专利名称：生产硝基氯苯的连续绝热方法
技术领域：
本发明涉及连续绝热地生产硝基氯苯的方法，其中在实际生产过程中产生的废硫酸经再浓缩，并再循环至硝化反应。
在工业上，硝基氯苯是由氯苯硝化制得的。就硝化反应而言，通常采用硫酸、硝酸和水的混合物。在反应期间，产生大量的废硫酸，对所制备的有机化合物造成污染，需要进行很复杂和很昂贵的精制过程。为了避免产生废酸，研究了在生产方法中包括将废硫酸进行再浓缩，由硫酸中除去水和有机化合物，然后将其再循环至硝化反应。硝化反应是在绝热条件下进行时，废酸的再循环必须在特定的方式下进行，因为在此情况下，与环境之间没有热量交换，反应过程中所释放的能量可用于废酸的再浓缩。而且，与等温过程热量的散发相反，应使用质量更好的材料是可能的，因在反应条件下，具有一定的腐蚀作用。
USP 4,453,027要求保护制备一硝基卤代苯的绝热方法，所用的硝酸含有11.1％重量的硝酸、68.5％重量的硫酸和20.4％的水。在反应之后，所得到的废硫酸的温度是100-110℃，如果反应在，如果反应在绝热条件下进行，在上述硝酸浓度下，在反应过程中温度提高大约为100℃，因此反应必须由0-10℃开始，进料的反应物必须在此温度下使用。如果使用60％浓度的硝酸，得到的废酸可再浓缩至84.1％，如果使用浓度为98％的硝酸，该值仍是77.3％重量。如果将反应热量用于再浓缩，废硫酸可冷却至0℃左右。从技术和经济的角度看，这种方法不具有实际意义，因为它要求使用冷却盐水和特殊的设备。
USP 4,021,498描述了芳族化合物的绝热一硝化方法。强调该反应必须在剧烈搅拌下进行，以达到完全的转化。即使在管式反应器中，也需要搅拌器。但是，其中没有说明多么剧烈的搅拌才能够实现完全的转化。此专利集中说明了苯的绝热一硝化反应，因为所有的实施例都说明了这种反应。一般的卤代芳族化合物和氯苯的绝热一硝化没有详细说明。
EP 779,270A描述了用反应器制备一硝基芳族化合物的方法，该反应器有大量特殊的内件，它们的排列方式是相邻的内件基本是相互垂直。此方法的缺点是要求为此方法特别设计的反应器，购买这种反应器需要较大的投资。
EP 675,104A描述了绝热的卤代苯硝化方法，其中反应物进行混合，同时利用这些混合能，混合在60-160℃的温度下进行。使用上述温度，可能获得绝热反应所需要的高反应速率。但是，此反应的缺点是会产生相对较大量的不需要的间硝基氯苯，要把它们除去是很复杂和需要较大开支的。
因此，需要有连续生产硝基氯苯的方法，该方法在绝热条件下进行，同时所得到的间硝基氯苯的数量较少。
在本发明的方法中，原料氯苯、硫酸、硝酸和水是单个引入或是以混合物引入反应器，该反应器配备有混合元件。原料可同时或依次引入反应器，例如，加入氯苯和硝酸，如果需要，水可作为单独的组分同时或依次加入至再循环的硫酸中，硝酸有可能被水和/或硫酸稀释。也可以把氯苯与水和硫酸预混合，并作为单独的物料流引入到反应器的混合物中。在反应器中，与硝酸的混合可是与硫酸和/或水的混合一起发生。另外，还可能引入氯苯，通过在反应器中以分别的物流混合硫酸、硝酸和水可能产生硝化酸。在本发明方法的优选实施方案中，将硝酸和再浓缩的硫酸混合，得到硝化酸，再将硝化酸与氯苯以各自的物流引入反应器。为了成功地进行反应，引入反应器的反应物顺序和组成的重要性不大，只要所有的反应物已经混合，而且得到的反应混合物具有本发明的组成，并且是在本发明的强度和温度下发生了混合。
混合时，以硫酸、硝酸和水的总量为基础，反应混合物中的硫酸的含量为56.5-84.5％重量，优选是67.1-80.9％重量，更优选69.5-78.6％重量。
