专利名称：异氰酸根合有机硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及异氰酸根合有机硅烷的制备方法及若干异氰酸根合有机硅烷。
背景技术：
过去一段时间曾对制备高产率及高纯度异氰酸根合有机硅烷的经济有效方法具有极大兴趣。这些化合物具有极高的经济重要性，例如因为他们在工业上用作有机聚合物与无机材料间的粘合促进剂(也称偶联剂、交联剂)。
为使其制备工作中的处理及程序较为容易，优选起始原料略微或彻底安全的方法。在以前使用方法的情况中，异氰酸根合有机硅烷是以昂贵、低效率的方法制得，且产量较少。
例如，在US-A-6,008,396所述的方法中，是于热惰性介质内，脱去醇，将氨基甲酸根合有机硅烷转化成异氰酸酯。然而，此方法仅可以半连续操作，因为即使在短时间之后，介质内杂质浓度也增加，使得预期产物的纯度大幅降低。
在EP-A-1010704所述异氰酸根合有机硅烷制备方法的情况中，氨基甲酸根合有机硅烷是在液相中用锡(II)的氯化物经热裂解生成相应的异氰酸根合有机硅烷。此方法的缺点是分离及纯化所希望产物的过程高度复杂，导致低产率。所以，目前该方法工业界未曾采用。
EP-A-649850中公开了在大气压或减压情况下，于气相内，氨基甲酸根合有机硅烷的热裂解。然而，产率不能令人满意。
发明内容
本发明涉及一种制备以下通式1的异氰酸根合有机硅烷的方法R2R3R4Si-R1-N＝C＝O (1)在此方法中，在多相催化剂存在下加热以下通式2的氨基甲酸根合有机硅烷R2R3R4Si-R1-NH-CO-OR(2)其中R是单价的C1-C10烷基，R1是二价的C1-C6烃基以及R2、R3及R4分别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
利用本发明方法可达成高产率及高选择性。
在该方法中，自通式2的氨基甲酸根合有机硅烷脱去通式ROH的醇，特别是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、异己醇、环己醇及2-乙基己醇。优选甲醇及乙醇，特别优选甲醇。
有机硅基团与氨基甲酸根的间隔物R1可以是直链型或支链型饱和或不饱和C1-C6烃基。优选烷基，由其是直链型烷基，特别优选亚甲基、亚乙基及亚丙基。
R2、R3及R4优选为甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
利用该方法，首先可制得通式1的化合物，其中R2、R3＝甲氧基，R4＝甲基及R1＝亚甲基；R2＝甲氧基，R3＝乙氧基，R4＝甲基及R1＝亚甲基；R2、R3＝乙氧基，R4＝甲氧基及R1＝亚甲基；或R2、R3＝甲氧基，R4＝乙氧基及R1＝亚甲基。这些化合物同样也是本发明的技术内容。
具体实施例方式
优选这些多相催化剂为选自以下组中的化合物锡(I)、锡(II)、铅(II)、锌(II)、铜(I)、铜(II)、钴(I)、钴(II)、镁、钙、钡、铬、钼、钛、钒、钨、铈、镍、磷、硅、铝及混合化合物，以及金属钯、铂、钴、铑、铜、银、金、锌、铬、钼、钨、镉及其混合物与合金。尤其催化型活性化合物是金属盐，例如乙酸盐、草酸盐、碳酸盐或硫酸盐。优选钼、钒、钨及磷的氧化物，以及硅的氧化物或他们的混合物或混合氧化物。例如Ti2O、Al2O3、BaO、Cao、MgO、CeO2、Cr2O3、ZnO、V2O4、NiO、CuO、Co3O4、Fe(MoO4)3。另外，也可以为不同孔径的铝硅酸盐，特别是沸石。也可使用氢氧化物、硝酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、杂多酸及碳改性形式的金属盐，例如石墨、过渡金属氮化物及过渡金属碳化物。
这些金属、金属化合物或其混合物优选涂敷在载体材料上，例如涂敷在玻璃绒、石英绒、陶瓷、氧化组合物如二氧化硅、三氧化二铝、块滑石上。优选使用的载体材料的形式为球(通常d＝3-20毫米)、环(通常d外×h×d内＝3-9毫米×3-9毫米×1-7毫米)、独石柱(例如，通常为1≈5至20厘米，d≈1至5厘米)、圆柱体(通常d＝3-20毫米)，三叶片或丸。
该方法优选在加热管型反应器内、螺旋反应器内或管束反应器内实施。制造这些装置可用常用的材料，例如石英玻璃或金属。
优选在150-1000℃的温度催化转化通式2的气态氨基甲酸根合有机硅烷，更优选在300-600℃，特别优选400至500℃。
实施该方法可使用或不用载体气体，例如氮气或惰性气体如氩气。
优选0.01至100巴的压力实施该方法，更优选0.5至10巴，特别优选0.5至1.5巴。
实施该方法可采用分批式或优选连续式。
由于产品纯度高，在一个简单蒸馏步骤中即可制得高纯度(＞97％)的产品。本发明方法避免了在高热负荷下曾发生过的六元异氰酸酯形成现象。
权利要求
1.一种制备以下通式1的异氰酸根合有机硅烷的方法R2R3R4Si-R1-N＝C＝O (1)其中，在多相催化剂存在下加热以下通式2的氨基甲酸根合有机硅烷R2R3R4Si-R1-NH-CO-OR(2)式中，R是单价的C1-C10烷基，R1是二价的C1-C6烃基以及R2、R3及R4分别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
2.如权利要求1的方法，其中R1是亚甲基、亚乙基或亚丙基。
3.如权利要求1或2的方法，其中R2、R3及R4是甲基、甲氧基或乙氧基。
4.如权利要求1-3之一的方法，其中所述多相催化剂为选自以下组中的化合物锡(I)、锡(II)、铅(II)、锌(II)、铜(I)、铜(II)、钴(I)、钴(II)、镁、钙、钡、铬、钼、钛、钒、钨、铈、镍、磷、硅、铝及混合化合物，以及金属钯、铂、钴、铑、铜、银、金、锌、铬、钼、钨、镉及其混合物与合金。
5.如权利要求1-4之一的方法，其中所述反应在热解管内、螺旋反应器内或管束反应器内实施。
6.如权利要求1-5之一的方法，其为连续实施。
7.如权利要求1的通式1的化合物，其中R2、R3＝甲氧基，R4＝甲基及R1＝亚甲基；R2＝甲氧基，R3＝乙氧基，R4＝甲基及R1＝亚甲基；R2、R3＝乙氧基，R4＝甲氧基及R1＝亚甲基；或R2、R3＝甲氧基，R4＝乙氧基及R1＝亚甲基。
全文摘要
本发明涉及制备以下通式1R
文档编号C07F7/10GK1483038SQ01821084
公开日2004年3月17日 申请日期2001年10月31日 优先权日2000年12月21日
发明者托马斯·卡梅尔, 赖纳·温克勒, 贝恩德·帕哈利, 帕哈利, 托马斯 卡梅尔, 温克勒 申请人:电化学工业有限公司(国际)