomrnal of the Chem.Communication，p2175(1996)中记载的各化合物中也没有一个化合物同时具有发光效率高、寿命长这两个实用上不可缺少的特性。而且，JP专利2851185中公开了N，N′-二萘基-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基联苯(NPD)，JP9-194441(A1)中公开了NPD衍生物的使用例子，两者都使TPD的特性有了更大的提高，但两者的空穴迁移性及耐热性都不能满足需要。
如上所述，过去用于有机场致发光元件的空穴迁移材料还不具有满足实用化的性能，人们期待着通过使用优良的材料来提高有机场致发光元件的效率和寿命。而且，大部分有机场致发光元件的发光，多来自与电荷迁移层分开设置的发光层或电子迁移层，来自空穴迁移层的不多。其原因可认为是，虽也有与同时使用的电子迁移层的兼容性问题，而空穴迁移材料自身的发光色及发光强度也是重要因素。虽然也预测到如能发出来自空穴迁移层的发光，其实用价值会更高，但那样的材料不多。而且，那样的材料，如JP9-157643(A1)公开的9-蒽基衍生物却多有发光波长长，发不出短波长的发光等问题。
鉴于这样的历来技术所有的课题，本发明的目的在于提供一种发光效率高、寿命长的有机场致发光元件、可用于这种元件的新的化合物、空穴迁移材料及有机场致发光材料。
发明内容
本发明人等为解决上述现有技术的课题，锐意研究的结果发现，通过利用一种特定的三芳基胺衍生物，能够得到一种效率高、寿命长的有机场致发光元件，从而完成本发明。
本发明是一种用通式(1)的三芳基胺衍生物构成的有机场致发光元件。 (式中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地为苯基、低级烷基苯基、低级烷氧苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、卤苯基、萘基、低级烷基萘基、低级烷氧基萘基、氰基萘基、卤萘基、芴基、咔唑基、低级烷基咔唑基、联苯基、低级烷基联苯基、低级烷氧联苯基、苯硫基、吲哚基、吡啶基、或者通式(2)的9-菲基，至少一个是上述9-菲基) (式中，R1～R9分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、链烯基、氰基、酰基、烷氧羰基、烷氧基、烷基磺酰基、卤烷基)本发明是一种通式(1)中的Ar1、Ar2及Ar3的至少两个是上述通式(2)表示的9-菲基的三芳基胺衍生物。再者，本发明是一种具有发光层、空穴迁移层或空穴注入层，在该发光层、空穴迁移层或空穴注入层中含有上述任一个三芳基胺衍生物的有机场致发光元件。
下面，对本发明做详细说明。
在本发明的通式(1)中所示的三芳基胺的Ar1、Ar2及Ar3是取代或未取代的芳基、且其中的1个或至少两个是通式(2)表示的9-菲基。而且，至少含有两个通式(2)表示的9-菲基的本发明的三芳基胺是新的化合物。
作为9-菲基之外的取代或未取代的芳基可以举出苯基、乙基苯基、联苯基、甲基联苯基、乙基联苯基、环己基联苯基、三联苯基、氯苯基、硝基苯基、氰基苯基、邻、间和对甲氧基苯基、甲硫基苯基、邻、间和对氟苯基、二氯苯基、二氰苯基、三氟甲氧基苯基、邻、间和对甲苯基、邻、间和对枯烯基、基、苯氧基苯基、(α、α-二甲基苄基)苯基、(N、N-二甲基)氨基苯基、(N、N-二苯基氨基)苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、甲基萘基、薁基、庚间三烯并庚间三烯基(heptalenyl)、1、2-亚二氢苊基(acenaphthylenyl)、phenalenyl、芴基、蒽喹啉基(anthraquinolyl)、甲基蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、基、乙基基、苉基、苝基、氯苝基、戊芬基(pentaphenyl)、并五苯基、亚四苯基、六苯基(hexaphenyl)、并六苯基、玉红省基、蔻基、联三萘基、庚芬基(heptaphenyl)、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、芴基、咔唑基等。优选的是苯基、低级烷基苯基、低级烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、卤苯基、萘基、低级烷基萘基、低级烷氧基萘基、氰基萘基、卤萘基、芴基、咔唑基、低级烷基咔唑基、联苯基、低级烷基联苯基、低级烷氧基联苯基、苯硫基、吲哚基或吡啶基。作为低级烷基、低级烷氧基，碳原子数在1～5的范围是优选的。更优选的可以举出选自苯基、萘基、菲基的1环～3环的芳基或在这些芳族环上有1～3个、优选的是1个被碳原子数在3以下的低级烷基、碳原子数在3以下的低级烷氧基、氰基、苯氧基、苯基或卤原子取代的芳基。
