专利名称:制备流体稀土烷氧基化催化剂的方法
技术领域:
本发明涉及用于烷氧基化工艺的稀土催化剂的制备方法。
背景技术:
通过烯化氧(环氧化物)与含有一个或多个活性氢原子的有机化合物的加成反应(烷氧基化反应),制备许多例如,用作非离子表面活性剂、润湿剂和乳化剂、溶剂,和化学中间体的产物。例如,可以特别提及通过环氧乙烷与脂族醇或6-30个碳原子的取代酚的反应,制备的链烷醇乙氧基化物和烷基取代的酚乙氧基化物。这样的乙氧基化物,和到更小程度的相应丙氧基化物以及包含混合氧乙烯和氧丙烯基团的化合物,广泛用作工业用和家庭用商业清洁配制剂的非离子洗涤剂组分。作为另一个例子,环氧丙烷与多元醇的加成反应提供制备聚氨酯产物的中间体。
通过许多(n)个环氧乙烷分子(结构式II)对单个链烷醇(通式I)的加成反应制备链烷醇乙氧基化物(由如下通式III表示)的说明由如下反应式表示 本发明特别涉及由一种或多种稀土元素的磷酸盐催化的烷氧基化反应。
已知烯化氧加成反应可生产具有不同数目烯化氧加合物(氧化烯加合物),如具有以上通式III中加合物数目n不同数值的各种烷氧基化物分子的产物混合物。加合物数目是在许多方面控制烷氧基化物分子性能的因素,且人们进行努力以使产物的平均加合物数目和/或产物中加合物数目的分布适应于产物的所需用途。
已知具有窄范围烯化氧加合物分布的醇烷氧基化物产物优选用于某些洗涤剂配制剂(GB-A-1462134;研究公开内容No.194010)。也已知窄范围醇烷氧基化物可特别有价值地作为某些羧基化烷基聚醚(US-A-4098818)和某些烷基醚硫酸盐(GB-A-1553561)合成中的化学中间体。
US-A-5057627描述了由稀土元素磷酸盐催化的烷氧基化工艺。典型地通过将稀土化合物如氯化镧的水溶液加入到含水正磷酸钠或H3PO4溶液中而制备这些催化剂。获得的催化剂是长期贮存稳定的固体粉末。然而,通常由这些催化剂制备的反应混合物导致了混合物的粘度增加到1000mPa.s(1000厘泊)或更大。US-A-5057627也描述了一种方法,其中将烷基磷酸盐加入到2-乙氧基乙醇和NEODOLTM23醇的镧溶液中。这样的体系可产生更低粘度的混合物。然而,这些催化剂具有缓慢的反应时间。
需要制备一种催化剂,该催化剂提供低粘度反应体系及更快的反应时间。
发明概述根据本发明,提供一种流体稀土磷酸盐催化剂组合物的制备方法,包括a)在小于120℃的温度下提供溶于C9-C30含活性氢有机化合物的稀土盐;b)在C9-C30含活性氢有机化合物中加入和溶解稀土盐,因此产生稀土/有机溶液;和c)在0.7∶1-1.3∶1的稀土盐对磷酸摩尔比下,向稀土/有机溶液中加入磷酸,因此产生流体稀土磷酸盐催化剂组合物。
根据本发明,也提供一种含活性氢有机化合物的烯化氧加合物的制备方法,该方法包括在催化有效量的由上述本发明方法制备的流体催化剂组合物存在下,接触包括一种或多种连位烯化氧的烯化氧反应物与包括一种或多种含活性氢有机化合物的含活性氢反应物。
根据本发明,进一步提供一种伯一元链烷醇的烯化氧加合物的制备方法,该方法和括
a)在小于120℃的温度下提供溶于C9-C30伯一元链烷醇的稀土盐;b)在C9-C30伯一元链烷醇溶液中加入和溶解稀土盐,因此产生稀土/链烷醇溶液;和c)在0.7∶1-1.3∶1的稀土盐对磷酸摩尔比下,向稀土/链烷醇溶液中加入磷酸,因此在链烷醇中产生流体稀土磷酸盐催化剂组合物;d)非必要地以有效调节链烷醇中催化剂的pH到5-8的数量,加入不包含周期表1族或2族元素的碱;和e)在链烷醇中接触包括一种或多种连位烯化氧和含有2-4个碳原子的烯化氧反应物与流体稀土磷酸盐催化剂,因此产生伯一元链烷醇的烯化氧加合物。
