专利名称：环氧化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备环氧化合物的方法。
制备环氧化合物如环氧丙烷的方法早就为人所知。US-A-3,350,422描述了一种方法，其中包括在有效溶解的催化量的可溶性钒化合物存在时，使烯属不饱和化合物，优选为丙烯，与有机氢过氧化物反应。其中描述了在环氧化反应过程中，有机氢过氧化物几乎全部定量转化为相应的醇。所述醇可以作为联产物回收，或通过脱水至烯烃、烯烃加氢和氧化为氢过氧化物而重新转化为氢过氧化物，或者通过氢解至烃，然后氧化为氢过氧化物。
NL-C-1010372描述了一种包括使丙烯与乙苯氢过氧化物反应得到环氧丙烷和1-苯基乙醇的方法。1-苯基乙醇随后脱水得到苯乙烯，而苯乙烯是其它化学反应的一种有用原料。NL-C-1012749描述了一种类似的方法，其中丙烯与枯烯氢过氧化物反应得到环氧丙烷和2-苯基-2-丙醇。其中描述了后者被随后脱水为α-甲基苯乙烯，而该物质被描述为一种工业上可应用的化合物。
在制备环氧化合物的现有技术方法中，对于联产形成的许多产物来说，经常可以找到适当的出路。但如果能够仅制备环氧化合物如环氧丙烷的话，则可能是更有利的。
现在已经发现一种方法，该方法可以在不需要同时制备其它化合物的情况下来制备环氧化合物。
本发明涉及一种制备环氧化合物的方法，所述方法包括(i)氧化烷芳基得到烷芳基氢过氧化物，(ii)在催化剂存在时，使至少部分在步骤(i)中得到的烷芳基氢过氧化物与烯烃接触，从而得到环氧化合物和烷芳基羟基，(iii)从步骤(ii)的反应产物中分离出环氧化合物，(iv)使至少部分已经分离出环氧化合物的反应产物与氢接触，从而得到烷芳基，并且将至少部分这种烷芳基循环回步骤(i)中，在这种方法中所述烷芳基为含有1个以上烷基取代基的烷芳基化合物。
已经发现在上述方法中应用含有1个以上烷基取代基的烷芳基化合物，使得烷芳基的量可以比应用乙苯或枯烯的类似方法中更少。不希望被任何理论所束缚，已经认为含有1个以上烷基取代基的烷芳基取代基不仅有载带1个以上氢过氧化物基团的选择，而且另外以每小时氧化时间每升烷芳基中氢过氧化物基团的个数来测量时，所存在的烷基取代基可以更快地转化为氢过氧化物基团。
在本发明的方法中应用的烷芳基化合物为含有1个以上烷基取代基的烷芳基化合物。如果在本发明的方法中存在烷芳基化合物的混合物，则这种烷芳基化合物的混合物按重量平均具有1个以上的烷基取代基。优选地，在本发明中应用的烷芳基化合物包含1个以上的烷基取代基，并且其中至少一个为含有3-10个碳原子的支链烷基取代基。含有几个取代基的烷芳基化合物的优点是可以含有几个氢过氧化物基团。但从可能发生副反应的角度讲，优选不超过3个取代基。按重量平均，烷芳基化合物或烷芳基化合物的混合物优选具有1.5-2.5个取代基。最优选的是，所述烷芳基化合物含有约2个烷基取代基。最优选的是，所述烷芳基化合物为二(异-丙基)苯。虽然可以应用不同烷芳基化合物的混合物，但单类化合物是优选的，从而能够针对这种具体化合物优化过程条件。
优选地，用于本发明的烷芳基是在制备枯烯的过程中制备的，在该过程中丙烯与苯在适当催化剂存在时反应。这类方法已经在EP-A-361755和EP-A-371738中描述了。这些方法通常具有副产物二-异丙基苯。通常粗反应产物被送至第一精馏塔，其中苯被分离出来。随后，第一塔的塔底产物被送至第二塔，其中枯烯被分离出来，最终第二塔的塔底产物被送至第三精馏塔，其中二-异丙基苯被分离出来。
通常二-异丙基苯被送至一个烷基转移单元，其中二-异丙基苯与苯在烷基转移催化剂存在时反应得到枯烯。本发明的方法优选应用部分在丙烯和苯反应过程中制备的二-异丙基苯。
烷芳基的氧化可以通过本领域已知的任何适当方法进行。所述氧化可以在稀释剂存在时在液相中进行。这种稀释剂优选为一种化合物，该化合物在反应条件下为液体，并且其不与原料以及所得到的产物反应。但所述稀释剂也可以是反应过程中必须存在的化合物。例如，如果烷芳基为二(异-丙基)苯，则稀释剂也可以是二(异-丙基)苯。正如本领域的熟练技术人员将会知道的，在氧化过程中可以有水。如果水存在的话，则水优选为微碱性的。水优选具有高于7-8的pH值。
在步骤(i)中所得到的产物可以原样用于步骤(ii)，或者可以优选分离出一些化合物，或者可以优选只应用部分所得到的产物并且将另一部分用于其它过程中。本领域的熟练技术人员将会意识到，在步骤(i)的产物中可能存在有宽范围的化合物，因为每个烷基团均可以转化为氢过氧化物基团、转化为羟基基团或可以保持不变。令人惊喜的是，已经发现在应用到步骤(ii)之前并不需要纯化步骤(i)的产物。