通式(2)中的R1～R9分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、链烯基、氰基、酰基、烷氧羰基、烷氧基、烷基磺酰基或卤烷基。优选的是氢原子、卤原子、碳原子数在3以下的烷基。
本发明中通式(1)的化合物，例如可用以下方法制备。
可以举出用碳酸钙及铜催化剂，使取代或未取代的9-碘菲和取代或未取代的芳基胺化合物或取代或未取代的二芳基胺化合物在硝基苯溶剂中进行取代反应的方法。
具有1个9-菲基的三芳基胺衍生物的合成方法可以是使取代或未取代的9-碘菲与取代或未取代的仲二芳基胺衍生物在含碱及催化剂的溶剂中起反应来合成；而就具有2个9-菲基的化合物而言，则可使1当量的伯芳基胺和2当量的取代或未取代的9-碘菲在含碱及催化剂的溶剂中起反应。导入3个9-菲基的化合物的合成方法则可使1当量的取代或未取代的9-氨基菲与2当量的取代或未取代的9-碘菲在含碱及催化剂的溶剂中起反应来合成。
作为用于上述合成反应的碱，可以举出碳酸钙、氢氧化锂、氢氧化钠之类的无机碱，吡啶、甲基吡啶、三乙胺之类的有机碱。作为用于上述合成中的催化剂，可以举出铜粉、氧化铜、卤化铜、硫酸铜等。用于此合成的溶剂，只要能够溶解原料、使反应进行即可，例如甲苯、二甲苯、硝基苯、二甲亚砜、N，N-二甲亚砜等。
用作本发明有机场致发光元件的三芳基胺衍生物的代表例子示于下面表1～5中，但并非局限于此。Ar3是9-菲基。带两个以上9-菲基的三芳基胺衍生物在化合物No32以后。[表1]表2
表3
表4
表5
由于本发明所用的三芳基胺衍生物在结构中有不易弯曲的菲基，致使其玻璃化点和熔点变高。这就提高了材料的耐热性及耐高温环境特性，耐得住场致发光时有机层中、有机层间或有机层与金属电极间产生的焦耳热；在用作有机场致发光元件的空穴迁移层发光材料、发光层主要材料、发光层掺杂材料时，显示出高的发光亮度，对持久发光也是有利的。其中，带有两个以上9-菲基的三芳基胺衍生物，由于带有两个以上不易弯曲的菲基，上述效果更进一步得到提高。
并且，用来构成有机场致发光元件有机层的化合物通常不应与用于别层的化合物形成受激复体，本发明的三芳基胺衍生物有不易与别的化合物形成受激复体的优点。这也可认为是由导入菲基所引起的。而且本发明的有机场致发光元件不仅效率高，保管及驱动时的耐久性也高。这是由于本发明所用三芳基胺衍生物的玻璃化点(Tg)高的原故。通式(1)的三芳基胺衍生物也具有作为空穴迁移材料、空穴注入材料及发光材料的功能。
关于本发明的有机场致发光元件的结构，有各种方式，基本的结构是阴极(A)和阳极(C)之间夹着至少1层含有上述三芳基胺衍生物的有机层的结构。在阴极(A)和阳极(C)之间设置着选自空穴注入层(B1)、空穴迁移层(B2)、有机发光层(B3)、电子迁移层(B4)、空穴阻挡层(B5)、电子注入层(B6)等多个中间层。上述含有三芳基胺衍生物的有机层是上述中间层的至少1层，优选的是空穴注入层(B1)、空穴迁移层(B2)或有机发光层(B3)的至少1层。而遇必要时，也可向含上述三芳基胺衍生物层中添加别的空穴注入材料、空穴迁移材料、空穴阻挡材料、发光材料、电子注入材料或电子迁移材料等。例如，把三芳基胺衍生物用作发光层时，通过向此发光层添加别的发光材料，可使其发生不同波长的光，使发光效率提高。
作为具体的构成，可举出如下的叠层结构。
1)(A)/(B3)/(C)，2)(A)/(B2)/(B3)/(C)，3)(A)/(B2)/(B3)/(B5)/(C)，4)(A)/(B1)/(B2)/(B3)/(C)，5)(A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B5)/(C)，6)(A)/(B3)/(B4)/(C)，7)(A)/(B3)/(B4)/(B6)/(C)，