根据本发明,仍然进一步提供一种含活性氢有机化合物的烯化氧加合物的制备方法,该方法包括在催化有效量的由包括如下步骤的方法制备的流体稀土磷酸盐催化剂存在下,接触包括一种或多种连位烯化氧的烯化氧反应物与包括一种或多种含活性氢有机化合物的含活性氢反应物a)在小于120℃的温度下提供溶于含活性氢反应物的稀土盐;b)在含活性氢反应物中加入和溶解稀土盐,因此产生稀土/有机溶液;和c)在0.7∶1-1.3∶1的稀土盐对磷酸摩尔比下,向稀土/有机溶液中加入磷酸,因此产生流体稀土磷酸盐催化剂。
优选实施方案的描述现在已经发现,在由本发明方法制备的稀土磷酸盐催化剂组合物存在下进行的烷氧基化反应降低了反应时间且容易操作。
在本发明的方法中,通过包括如下的步骤制备流体稀土磷酸盐催化剂a)提供某些稀土盐,b)在C9-C30含活性氢有机化合物中,优选在C9-C30伯一元链烷醇或烷基酚中,更优选在C9-C30伯一元链烷醇中加入和溶解稀土盐,然后c)向稀土/有机溶液中,或更优选向稀土/链烷醇溶液中加入磷酸。已经令人惊奇地发现可以在C9-C30含活性氢有机化合物(不存在低分子量醇或烷氧基化物(碳数目小于8))中制备所需的催化剂组合物。
当根据本发明制备催化剂时,将稀土磷酸盐基本均匀地分散在平均粒度小于2μm(微米),更优选中等直径粒子小于1μm(1微米)的链烷醇中。包括分散的稀土磷酸盐和链烷醇的催化剂组合物的粘度小于50mPa.s(50厘泊)且是流体。术语“流体”表示含有容易移动和改变它们的相对位置而没有本体分离,和容易对压力屈服的粒子。
作为在此使用的术语,“稀土”元素是原子数39和57-71的那些,“镧系列(lanthanum)”元素是原子数57-71的那些,“镧系元素(lanthanide)”是原子数58-71的那些。传统地,镧系列进一步分成原子数57-62的“铈土”族,原子数63-66的“铽土”族,和原子数67-71的“钇土”族(这样命名不是由于钇是该族的一元,而是由于钇本质上与这些元素一起被发现)。
在通用术语中,用于本发明方法的催化剂包括一种或多种稀土金属的磷酸盐。在一个优选的实施方案中,催化剂包括一种或多种镧系列元素的磷酸盐。在另一个实施方案中,催化剂包括一种或多种镧系元素的磷酸盐。在进一步具体的实施方案中,催化剂包括一种或多种铈土族元素的磷酸盐。在仍然另一个具体的实施方案中,催化剂包括稀土金属磷酸盐的混合物,其中稀土元素的分布基本相应于天然稀土矿石,例如,独居石、氟碳铈镧矿、磷钇矿、硅铍钇矿或黑稀金矿。
在此方法的给定应用中的催化剂合适地包含任一种稀土元素或稀土元素混合物的磷酸盐。在一个方面,优选是以催化有效量包括一种或多种选自如下的元素的磷酸盐的催化剂铈、镧、镨、钕、钇、钐、钆、镝、铒和镱。在另一方面,特别优选是包括催化有效量的一种或多种选自铈土族元素的磷酸盐的催化剂,而包括催化有效量的一种或多种选自铈和镧的元素的磷酸盐的催化剂考虑为最优选的。在进一步的方面,优选的催化剂包括催化有效量的一种或多种镧的磷酸盐。
用作稀土元素商业来源的天然矿石一般包含几种元素。通常精炼这些矿石而不将此混合物分成不同的元素。由此原因,从可利用性和成本的观点来看,几种稀土元素磷酸盐的混合物在本发明中的使用可能是优选的。稀土元素合适混合物的具体例子包括已知为氟碳铈镧矿、独居石、磷钇矿、钕镨混合物、硅铍钇矿和黑稀金矿的那些。
在小于120℃的温度下,用于生产流体稀土磷酸盐催化剂的稀土盐可溶于C9-C30伯一元链烷醇中。这样的稀土盐可以是,例如,稀土元素的卤化物、硝酸盐或羧酸盐。盐的一些例子包括溴化物、氯化物、硝酸盐、乙酸盐和辛酸盐。