已经发现含有邻位取代的烷芳基的化合物在本发明的方法中不是优选使用的。已经发现邻位取代的烷芳基通常具有较低的反应性。优选地，在本发明方法的步骤(i)中应用的烷芳基至少80wt％为间位取代或对位取代的烷芳基。更优选的是，在本发明的方法中应用的烷芳基至少90wt％，更具体为至少95wt％是间位取代或对位取代的烷芳基。
为了防止弱反应活性的烷芳基在本发明的方法中累积，特别优选的是，本发明的方法包括另一步骤，利用该步骤至少部分弱反应活性的烷芳基化合物被脱除。这一处理步骤优选为对步骤(i)的至少部分产物进行精馏。塔底产物可以用于步骤(ii)。精馏出来的产物将含有相当大量的弱反应活性的烷芳基。该产物可以送到上述烷基转移单元中。在烷基转移单元中该产物可以转化为含有强反应活性化合物的产物，或可以转化为在芳香基团上含有单个烷基取代基的化合物。
在步骤(ii)中，在步骤(i)中得到的烷芳基氢过氧化物在催化剂存在时与烯烃接触，从而得到环氧化合物和羟基烷芳基。可以适用于这一过程的催化剂包括在二氧化硅和/或硅酸盐上的钛。在EP-B-345856中描述了一种优选的催化剂。这种催化剂可包括与固体二氧化硅和/或无机硅酸盐化学组合的钛，这种催化剂通过如下步骤得到a)利用气态四氯化钛物流浸渍硅化合物，b)煅烧步骤a)所得到的反应产物，和c)水解步骤b)的产物。所述反应通常在适中的温度和压力下进行，具体在温度范围为0-200℃，优选范围为25-200℃下进行。精确的压力不是很关键，只要它足以保持反应混合物为液体状态即可。大气压力可能就符合要求了。通常压力范围可以为1-100×105N/m2。
在本发明的方法中应用的烯烃取决于所要制备的环氧化合物。所述烯烃优选含有2-10个碳原子，更优选为2-8个碳原子。所述烯烃最优选为丙烯。
在环氧化反应结束时，含有所希望的产物的液体混合物与催化剂分离。然后环氧化合物可以按本领域熟练技术人员已知的任何适当方式从反应产物中分离出来。所述液体反应产物可以通过分馏、选择性萃取和/或过滤而进行处理。催化剂、可能存在的任何溶剂和任何未反应的烯烃或烷芳基氢过氧化物可以被循环进一步利用。
过程步骤(ii)可以利用催化剂按照浆液、移动床或流化床的形式进行。但对大规模工业应用来说固定床是优选的。所述过程可以按照间歇方式、半连续或连续方式进行。然后含有反应物的液体可以通过催化剂床层，从而使反应区的流出物基本上不含催化剂。
随后对至少部分已经分离出环氧化合物的含有羟基烷芳基的反应产物进行加氢。可以应用的加氢处理包括使反应产物与氢接触，其接触温度为100-330℃，优选为140-330℃，更优选为180-330℃，更优选为180-320℃，并且压力为0.1-100×105N/m2，更优选为0.1-50×105N/m2，最优选为0.1-30×105N/m2。与催化剂接触的氢与烷芳基氢氧化物的比(摩尔/摩尔)优选为至少0.5，更优选为至少1.0，最优选为至少1.4。加氢处理是在加氢催化剂存在时进行的。加氢催化剂通常会包含在固体载体上的金属，这种金属催化加氢反应。优选的催化剂是含有位于载体上的0.5-5wt％金属或金属化合物的催化剂。作为金属或金属化合物存在的金属优选为选自元素周期表中的1b、2b、3a、4a、4b、5b、6b、7b和8族的一种或多种金属，所述元素周期表在《化学和物理手册》(Handbook of Chemistry and Physics)，63rd版中有述。作为金属或金属化合物存在的金属最优选为钯。已经发现这种催化剂能够达到高的转化率。
适用于对至少部分已经分离出环氧化合物的含有羟基烷芳基的反应产物加氢的催化剂为US 5,475,159中所描述的催化剂。这些催化剂为含有铜化合物、锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素及其混合物的化合物的催化剂。已经发现这种催化剂能够在相对低的温度下得到好的结果。在本方法的步骤(iv)中，这些催化剂优选在温度为100-250℃下应用。以催化剂总重量为基准，按氧化物计算这些催化剂优选含有约10wt％至约80wt％铜。另外以催化剂总重量为基准，按氧化物计算这些催化剂优选含有约10wt％至约80wt％锌。