8)(A)/(B3)/(B5)/(B4)/(B6)/(C)，9)(A)/(B2)/(B3)/(B5)/(B4)/(C)，10)(A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B4)/(C)，11)(A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B4)/(B5)/(C)，12)(A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B4)/(B6)/(C)，13)(A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B5)/(B4)/(B6)/(C)，空穴注入层(B1)、电子注入层(B6)、空穴阻挡层(B5)等不一定必要，通过设置这些层可使发光效率提高。
本发明的有机场致发光元件，无论上述哪种结构，都优选有基板支持。作为基板，只要有一定的机械强度、热稳定性及透明性即可，可以使用玻璃、透明塑料薄膜等。作为本发明的有机场致发光元件阳极物质，可以使用功函数大于4eV的金属、合金、导电性化合物及其混合物。作为具体的例子可以举出金等金属、CuO、铟锡氧化物(ITO)、SnO2、ZnO等导电性透明材料。
作为阴极物质，可以使用功函数小于4eV的金属、合金、导电性化合物及其混合物。作为具体的例子可以举出Ca、Mg、Li、Al、镁合金、锂合金、铝合金等。作为合金可以举出Al/Li、Mg/Ag、Mg/In合金等。为高效产生有机场致发光元件的发光，阴阳电极的至少一方的透光率应在10％以上。作为电极的薄层电阻优选在几百Ω/mm以下。还有，膜的厚度也取决于电极材料的性质，通常可在10nm～1μm，优选在10～400nm范围内选定。此种电极可用上述电极物质通过蒸镀和溅镀等方法制成。
本发明的三芳基胺衍生物，由于分子中含有叔芳氨基，除具有空穴迁移性，适于作为空穴迁移材料之外，通过与本发明以外的空穴迁移材料叠层，也能用作电子迁移材料。
关于可用作空穴注入层材料所要求的条件是与阳极接触良好能形成均匀的薄膜，对热稳定，即熔点或玻璃化点(Tg)高，熔点至少在250℃以上，Tg在100℃以上。而本发明中使用的三芳基胺衍生物充分满足上述要求，适于当作空穴注入材料。
再者，本发明中使用的三芳基胺衍生物，由于其在薄膜状态的荧光强度非常高，所以也能用作发光材料。此时如有必要，可使之与空穴阻挡材料层合。关于空穴阻挡材料，可使用选自已知的能用于有机场致发光元件的任何空穴阻挡材料。例如可以举出Jpn.J.Appl.Phys.，32，L917(1993)的噁二唑衍生物和三唑衍生物、MRS 98 SpringMeeting，G2.1，April 1998的菲咯啉衍生物、JP11-329734(A1)的空穴阻挡材料等。此外，本发明中所用含三芳基胺衍生物的层的膜厚通常为5～300nm、优选为10～100nm。关于这种薄层的制法，优选的是蒸镀法，有需要时，也可添加粘结剂用树脂、溶于溶剂来调整涂布溶液、用旋涂法等涂布、干燥成膜。
关于本发明的有机场致发光元件所用的其它空穴注入材料及空穴迁移材料，就光导材料而言，可使用过去经常用作空穴电荷迁移材料的物质、选自已知的能用作有机场致发光元件空穴注入层及空穴迁移层的材料。可以举出如咔唑衍生物(N-苯基咔唑、聚乙烯咔唑等)、三芳基胺衍生物(TPD、主链或侧链上带芳香叔胺的聚合物、1，1-双(4-二-p-三氨基苯基)环己烷、N，N′-二苯基-N，N′-二萘基-4，4′-二氨基联苯、4，4′，4″-三{N-(3-甲基苯基)-N-苯氨基}三苯基胺、Journal of the Chem.Comnunication，p2175(1996)的化合物、JP57-144558(A1)、JP61-62038(A1)、JP61-124949(A1)、JP61-134354(A1)、JP61-134355(A1)、JP61-112164(A1)、JP4-308688(A1)、JP6-312979(A1)、JP6-267658(A1)、JP7-90256(A1)、JP7-97355(A1)、JP6-1972(A1)、JP7-126226(A1)、JP7-126615(A1)、JP7-331238(A1)、JP8-100172(A1)、JP8-48656(A1)的化合物、Advanced Material，6，p677(1994)的starbust amine衍生物等)、芪衍生物(日本化学会第72春季年会讲演预稿集(II)，p1392，2PB098等)、酞菁衍生物(无金属、铜酞菁等)、聚硅烷等。就本发明的有机场致发光元件而言，用作空穴注入材料、空穴迁移材料、发光材料，电子注入材料等材料优选的是玻璃化点在80℃以上，更优选的是在100℃以上的材料。