在环境温度到120℃的温度下,将稀土盐溶于C9-C30含活性氢有机化合物以提供稀土/有机溶液。稀土盐在加入到有机化合物,或优选链烷醇中之前可非必要地溶于水中,以更快地溶解稀土盐。然而,这不是必须的,且优选希望在稀土/链烷醇溶液中含有尽可能少的水。
向此稀土/有机溶液中,以从0.7∶1,更优选从0.9∶1,到1.3∶1,更优选1.1∶1的稀土盐对磷酸摩尔比下,缓慢加入磷酸以生产流体稀土磷酸盐催化剂组合物。磷酸可以为任何形式,包括浓缩形式或在水溶液中。在水溶液中浓度优选为50wt%-80wt%。
可以非必要地以将催化剂组合物pH变成5-8的数量,采用碱处理流体稀土磷酸盐催化剂,只要碱并不干扰烷氧基化反应。这样的碱典型地并不包含周期表1族或2族的元素,如Na+、K+、Cs+、Ba+、Mg+、Ca+等。特别优选是氢氧化铵。
在进行烷氧基反应之前,应当优选将获得的混合物干燥到小于200ppm的水含量,以最小化聚烯化氧聚合物形成。
稀土磷酸盐催化剂化合物合适地由通式(Lp-(PO4)q)n表征,其中L是稀土元素。如本领域公知的那样,稀土元素的磷酸盐主要包括处于三价态的稀土元素且具有通式LPO4。然而,本发明也希望包括二价金属盐和四价金属盐,在该情况下下标p和q满足相关价数关系,即,当L是二价时,p是3和q是2,和当L是四价时,p是3和q是4。期望一般情况下在本发明中制备和使用的磷酸盐催化剂基本由通式为LPO4的化合物组成。此外,稀土元素的磷酸盐可为二聚体或三聚体形式,在该情况下n分别是2或3。
除催化有效量的稀土元素化合物之外,用于本发明方法的催化剂也可合适地包含其它物质,包括如下两者在磷酸盐催化剂中可以作为杂质引入工艺的那些以及可以加入以促进或改进催化剂活性的那些。
一种或多种稀土元素的磷酸盐,以催化有效量,即足以促进烷氧基化反应或影响产物的烯化氧加合物分布的数量存在于反应混合物中。尽管催化剂的具体数量对于本发明不是关键的,但可以优选使用数量至少为0.01重量百分比(%w)的催化剂,而对于典型的实施方案,0.02-5%w的数量考虑为更优选的和0.1-2%w的数量考虑为最优选的。这些百分比是按照工艺混合物中稀土金属离子的重量,相对于该混合物中含活性氢化合物的重量。基本更大的催化剂数量,如至多10%w,或更大也是非常合适的。通常,烷氧基化物产物的所需平均烯化氧加合物数目越高和所需的反应速率越高,要求的催化剂数量越大。
本发明优选应用于采用烯化氧(环氧化物)反应物的工艺,该反应物包括一种或多种连位烯化氧,特别是低级烯化氧和更特别是为C2-C4范围的那些。一般情况下,烯化氧由如下通式表示 其中R1,R2,R3和R4部分的每一个独立地选自氢和烷基部分。更优选是包括环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧乙烷和环氧丙烷混合物的反应物,特别是基本由环氧乙烷和环氧丙烷组成的那些。从烷氧基化工艺实施的商业可能性的观点来看,和也从具有窄范围环氧乙烷加合物分布的产物制备的观点来看,基本由环氧乙烷组成的烯化氧反应物考虑为最优选的。
同样,合适地用于本发明方法的含活性氢反应物,包括本领域已知用于与烯化氧反应和转化成烷氧基化产物的那些。合适类别的含活性氢反应物包括(但不必须限于)醇、酚、硫醇(硫醇)、胺、多元醇、羧酸、及其混合物。一般情况下,但不必须地,反应物的活性氢部分具有形式-XH,其中X表示氧、硫或(取代的,如氨基)氮原子。一般优选使用含羟基的反应物。更优选,含活性氢的反应物基本由选自如下的一种或多种含活性氢化合物组成链烷醇、烷基酚和酚(包括烷基取代的酚)。