混合时，以硫酸、硝酸和水的总量为基础，反应混合物中的硝酸的含量为3-10％重量，优选是4-8％重量，更优选4-6％重量。硝酸可以高浓度形式使用，也可以共沸硝酸的形式使用，例如用含量为60-98％重量的硝酸，但优选使用60-70％重量的稀硝酸形式，它们的成本低。
在本发明的方法中，所有的反应物是混合的，因此反应器中平均混合功率密度为1.5-40瓦/升，优选1.5-30瓦/升。例如，可使用本领域已知的混合物元件如静态混合器、泵、喷嘴、搅拌器，或它们的结合使用。混合的功率密度以瓦/升表示，在连续操作反应器中按如下方法测定混合功率密度＝功率P/体积V[W/l]P＝反应物的通过量[m3/s]×动压力降)Pdyn[N/m2])Pdyn＝总压力降)Ptotal-静态压力降)Pstat在计算平均混合功率密度时，由于平均混合功率密度对每升反应混合物的作用，和此反应混合物仅存在于反应器之中，所用进行反应的反应器为体积V。
在开始混合时，反应混合物的温度是10-50℃，优选20-50℃，特别优选30-45℃。根据反应混合物的温度，在混合和转化期间，最终温度通常不超过130℃，优选低于100℃。
反应通常在没有返混的情况下进行，这可通过例如使反应混合物分散来实现。优选通过反应器中提供的内件或元件达到此目的，例如有孔金属板、有槽金属板、冲击挡板、条板(veins)、挡板、静态混合器，或搅拌器。
适于本发明方法的连续操作反应器可以提及的是，例如管式反应器，优选有用于分散的内件的反应器，所述内件例如是有孔金属板、有槽金属板、冲击挡板、条板(veins)和挡板，静态混合器，或搅拌器等，串联的剧烈搅拌桶，具有上述内件的环型反应器，上述多种设备的结合，和以同样方式作用的反应器如在各槽内设有搅拌器的槽式反应器。在本发明的方法中，可参考的是具有内件的管式反应器。优选的内件是有孔金属板。所用的内件显示整个设备的细分类型，同样可用于分散和基本上可防止返混。
在充分混合之后，在每次分散后，或在流过反应器的部分长度之后，可观察到分散滴的结合，它们反过来会被再分散。再分散操作的次数优选是2-50，更优选3-30，特别优选4-20。按照本发明，平均混合功率密度是1.5-40瓦/升，它是反应物混合期间作用于每升反应混合物的值，优选用于克服分散操作期间产生的压力降。
按照本发明方法的方程式，氯苯与硝酸反应，得到硝基氯苯和水。因此，在该方法中引入的是氯苯和硝酸，放出的是硝基氯苯和水，所说的硫酸/水混合物是反应介质。所以，在工业实践中，使用稀硝酸是有利的，除了反应的水之外，硝酸的稀释水必须放出来。
在本发明的方法中，在反应器的出口将粗制的硝基氯苯与废硫酸分离。分离可在本领域已知的设备中进行，或借助由于本领域已知的手段进行。因此，分离可用例如静态分离器完成。得到的废硫酸基本上不含有硝酸，主要含有硫酸和水，可能含有少量的有机不纯物和/或亚硝酰基硫酸。按照本发明，废硫酸中的硫酸浓度是70-85％重量，优选72-80％重量，特别优选76-79％重量。
按照本发明，就再利用而言，是浓缩至原始硫酸含量，并将其再循环至硝化反应中。在再浓缩期间，蒸馏除去水(即反应的水，适当的话，可以是稀释水)。为此，热的利用优选是用废硫酸吸收反应热。
再浓缩优选在蒸发器中进行，并优选在60-200mbar，更优选在60-180mbar，特别优选在80-150mbar的压力下进行。在蒸发器出口，废硫酸的温度优选是100-200℃，优选在130-190℃，更优选145-165℃。放出的，经过再浓缩的废硫酸的为温度优选被用于加热进入蒸发器的废硫酸物流，此加热过程在逆流热交换器中进行。