本发明有机场致发光元件的空穴注入层及空穴迁移层也可以是把含上述化合物1种以上的材料多个层层合而成的片材。
对用作本发明有机场致发光元件的其它电子注入材料及电子迁移材料没有特别限制，就光导材料而言，可使用过去经常用作导电化合物的材料、选自已知的能用作有机场致发光元件电子注入层及电子迁移层的材料。此种导电化合物的优选例子可以举出LiF、铝的δ-羟基喹啉络合物(Alq3)及其衍生物、二苯基醌衍生物(电子写真学会志、30、3(1991)记载的物质)、苝衍生物(J.Apply、Phys.，27，269(1988)等记载的物质)和噁二唑衍生物(上述文献、Jpn、J.Appl.Phys.，27，L713(1988)、Appl.Phys.Lett.，55，1489(1989)等记载的物质)、噻吩衍生物(JP4-212286(A1)等记载的物质)、三唑衍生物(Jpn.J.Appl.Phys.，32，L917(1993)等记载的物质)、噻二唑衍生物(第43回高分子学会预稿集，(III)Pla007等记载的物质)、8-羟基喹啉(oxine)衍生物的金属络合物(电子情报通信学会技术研究报告，92(311)，43(1992)等记载的物质)、菲咯啉衍生物(第43回高分子讨论会预稿集、14J07等记载的物质)等。
关于本发明的有机场致发光元件发光层所用其它发光材料，除Alq3及其衍生物之外，可以使用高分子学会编高分子机能材料丛书《光机能材料》、共立出版(1991)，p236记载的昼光荧光材料、荧光增白材料、激光染料、有机闪烁剂、各种荧光分析试剂等已知发光材料。具体地说，蒽、芘、、苝、蔻、红荧烯、喹吖啶酮等多环缩合化合物、四联苯等低聚亚苯基类化合物、1，4-双(2-甲基苯乙烯基)苯、1，4-双(4-甲基-5-苯基-2-噁唑基)苯、1，4-双(5-苯基-2-噁唑基)苯、2，5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，6-二苯基-1，3，5-已三烯、1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯等液体闪烁用闪烁剂、JP63-264692(A1)的8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、香豆素染料、二氰基亚甲基吡喃染料、二氰基亚甲基噻喃染料、聚甲炔染料、氧代苯并蒽染料、呫吨染料、喹诺酮染料及苝染料、DE专利2534713记载的噁嗪类化合物、第40回应用物理学会讲演会预稿集、1146(1993)记载的芪衍生物、JP7-278537(A1)的螺环化合物及JP4-363891(A1)的噁二唑类化合物等是优选的。
构成本发明有机场致发光元件各层的制作可用已知的蒸镀、旋涂、喷墨等公知薄膜形成法。对形成的各层厚度没有特别限制。可根据材料的性质选定。通常选定在2nm～5000nm范围。还有，作为使三芳基胺衍生物薄膜化的方法，由于它易得均匀的膜、难以出现针眼等，所以蒸镀法是优选的。用蒸镀法薄膜化时，其蒸镀条件随着菲衍生物的种类、随以分子累积膜为目的的晶体结构及缔合结构的变化而变化，通常选定下列各范围舟皿(boat)加热温度50～400℃、真空度1～10Pa、蒸镀速度0.01～50nm/sec、基板温度-150～+300℃、膜厚5nm～5μm。
其次，作为用本发明菲衍生物制作有机场致发光元件方法的一个例子，对由上述阳极/菲衍生物层/阴极构成的有机场致发光元件的制作法进行说明。用蒸镀法使阳极用物质在合适的基板上形成1μm以下，优选在10～200nm范围的薄膜作为阳极之后，使菲衍生物在此阳极上形成薄膜作为发光层，用蒸镀法使阴极用物质在此发光层上形成1μm以下的薄膜作为阴极，制得合乎需要的有机场致发光元件。而且，就上述有机场致发光元件的制作而言，也可把制作顺序逆转，按阴极、发光层、阳极的顺序制作。
向这样制得的有机场致发光元件上施加直流电时，把阳极当做+、阴极当做-极性为宜、施加电压2～40V左右时，可看到，由透明或半透明的电极侧(阳极或阴极、及两极)发光。另外，该有机场致发光元件当施加交流电压时也发光。而施加的交流电波形可以任意。