本发明的应用优选是如下物质的烷氧基化含伯活性氢化合物,即,其中活性氢部分连接到伯碳原子上的化合物。如烷氧基化反应通常的那样,在本发明方法中,与相应的仲和叔化合物相比,这样的伯化合物是更为反应性的,和在一些情况下基本更为反应性的。此外,当应用于含仲和叔活性氢反应物时,发现本发明可产生相对宽范围的烯化氧加合物分布产物。
在用于制备本发明催化剂的方法中,含活性氢有机化合物应当是烷氧基化反应中的反应物。因此,活性稀土催化剂是由一种反应物“原位”产生的。
在合适的羧酸中,特别可以提及单羧酸和二羧酸,两者都为脂族(饱和与不饱和的)和芳族的。具体的例子包括月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、松香酸、妥尔油酸和对苯二甲酸。已经观察到,通常羧酸在本发明方法中于相对缓慢速率下进行烷氧基化。
在合适的胺中,特别可以提及伯、仲和叔烷基胺和提及包含氨基和羟基两者的烷基胺,如N’,N-二(正丁基)-乙醇胺和三丙醇胺。
在合适的硫醇中,特别可以提及含有9-30个碳原子的伯、仲和叔烷烃硫醇,特别是含有9-20个碳原子的那些。合适叔硫醇的具体例子是含有高度支化碳链的那些,它们通过如下物质的氢硫化衍生低级烯烃的低聚产物,特别是丙烯和丁烯的二聚体、三聚体、四聚体和五聚体。仲硫醇示例为基本线性乙烯低聚物的氢硫化产物,如由羰基合成法产生的那样。衍生自乙烯低聚物的硫醇代表性,但决不是限制性例子包括线性碳链产物,如2-癸烷硫醇、3-癸烷硫醇、4-癸烷硫醇、5-癸烷硫醇、3-十二烷硫醇、4-癸烷硫醇、5-癸烷硫醇、3-十二烷硫醇、5-十二烷硫醇、2-十六烷硫醇、5-十六烷硫醇、和8-十八烷硫醇,和支化碳链产物,如2-甲基-4-十三烷硫醇。伯醇典型地在自由基条件下由氢硫化从末端烯烃制备且包括,例如,1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇和2-甲基-4-十三烷硫醇。
醇(单和多羟基两者)和酚(包括烷基取代的酚)是用于本发明目的的优选类别的含活性氢反应物。在酚中,特别可以提及酚和烷基取代的酚,其中每个烷基取代基含有3-30个(优选3-20个)碳原子,例如,对己基苯酚、壬基苯酚、对癸基苯酚、壬基苯酚和二癸基苯酚。
尽管仲和叔链烷醇也非常适于用于本发明的方法,无环脂族一元醇(链烷醇)形成最优选类别的反应物,特别是伯链烷醇。由于工艺性能和产物商业价值两者的理由,也可以优选的是含有9-30个碳原子的链烷醇,C9-C24链烷醇考虑为更优选的和C9-C20链烷醇考虑为最优选的,包括其混合物,如C9-C20链烷醇的混合物。作为通用原则,依赖于所需用途,链烷醇可具有支化或直链结构。在一个实施方案中,进一步优选链烷醇反应物,其中大于50%,更优选大于60%和最优选大于70%的分子具有线性(直链)碳结构。在另一个实施方案中,进一步优选链烷醇反应物,其中大于50%,更优选大于60%和最优选大于70%的分子具有支化碳结构。
这样链烷醇作为反应物在烷氧基化反应中的通用稳定性在本领域是公知的。特别优选是通过乙烯的低聚和获得高级烯烃的加氢甲酰化或氧化和水解来制备的市售伯一元链烷醇混合物。市售链烷醇混合物的例子包括NEODOL醇,Shell Chemical Company的商标和由ShellChemical Company销售,包括C9,C10和C11链烷醇的混合物(NEODOL 91醇),C12和C13链烷醇的混合物(NEODOL 23醇),包括C12,C13,C14和C15链烷醇的混合物(NEODOL 25醇),和C14和C15链烷醇的混合物(NEODOL 45醇);ALFOL醇(出自Vista ChemicalCompany),包括C10和C12链烷醇的混合物(ALFOL 