一种优选的催化剂含有以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％铜、以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％锌、以及以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约0.1wt％至约20wt％稀土元素。一种进一步优选的催化剂含有以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％铜、以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％锌、以及以催化剂总重量为基准的约0.05wt％至约30wt％铝。一种更加优选的催化剂含有以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％铜、以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％锌、以及以催化剂总重量为基准的约0.05wt％至约30wt％锆。另一种优选的催化剂含有以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％铜、以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％锌、以催化剂总重量为基准的约0.05wt％至约30wt％锆、以及以催化剂总重量为基准的约0.05wt％至约30wt％铝。并且一种更加优选的催化剂含有以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％铜、以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％锌、以催化剂总重量为基准的约0.05wt％至约30wt％镁、以及以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约0.1wt％至约20wt％稀土元素。
加氢后，加氢产物可以全部或部分循环。如果仅部分加氢产物被循环，则所需要的部分可以按本领域熟练技术人员已知的任何适当方法分离出来。
权利要求
1.制备环氧化合物的方法，所述方法包括(i)氧化烷芳基得到烷芳基氢过氧化物，(ii)在催化剂存在时，使至少部分在步骤(i)中得到的烷芳基氢过氧化物与烯烃接触，从而得到环氧化合物和烷芳基羟基，(iii)从步骤(ii)的反应产物中分离也环氧化合物，以及(ivv)使至少部分已经分离出环氧化合物的反应产物与氢接触，从而得到烷芳基，并且至少部分这种烷芳基循环回步骤(i)，在这种方法中所述烷芳基为含有1个以上烷基取代基的烷芳基化合物。
2.权利要求1的方法，在该方法中烷芳基化合物为烷基苯，并且其中烷基取代基为含有3-10个碳原子的支链烷基取代基。
3.权利要求1或2的方法，在该方法中烷芳基化合物为含有约2个烷基取代基的烷芳基化合物。
4.权利要求3的方法，在该方法中烷芳基化合物为二(异-丙基)苯。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(ii)中在温度范围为0-200℃、压力范围为1-100×105N/m2的条件下，在含有在二氧化硅和/或硅酸盐上载带的钛的催化剂存在时，使烷芳基氢过氧化物与丙烯接触。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中过程步骤(iv)中在温度为180-330℃、压力为0.1-50×105N/m2的条件下进行加氢。
全文摘要
制备环氧化合物的方法，所述方法包括(i)氧化烷芳基得到烷芳基氢过氧化物，(ii)在催化剂存在时，使至少部分在步骤(i)中得到的烷芳基氢过氧化物与烯烃接触，从而得到环氧化合物和烷芳基羟基，(iii)从步骤(ii)的反应产物中分离出环氧化合物，以及(iv)使至少部分已经分离出环氧化合物的反应产物与氢接触，从而得到烷芳基，并且将至少部分这种烷芳基循环回步骤(i)，在这种方法中所述烷芳基为含有1个以上烷基取代基的烷芳基化合物。
文档编号C07D303/04GK1496357SQ01820590
公开日2004年5月12日 申请日期2001年12月13日 优先权日2000年12月13日
发明者B·D·莫端, G·G·瓦波希扬, B D 莫端, 瓦波希扬 申请人:国际壳牌研究有限公司