图1 为表示一例有机场致发光元件的断面2 为化合物35的UV测定曲线图具体实施方式
下面，参照合成例及实施例对本发明做更详细的说明，本发明并非局限于下面的实施例。
合成例1 把9-碘菲6.69g(0.022mol)、苯胺0.93g(0.010mol)、K2CO32.12g、铜粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在氮气下180℃反应27小时。反应结束后，把反应溶液排放到甲醇200ml中，使析出的浓茶色产物溶于氯仿中，蒸馏除去溶剂后用甲醇洗。然后，用硅胶柱色谱法加以精制，再用升华法精制，制得白粉状化合物(32)2.98g(0.0067mol，67％)。化合物(32)的氢核磁共振测定[1H-NMR，溶剂CDCl3]及质量分析(m/e)的结果，通过差示扫描量热量分析熔点或Tg测定的结果如下1H-NMRδ(CDCl3)6.88-6.97(m，3H)，7.16(dd，J＝7.6，8.8Hz，2H)，7.44-7.66(m，12H)，8.22(dd，J＝0.8，8.4Hz，2H)，8.67(dd，J＝8.4Hz，2H)，8.74(dd，J＝8.4Hz，2H)m/e445(M+)、m.p.295℃合成例2[9-二-菲基-2-甲苯胺(NO.33)的合成]把9-碘菲6.69g(0.022mol)、邻-甲苯胺1.07g(0.010mol)、K2CO32.12g、铜粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在180℃氮气下反应27小时。反应结束后，把反应溶液排放到甲醇200ml中，使析出的浓茶色产物溶于氯仿中，蒸馏除去溶剂后用甲醇洗。然后，用硅胶柱色谱法加以精制，再用升华法精制，制得白色粉状化合物(33)3.58g(0.0078mol、78％)。1H-NMR1.54(s，3H)，6.38(d，J＝7.6Hz，1H)，6.62(brs，1H)，6.83(brm，2H)，7.32(d，J＝4.0Hz，2H)，7.55-7.72(m，11H)，8.06(d，J＝7.6Hz，1H)，8.78(dd，J＝8.4，18.8Hz，2H)，8.84(d，J＝8.0Hz，2H)m/e459(M+)、m.p.252℃、Tg105℃合成例3[9-二-菲基-3-甲苯胺(NO.34)的合成]把9-碘菲6.69g(0.022mol)、间-甲苯胺1.07g(0.010mol)、K2CO32.12g、铜粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在180℃氮气下反应27小时。反应结束后，把反应溶液排放到甲醇200ml中，使析出的浓茶色产物溶于氯仿中，蒸馏除去溶剂后用甲醇洗。然后，用硅胶柱色谱法加以精制，再用升华法精制，制得白色粉状化合物(34)4.09g(0.0089mol，89％)。1H-NMR2.16(s，3H)，6.68(d，J＝7.2Hz，1H)，6.75(m，2H)，7.03(t，J＝7.6Hz，1H)，7.44-7.65(m，12H)，8.23(d，J＝7.2Hz，2H)，8.67(d，J＝8.0Hz，2H)，8.74(d，J＝8.4Hz，2H)m/e445(M+)、m.p.351℃合成例4[9-二-菲基-4-甲苯胺(NO.35)的合成]把9-碘菲6.69g(0.022mol)、对-甲苯胺1.07g(0.010mol)、K2CO32.12g、铜粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在180℃氮气下反应27小时，反应结束后，把反应溶液排放到甲醇200ml中，使析出的浓茶色产物溶于氯仿中，蒸馏除去溶剂后用甲醇洗。然后，用硅胶柱色谱法加以精制，再用升华法精制，制得白色粉状化合物(35)3.86g(0.0084mol，84％)。1H-NMR2.28(s，3H)，6.81(d，J＝8.4Hz，2H)，6.97(d，J＝8.4Hz，2H)，7.41-7.51(m，6H)，7.56-7.64(m，6H)，8.22(d，J＝7.6Hz，2H)，8.66(d，J＝8.4Hz，2H)，8.72(d，J＝8.4Hz，2H)m/e445(M+)、m.p.245℃合成例5[9-二-菲基-2-茴香胺(NO.36)的合成]把9-碘菲6.69g(0.022mol)、邻-茴香胺1.23g(0.010mol)、K2CO32.12g、铜粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在180℃氮气下反应27小时，反应结束后，把反应溶液排放到甲醇200ml中，使析出的浓茶色产物溶于氯仿中，蒸馏除去溶剂后用甲醇洗。