1012),C12和C14链烷醇的混合物(ALFOL 1214),C16和C18链烷醇的混合物(ALFOL1618),C16、C18和C20链烷醇的混合物(ALFOL 1620);EPAL醇(EthylChemical Company),包括C10和C12链烷醇的混合物(EPAL 1012),C12和C14链烷醇的混合物(EPAL 1214),和C14、C16和C18链烷醇的混合物(EPAL 1418),和TERGITOL-L醇(Union Carbide),包括C12、C13、C14和C15链烷醇的混合物(TERGITOL-L125)。同样非常合适的是由天然脂肪酯还原而制备的市售链烷醇,例如,Proctor and GambleCompany的CO和TA产物和Ashland Oil Company的TA醇。
在多元醇中,特别可以提及含有2-6个羟基和9或更多,优选9-30个碳原子的那些。具体的例子包括亚烷基二醇如癸二醇,聚亚烷基二醇醚,如三丙二醇和甘油山梨醇。多元醇的高级低聚物和聚合物也是非常合适的。
含活性氢反应物也非常合适地是含活性氢化合物先前烷氧基化的烷氧基化物产物。
适用于本发明的具体烯化氧反应物和具体含活性氢反应物两者的进一步例子在上述U.S.专利中引用。
对于本发明的目的,在本发明包括一种或多种稀土元素的磷酸盐的催化剂存在下,需要接触烯化氧反应物和含活性氢反应物。以有效催化烷氧基化反应的数量施加催化剂。
按照处理程序,本发明中的烷氧基化反应可以采用一般常规的方式进行。例如,优选在搅拌下,将在液体含活性氢反应物中的催化剂与烯化氧反应物接触,烯化氧反应物典型地以气体形式引入,至少对于低级烯化氧。可以在烯化氧反应物加入之前的任何时间加入另外的液体含活性氢反应物。因此,可以制备浓催化剂反应混合物和如需要可以使用一部分。
在优选的实施方案中,烯化氧反应物是环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。在进一步优选的实施方案中,含活性氢的反应物是醇,多元醇或另一种含羟基的化合物。在催化有效量的根据本发明制备的稀土磷酸盐催化剂存在下进行反应。在特别优选的实施方案中,在催化有效量的烷氧基化催化剂存在下,将环氧乙烷与C9-C30伯链烷醇接触和反应。可以非必要地在工艺中的任何时间加入另外的液体含活性氢反应物。
尽管这些程序描述了操作的间歇模式,本发明同样适用于连续工艺。
总体上,以预定得到所需平均加合物数目的烷氧基化物产物的数量采用两种反应物。产物的中数(mean)或平均加合物数目对于本方法不是关键的。这样的产物的平均加合物数目通常为小于1-30,或更大。
概括地,用于本发明目的的合适和优选的工艺温度和压力,与在相同反应物之间,采用常规催化剂的常规烷氧基化反应中的相同。从反应速率的观点来看,典型地优选是至少90℃,特别是至少120℃,和最特别地至少130℃的温度,而典型地需要小于250℃,特别是小于210℃,和最特别地小于190℃的温度以最小化产物的降解。如本领域已知的那样,考虑这样的因素,可以对于给定的反应物优化工艺温度。
优选是高于大气压的压力,如68.9-1034.2kPa g(10-150psig)的压力,压力足以保持含活性氢反应物基本为液态。