再浓缩优选以一步法进行，优选使用可买到的，配有钽管束的串联蒸发器，其中，在每一级的进入点，酸浓度是增加的，这样，在第一级的酸浓度相对较低。第一级酸浓度较低是有利的，首先，沸点低，对热交换而言，可产生高的温差水蒸发器，第二，较低的酸浓度使废硫酸中存在的亚硝酰基硫酸容易除去。因此，在本发明的方法中的使用串联蒸发器有可能避免亚硝酰基硫酸与二氧化硫流出，通常需要有附加程序。为了防止在冷凝器中形成有机化合物，特别是硝基氯苯的沉积，在优选的实施方案中，用氯苯连续的喷洒。放出的或含有氯苯或硝基氯苯的有机相可用作本发明方法的原料。
下面的实施例进一步说明了本发明的方法，在前述公开中所确定的发明不会受到这些实施例的精神或范围的限制。本领域熟练技术人员容易理解的是下面这些方法的各种变化的条件也是可以使用的。
对-硝基氯苯 55.83％二硝基化合物 0.19％实施例2 (没按本发明方法进行)将其中含有7％左右的硝基氯苯的186kg/h浓度为75％的硫酸、9.6kg/h浓度为65％的硝酸和12.3kg/h氯苯连续加入管式反应器。平均混合动力密度是6.2瓦/升。混合期间的温度是110℃，180秒之后，反应混合物到达反应器末端；反应器出口的温度是140℃。在静态分离器中进行相分离。将废硫酸再浓缩至硫酸的原始含量，并再循环至硝化反应中。为冷凝水使用的冷凝器用氯苯喷雾，以防止溶于废硫酸中的硝基氯苯形成硝基氯苯的沉积。用气相色谱分析硝基氯苯相，其组成如下氯苯 2.70％邻-硝基氯苯 37.61％间-硝基氯苯 1.56％对-硝基氯苯 57.83％二硝基化合物 0.26％
权利要求
1.连续生产硝基氯苯的方法，该方法包括使氯苯、硫酸、硝酸和水进行反应，其中(a)将原料氯苯、硫酸、硝酸和水同时或依次引入反应器中，该反应器配备了混合元件，在平均混合功率密度为1.5-40瓦/升的条件下混合，开始混合时反应混合物的温度为10-50℃，(b)混合时，以硫酸、硝酸和水的总量为基础，反应混合物中的硫酸含量为70-80％重量，(c)在绝热条件下进行反应，(d)在反应器的出口，将粗制的硝基氯苯与废硫酸分离，和(e)将废硫酸再浓缩至硫酸的初始含量，并且再循环至硝化反应中。
2.按照权利要求1的方法，其中以硫酸、硝酸和水的总量为基础，反应混合物中硝酸的含量为3-10％重量。
3.按照权利要求1的方法，其中所用硝酸的形式是浓度为60-70％的硝酸。
4.按照权利要求1的方法，其中每当量的硝酸使用1-1.3当量的氯苯。
5.按照权利要求1的方法，其中平均混合功率密度为1.5-30瓦/升。
6.按照权利要求1的方法，其中初始混合期间反应混合物的温度是20-50℃。
7.按照权利要求1的方法，其中废硫酸的再浓缩是在蒸发器中进行的。
8.按照权利要求1的方法，其中废硫酸的再浓缩是在蒸发器中，于60-200mbar下进行的。
9.按照权利要求7的方法，其中在蒸发器出口处废硫酸的温度为100-200℃。
10.按照权利要求7的方法，其中蒸发器是有钽管束的串联蒸发器。
全文摘要
本发明涉及连续绝热地生产硝基氯苯的方法,其中在实际生产过程中产生的废硫酸被再浓缩,并再循环至硝化反应中。
文档编号C07C205/12GK1371902SQ0210516
公开日2002年10月2日 申请日期2002年2月25日 优先权日2001年2月23日
发明者R·德穆斯, B·M·科尼, T·林, H·J·拉尔茨, H·M·维贝尔, E·茨恩吉布尔, R·莱贝里希 申请人:拜尔公司