然后，用硅胶柱色谱法加以精制，制得白色粉状化合物(36)3.61g(0.0076mol，76％)。1H-NMR3.12(s，3H)，6.39(m，1H)，6.49(m，1H)，6.59-6.62(m，2H)，6.78(m，2H)，7.56-7.76(m，8H)，8.24(dd，J＝0.8，8.0Hz，2H)，8.77-8.86(m，4H)m/e475(M+)、m.p.268℃合成例6[9-二-菲基-3-茴香胺(NO.37)的合成]把9-碘菲6.69g(0.022mol)、间-茴香胺1.23g(0.010mol)、K2CO32.12g、铜粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在180℃氮气下反应27小时，反应结束后，把反应溶液排放到甲醇200ml中，使析出的浓茶色产物溶于氯仿中，蒸馏除去溶剂后用甲醇洗。然后，用硅胶柱色谱法加以精制，制得白色粉状化合物(37)4.12g(0.0088mol，88％)。1H-NMR3.59(s，3H)，6.49(m，3H)，7.06(t，J＝8.0Hz，1H)，7.46-7.64(m，12H)，8.23(dd，J＝0.8，8.4Hz，2H)，8.67(d，J＝8.4Hz，2H)，8.73(d，J＝8.0Hz，2H)m/e475(M+)、m.p.321℃合成例7[9-二-菲基-4-茴香胺(NO.38)的合成]把9-碘菲6.69g(0.022mol)、对-茴香胺1.23g(0.010mol)、K2CO32.12g、铜粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在180℃氮气下反应27小时，反应结束后，把反应溶液排放到甲醇200ml中，使析出的浓茶色产物溶于氯仿中，蒸馏除去溶剂后，用甲醇洗。然后，用硅胶柱色谱法加以精制，制得白色粉状化合物(38)3.85g(0.0081mol，81％)。1H-NMR3.76(s，3H)，6.74(d，J＝9.2Hz，2H)，6.90(d，J＝8.8Hz，2H)，7.39-7.41(m，4H)，7.50(m，2H)，7.55-7.61(m，6H)，8.22(dd，J＝1.2，8.4Hz，2H)，8.65(d，J＝8.0Hz，2H)，8.72(d，J＝8.0Hz，2H)m/e445(M+)、Tg122℃合成例8[9-二-菲基-3-氟苯基胺(NO.47)的合成]在合成例1中用间-氟苯胺1.11g(0.010mol)代替苯胺进行反应、精制，制得淡黄色粉末3.38g(0.0073mol，73％)。1H-NMR6.50-6.55(brm，2H)，7.06(dd，J＝6.4，7.6Hz，2H)，7.47-7.68(m，12H)，8.20(dd，J＝0.8，8.4Hz，2H)，8.68(d，J＝8.0Hz，2H)，8.75(d，J＝8.0Hz，2H)m/e463(M+)、m.p.307℃，(Tg)119℃合成例9[9-二-菲基-2，3-二甲基苯基胺(NO.244)的合成]在合成例1中用2，3-二甲基苯基胺1.21g(0.010mol)代替苯胺进行反应、精制，制得淡黄色粉末2.98g(0.0063mol、63％)。1H-NMR1.63(s，3H)，2.09(s，3H)，6.31(d，J＝8.4Hz，1H)，6.58(brm，1H)，6.72(br，1H)，7.31(m，3H)，7.53-7.73(m，10H)，8.03(m，1H)，8.76-8.85(m，4H)m/e473(M+)、Tg107℃合成例10[9-二-菲基-3，5-二甲基苯基胺(NO.245)的合成]在合成例1中用3，5-二甲基苯胺1.21g(0.010mol)代替苯胺进行反应、精制，制得淡黄色粉末2.93g(0.0062mol，62％)。