当含活性氢反应物是液体和烯化氧反应物是蒸气时,则合适地通过将烯化氧引入包含液体含活性反应物和催化剂的压力反应器中,而进行烷氧基化。由于工艺安全的考虑,例如优选将低级烯化氧反应物的分压限制到小于413.7kPa a(60psia),和/或例如将反应物优选采用惰性气体如氮气稀释到约50%或更小的气相浓度。然而,如果采用本领域已知的合适预防措施以控制爆炸的危险,可以在更大烯化氧浓度,更大总压力和更大烯化氧分压下,安全地完成反应。特别优选是275.8-758.4kPa g(40-110psig)的总压力,103.4-413.7kPa g(15-60psig)的烯化氧分压,而344.7-620.5kPa g(50-90psig)的总压力,137.9-344.7kPa g(20-50psig)的烯化氧分压考虑为更优选的。
完成本发明方法需要的时间依赖于所需的烷氧基化程度(即依赖于产物的平均烯化氧加合物数目)以及依赖于烷氧基化反应的速率(它依次依赖于温度,催化剂数量和反应物的性质)两者。优选实施方案的典型反应时间,特别是对于当烯化氧是气态时,小于10小时。当环氧乙烷用作烯化氧时,典型的反应时间小于2小时。当环氧丙烷用作烯化氧时,典型的反应时间小于6小时。
在完成乙氧基化反应之后,优选冷却产物。尽管催化剂脱除对于本发明方法不是必须的,如需要,可以从最终产物除去催化剂。例如,可以通过过滤,沉淀或萃取除去催化剂残余物。已经发现许多具体的化学和物理处理方法以促进催化剂残余物从液体产物的脱除。这样的处理包括烷氧基化产物与强酸如磷酸和/或草酸或与固体有机酸如NAFION H+或AMBERLITE IR 120H的接触;与碱金属碳酸盐和碳酸氢盐的接触;与沸石如类型Y沸石或丝光沸石的接触;或与某些粘土的接触。典型地,在这样处理之后进行固体从产物的过滤或沉淀。在许多情况下,过滤、沉淀或离心在升高的温度下是最有效的。
相对于酸或碱催化的烷氧基化反应的产物混合物,在本发明下制备的烷氧基化产物混合物具有高质量和具有更大的稳定性。由本发明方法制备的产物混合物的粘度小于50Mpa.s(50厘泊)且是流体。术语“流体”表示含有容易移动和改变它们的相对位置而没有本体分离,且容易对压力屈服的粒子。
在此方面,由于中性盐并不促进降解反应(它导致颜色形成的杂质),本发明特别用于相对于常规实施的那些,无色或较少颜色产物的制备。此外,在采用环氧丙烷的反应混合物中,反应温度并不限于125℃,与使用典型的碱性催化剂如KOH相反。在本发明的方法中,可以使用高至180℃的温度而没有产物的降解。
提供以下实施例以进一步说明本发明的某些方面,但不用于限制它的更宽范围。
对比例1由如下程序制备磷酸镧化合物。通过在200克去离子水中溶解10克LaCl3·6H2O而制备第一溶液。通过在200克水中溶解10.64克正磷酸钠(Na3PO4·12H2O)而制备第二溶液。在25分钟时间内将第一溶液(在室温下)滴加到第二溶液(在50℃下)中。将获得的混合物在50℃下搅拌另外30分钟,且然后热过滤以分离白色沉淀物。将滤饼采用100ml的50℃去离子水洗涤三次。在干燥之后,回收7.4克为粉末的固体。
在如下程序下进行根据本发明的烷氧基化工艺。用于此工艺实施方案的烯化氧反应物由环氧乙烷组成和含活性氢反应物由特征为如下物质混合物的NEODOL 23醇(NEODOL是商标)组成伯,80%线性(20%支化),含有12个和13个碳原子的链烷醇(约40m0l%的C12和60mol%的C13)。
初始,将3.0克如上所述制备的粉末加入到200克NEODOLTM23醇中,且在氮气喷射下将混合物加热到130℃下3小时以驱出水。磷酸镧化合物的平均粒度大约为10μm(10微米)。将获得的淤浆转移到保持在氮气气氛下的1升高压釜反应器中。将反应器和内容物的温度升高到140℃。然后将氮气和环氧乙烷的混合物引入反应器中到517.1kPaa(75psia)的总压力(310.3kPa a氮气和206.8kPa a环氧乙烷(45psia氮气和30psia环氧乙烷))。烷氧基化(乙氧基化)立即开始。按需要提供另外的环氧乙烷以保持基本恒定的517.1kPa a(75psia)压力。温度保持在140℃。在2.5小时时间内吸收总计315克环氧乙烷。将反应器保持另外1小时以消耗系统中未反应的环氧乙烷。