1H-NMR2.11(s，6H)，6.53(s，2H)，6.60(s，2H)，7.41-7.65(m，12H)，8.22(dd，J＝1.2，8.4Hz，2H)，8.67(d，J＝8.4Hz，2H)，8.43(d，J＝8.4Hz，2H)m/e473(M+)、Tg未测出合成例11[9-二-菲基-3，4-二甲基苯基胺(NO.246)的合成]在合成例1中用3，4-二甲基苯胺1.21g(0.010mol)代替苯胺进行反应、精制，制得淡黄色粉末3.03g(0.0064mol，64％)。1H-NMR2.07(s，3H)，2.19(s，3H)，6.62(dd，J＝1.2，8.4Hz，1H)，6.76(d，J＝2.0Hz，1H)，6.90(d，J＝8.0Hz，1H)，7.43-7.64(m，12H)，8.23(d，J＝8.4Hz，2H)，8.67(d，J＝8.4Hz，2H)，8.72(d，J＝8.4Hz，2H)m/e473(M+)、m.p.270℃、Tg138℃
合成例12[9-二-菲基-2，5-二甲基苯基胺(NO.249)的合成]在合成例1中用2，5-二甲基苯胺1.21g(0.010mol)代替苯胺进行反应、精制，制得淡黄色粉末2.41g(0.0051mol，51％)。1H-NMR1.59(s，3H)，2.01(s，3H)，6.21(d，J＝1.6Hz，1H)，6.44(d，J＝4.4Hz.，1H)，6.71(d，J＝6.8Hz，1H)，7.34(d，J＝4.4Hz，3H)，7.50-7.76(m，10H)，8.07(d，J＝8.4Hz，1H)，8.76(d，J＝8.4Hz，2H)，8.85(dd，J＝8.0，13.6Hz，2H)m/e473(M+)、Tg109℃合成例13[9-二-菲基-2，4-二甲基苯基胺(NO.250)的合成]在合成例1中用2，4-二甲基苯胺1.21g(0.010mol)代替苯胺进行反应、精制，制得淡黄色粉末2.79g(0.0059mol、63％)。1H-NMR1.68(s，3H)，2.13(s，3H)，6.31(d，J＝8.0Hz，1H)，6.63(d，J＝7.6Hz，1H)，6.69(s，1H)，7.28-7.33(m，3H)，7.50-7.75(m，10H)，8.02(d，J＝8.4Hz，1H)，8.81(m，4H)m/e473(M+)、Tg107℃合成例14[9-二-菲基-3，4-二甲氧基苯基胺(NO.251)的合成]在合成例1中用3，4-二甲氧基苯胺1.53g(0.010mol)代替苯胺进行反应、精制，制得淡黄色粉末2.58g(0.0051mol，51％)。1H-NMR3.60(s，3H)，3.83(s，3H)，6.40(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，6.64(m，2H)，7.25-7.64(brm，12H)，8.18-8.30(br，2H)，8.67(d，J＝7.6Hz，2H)，8.72(d，J＝8.0Hz，2H)m/e505(M+)、Tg132℃合成例15[9-二-菲基-3，5-二甲氧基苯基胺(NO.252)的合成]在合成例1中用3，5-二甲氧基苯胺1.53g(0.010mol)代替苯胺进行反应、精制，制得淡黄色粉末2.58g(0.0051mol，51％)。1H-NMR3.55(s，6H)，6.04(s，2H)，6.08(s，1H)，7.23-7.65(m，12H)，8.22(dd，J＝0.8，8.4Hz，2H)，8.65(d，J＝8.0Hz，2H)，8.72(d，J＝8.4Hz，2H)m/e505(M+)、Tg118℃实施例1～15具有图1所示层结构的有机场致发光元件的制作方法如下。
在洗净的有ITO电极的电阻率15Ω/□及电极面积2×2mm2的玻璃基板(三洋真空制)上，通过电阻加热式真空蒸镀装置，用水晶振子式膜厚控制品调节蒸镀速度，在真空度7～9×10-5Pa条件下，使15种化合物(实施例1～15)在上述有ITO的玻璃基板1的ITO层2上形成膜厚50nm空穴迁移层3。在同一真空蒸镀装置内(不破坏真空)，使作为发光材料的Alq3在空穴迁移层3上形成膜厚50nm发光层4。保持真空条件，再蒸镀LiF 6、Al 20nm在发光层4上形成阴极。
把外电源连接到所得场致发光元件上施加直流电压，可确认这些场致发光元件具有如表6所示的发光特性。从这些元件都能得到绿色发光。其发光峰值波长为514nm，可确认这是仅来自Alq3的发光。
比较例1～2使用已知的空穴迁移材料TPD、NPD，用与实施例1一样的方法制成场致发光元件，其发光特性示于表6。表6
实施例16～30对上述化合物的耐热特性评价如下。用与实施例1一样的方法使各种化合物单独在玻璃基板上形成1000膜厚的蒸镀膜。接着把蒸镀膜保存在温度20℃、湿度30％的环境下，用肉眼追踪薄膜结晶化所需的天数。其结果示于表7。比较例3～4把TPD及NPD的耐热性作为比较例举出。其结果示于表7。表7
实施例31使作为空穴迁移材料的NPD，在实施例1～3有ITO电极的基板1的ITO层上蒸镀膜厚50nm，形成空穴迁移层。在其上，使作为发光材料的化合物32真空蒸镀，形成膜厚50nm发光层。接着，使式(3)所示的浴铜灵(bathocuproin，BCP)真空蒸镀，形成膜厚30nm空穴阻挡层，使作为电子迁移层的Alq3蒸镀其上膜厚50nm，形成电子迁移层。再蒸镀膜厚6LiF、膜厚20nm Al，形成阴极。制成的元件构成如下ITO/空穴迁移层(NPD)/发光层(化合物32)/空穴阻挡层(BCP)/电子迁移层(Alq3)/阴极(LiF/Al)把外电源连接到所得场致发光元件上施加直流电压，不是来自用作电子迁移层Alq3的绿色发光，得到来自用作发光材料的化合物32的蓝色发光。这种元件经长时间保存后驱动电压也未明显上升，发光效率和亮度也不下降，元件获得了稳定的储存稳定性。 实施例32除把发光材料改为化合物35之外，与实施例31同样制成元件。把外电源连接到所得场致发光元件上施加直流电压，与实施例31一样，得到来自发光材料的蓝色发光。这种元件经长时间保存后也看不到驱动电压的明显上升，发光效率和亮度也不下降，元件获得了稳定的储存稳定性。
本发明的三芳基胺衍生物用作有机场致发光元件的材料是极好的。本发明的有机场致发光元件，由于使用特定的三芳基胺衍生物故能提供一种高效发光特性及优良耐久性的有机场致发光元件。本发明的三芳基胺衍生物做为空穴迁移材料、有机发光材料等显示出优良的性能。
权利要求
1.由通式(1)表示的三芳基胺衍生物构成的有机场致发光元件， 式中，Ar1、Ar2、及Ar3分别独立地为苯基、低级烷基苯基、低级烷氧苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、卤苯基、萘基、低级烷基萘基、低级烷氧萘基、氰基萘基、卤萘基、芴基、咔唑基、低级烷基咔唑基、联苯基、低级烷基联苯基、低级烷氧联苯基、苯硫基、吲哚基、吡啶基或者通式(2)的9-菲基，至少一个是通式(2)表示的9-菲基， 式中，R1～R9分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、链烯基、氰基、酰基、烷氧羰基、烷氧基、烷基磺酰基、卤烷基。
2.一种用通式(1)表示的三芳基胺衍生物， 式中，Ar1、Ar2、及Ar3分别独立地为苯基、低级烷基苯基、低级烷氧苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、卤苯基、萘基、低级烷基萘基、低级烷氧萘基、氰基萘基、卤萘基、芴基、咔唑基、低级烷基咔唑基、联苯基、低级烷基联苯基、低级烷氧联苯基、苯硫基、吲哚基、吡啶基、或者通式(2)的9-菲基、至少一个是通式(2)表示的9-菲基， 式中，R1～R9分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、链烯基、氰基、酰基、烷氧羰基、烷氧基、烷基磺酰基、卤烷基。
3.由权利要求2记载的三芳基胺衍生物构成的有机场致发光元件。
4.权利要求1或3记载的有机场致发光元件，其中，有发光层，该发光层中含有三芳基胺衍生物。
5.权利要求1或3记载的有机场致发光元件，其中，有空穴迁移层，该空穴迁移层中含有三芳基胺衍生物。
6.权利要求1或3记载的有机场致发光元件，其中，有空穴注入层，该空穴注入层中含有三芳基胺衍生物。
全文摘要
本发明涉及高亮度、高发光效率，发光下降少且在高温中的使用和保存性优良的可信性高的有机场致发光(EL)元件材料及有机场致发光元件。本发明的有机场致发光元件，是在设在阴极和阳极之间的发光层、孔穴迁移层、孔穴注入层等中间层的至少1层中，含有由通式(1)表示的三芳基胺衍生物构成的EL元件材料。(式中，Ar
文档编号C07C217/92GK1468502SQ01816883
公开日2004年1月14日 申请日期2001年10月1日 优先权日2000年10月5日
发明者森龙雄, 吉, 水谷照吉, 一, 武田彻, 山下浩一 申请人:新日铁化学株式会社, 森龙雄, 水谷照吉