产物在室温下为蜡状且由GC-LC技术分析和发现中数平均加合物数目为6.6。唯一观察到的副产物是数量为2.0%w的聚乙二醇(PEG)。
实施例1根据如下程序制备流体催化剂反应混合物。将总计0.25克氯化镧六水合物(0.0007摩尔)加入到150克购自Shell Chemical Company的NEODOLTM23醇(典型羟基数为289mg/gKOH的C12和C13混合物)(0.773摩尔)中,并将反应混合物加热到80℃。直到产生透明、无色的溶液。向此混合物中滴加0.16克磷酸的42.5%w水溶液(0.0007摩尔)。在氮气喷射下将透明、无色溶液加热到120℃以除去水直到获得包含<200ppm H2O的溶液。根据先前实施例中的通用程序,将此混合物转移到高压釜反应器系统中并在165℃下乙氧基化。在90分钟时间内加入总计238克(5.41摩尔)环氧乙烷,产生中数平均加合物数目为7.0的链烷醇乙氧基化物。产物混合物是轻微模糊、无色的流体产物,测量的粘度为50mPa.s(50cps)。采用布氏粘度计测量粘度。
实施例2根据实施例1中描述的程序制备流体催化剂反应混合物。在100℃下,将总计2.19克(0.0038摩尔)从Rhone-Poulenc获得的辛酸镧溶于166克(0.814摩尔)购自Shell Chemical Company的NEODOLTM25醇(典型羟基数为276mg/gKOH的C12、C13、C14和C15链烷醇混合物)中。向此混合物中滴加0.45克磷酸的85%w溶液(0.0038摩尔)。在120℃下在N2喷射下干燥催化剂混合物到<200ppm水含量之后,将反应混合物转移到高压釜系统中,并在165℃下乙氧基化。在120分钟时间内加入总计250克(5.7摩尔)环氧乙烷,产生中数平均加合物数目为7.0的链烷醇乙氧基化物。产物混合物是轻微模糊、无色的流体产物,测量的粘度为52mPa.s(52cps)。
实施例3根据实施例1中描述的程序制备流体催化剂反应混合物。在100℃下,将总计17.5克(0.0308摩尔)从Rhone-Poulenc获得的辛酸镧溶于400克(2.06摩尔)购自Shell Chemical Company的NEODOLTM23醇(典型羟基数为289mg/gKOH的C12和C13混合物)中。向此混合物中滴加3.55克磷酸的85%w溶液(0.0308摩尔)。在120℃下在N2喷射下干燥催化剂混合物到<200ppm水含量之后,将反应混合物转移到3.79L(1加仑)的高压釜系统中。将反应混合物加热到160℃,并在45分钟时间内加入725克(16.48摩尔)环氧乙烷。然后在160℃下在3小时时间内,反应混合物与1195克(20.6摩尔)环氧丙烷反应。使反应混合物反应另外30分钟以消耗所有的氧化物进料。产物混合物是中数平均加合物数目为8.0摩尔EO和10摩尔PO的链烷醇乙氧基丙氧基化物。反应产物由碘数的分析不显示可测量的烯烃结构。无烯丙醇丙氧基化物形成。
实施例4根据实施例1中描述的程序制备流体催化剂反应混合物。在100℃下,将总计3.64克(0.0064摩尔)从Rhone-Poulenc获得的辛酸镧溶于500mL购自Shell Chemical Company的NEODOLTM25醇(典型羟基数为276mg/gKOH的C12、C13、C14和C15链烷醇混合物)中。向此混合物中滴加0.74克磷酸的85%w溶液(0.0064摩尔)。在120℃下在N2喷射下干燥催化剂混合物到<200ppm水含量之后,测量粒度为0.7μm(0.7微米)的中等直径与0.3μm(0.3微米)的标准偏差。Horiba激光散射粒度分布分析仪,LA-900用于0.05-1000μm(0.05-1000微米)范围粒度的测量。
权利要求
1.一种流体稀土磷酸盐催化剂组合物的制备方法,包括a)在小于120℃的温度下提供溶于C9-C30含活性氢有机化合物的稀土盐;b)在C9-C30含活性氢有机化合物中加入和溶解稀土盐,因此产生稀土/有机溶液;和c)在0.7∶1-1.3∶1的稀土盐对磷酸摩尔比下,向稀土/有机溶液中加入磷酸,因此产生流体稀土磷酸盐催化剂组合物。
2.权利要求1的方法,其中稀土盐对磷酸摩尔比为0.9∶1-1.1∶1。
3.权利要求1或2的方法,其中磷酸是在水中浓度为50wt%-85wt%的磷酸溶液。
4.权利要求1,2或3的方法,其中稀土盐包括镧盐。
5.前述权利要求中任意一项的方法,进一步包括以有效调节组合物pH到5-8的数量,加入不包含周期表1族或2族元素的碱。
6.前述权利要求中任意一项的方法,其中含活性氢有机化合物是C9-C30伯一元链烷醇或烷基酚。
7.一种含活性氢有机化合物的烯化氧加合物的制备方法,该方法包括在催化有效量由权利要求1-6中任意一项的方法制备的流体催化剂组合物存在下,接触包括一种或多种连位烯化氧的烯化氧反应物与包括一种或多种含活性氢有机化合物的含活性氢反应物。
8.权利要求7的方法,其中烯化氧反应物包括一种或多种连位烯化氧且含有2-4个碳原子。
9.一种伯一元链烷醇的烯化氧加合物的制备方法,该方法包括a)在小于120℃的温度下提供溶于C9-C30伯一元链烷醇的稀土盐;b)在C9-C30伯一元链烷醇溶液中加入和溶解稀土盐,因此产生稀土/链烷醇溶液;和c)在0.7∶1-1.3∶1的稀土盐对磷酸摩尔比下,向稀土/链烷醇溶液中加入磷酸,因此在链烷醇中产生流体稀土磷酸盐催化剂;d)非必要地以有效调节链烷醇中催化剂的pH到5-8的数量,加入不包含周期表1族或2族元素的碱;和e)在链烷醇中接触包括一种或多种连位烯化氧且含有2-4个碳原子的烯化氧反应物与流体稀土磷酸盐催化剂,因此产生伯一元链烷醇的烯化氧加合物。
10.一种含活性氢有机化合物的烯化氧加合物的制备方法,该方法包括在催化有效量由包括如下步骤的方法制备的流体稀土磷酸盐催化剂存在下,接触包括一种或多种连位烯化氧的烯化氧反应物与包括一种或多种含活性氢有机化合物的含活性氢反应物a)在小于120℃的温度下提供溶于含活性氢反应物的稀土盐;b)在含活性氢反应物中加入和溶解稀土盐,因此产生稀土/有机溶液;和c)在0.7∶1-1.3∶1的稀土盐对磷酸摩尔比下,向稀土/有机溶液中加入磷酸,因此产生流体稀土磷酸盐催化剂。
全文摘要
一种流体稀土磷酸盐催化剂组合物的制备方法,包括a)在小于120℃的温度下提供溶于含活性氢有机化合物的稀土盐;b)在含活性氢有机化合物中加入和溶解稀土盐,因此产生稀土/有机溶液;和c)在0.7∶1-1.3∶1的稀土盐对磷酸摩尔比下,向稀土/有机溶液中加入磷酸,因此产生流体稀土磷酸盐催化剂组合物;和一种含活性氢有机化合物的烯化氧加合物的制备方法,该方法包括在催化有效量的这样流体催化剂组合物存在下,接触包括一种或多种连位烯化氧的烯化氧反应物与包括一种或多种含活性有机化合物的含活性氢反应物。
文档编号C07B61/00GK1481278SQ01820545
公开日2004年3月10日 申请日期2001年12月13日 优先权日2000年12月15日
发明者C·L·爱德华, C L 爱德华 申请人:国际壳牌研究有限公司