专利名称：一种环烷酸的精制方法
技术领域：
本发明方法适用于环烷酸精制，特别是石油环烷酸的脱色、脱金属，尤其适用于已脱油、脱脂精制并蒸馏后的环烷酸的脱色、脱金属。
背景技术：
现有的环烷酸精制方法主要涉及脱油(既不皂化物)、脱脂(既脂肪酸)，如CN1101340公开的环烷酸的提纯精制(脱油)方法，是将原料粗环烷酸或二、三级低酸值环烷酸经皂化后，用溶剂油、汽油或煤油为萃取剂萃取分离出皂化液中的不皂化物，经减压蒸馏精制得到100％的一级环烷酸产品；CN1122323介绍了一种从石油环烷酸中脱除脂肪酸的方法，其特征是采用尿素—水—石油醚络合体系，使石油环烷酸中的脂肪酸与尿素生成球粒固体络合物，将络合物从液相环烷酸中分离出来，达到脱除脂肪酸的目的。
但是对于环烷酸颜色过深的问题还没有引起足够重视。环烷酸颜色过深不但影响产品的外观，也还会影响储存安定性和由其得到的衍生物的质量。对环烷酸而言，产生颜色的物质通常是其中的含氮化合物和环烷酸的金属盐。含氮化合物来源于制备环烷酸的原料，通过蒸馏可以除去大部分含氮化合物；而环烷酸中的金属则主要来源于环烷酸的回收和精制过程。在精制的最后一步即蒸馏时，因操作温度达到250～350℃，环烷酸会较严重地腐蚀蒸馏设备冷却系统的金属材质，如铁、铜、锌等，生成环烷酸盐，如铁盐(黑色)、铜盐(兰绿色)、锌盐(棕色)、铅盐(黑色)等，并进入蒸馏后的环烷酸中，影响环烷酸的质量。如果将蒸馏设备冷却系统的金属改用不锈钢材质，情况会有所改变，但仍然存在环烷酸的高温腐蚀问题，导致环烷酸中微量金属的存在。如将蒸馏产物再次蒸馏，仍存在同样的腐蚀问题，这样就使得使用传统的蒸馏方法难以完全脱除环烷酸中的微量金属。
环烷酸的颜色常用铁钴比色(号)来表示。采用GB/T 1722-92方法测定，这种方法测定的颜色范围为1-18号，比色号越大，表示颜色越深，依环烷酸的来源和沸程，工业环烷酸的颜色通常在10-18号之间，多数在12-16号之间。到目前还没有一种能有效脱除环烷酸中金属盐的方法。
发明内容
本发明的目的就是提供一种可以有效脱除环烷酸金属盐的精制方法。
试验表明，采用无机酸或小分子有机酸水溶液，与待精制环烷酸充分混合后，沉降分离，可以使环烷酸中以环烷酸盐形式存在的金属转化为金属离子而进入水相，但因环烷酸具有一定的表面活性，环烷酸与水的密度又比较接近，造成相分离困难，使精制后的环烷酸中大量带水溶性酸、带水。因此，直接以强酸脱除环烷酸中金属的方法，实施起来较为困难。
本发明提供的精制方法包括，使吸附了无机酸或小分子有机酸的活性炭在0～100℃，最好是40～60℃与待精制环烷酸接触，收集精制后的环烷酸。
所说无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸等，最好为硫酸或磷酸。
所说小分子有机酸为C1～C3的脂肪酸，如甲酸、醋酸、丙酸等。
所说活性炭可以是木质的，也可以是煤质的，形状可以是颗粒状的，也可以是柱状的。活性炭上无机酸或小分子有机酸的含量，控制在饱和吸附量的20～100％以内，即必须保持活性炭上没有未吸附的多余的酸，否则，就会导致精制后环烷酸中携带水溶性酸，影响环烷酸产品质量。各种酸在活性炭上的饱和吸附量与活性炭种类、来源以及酸的种类有关，通常硫酸、磷酸和醋酸的饱和吸附量为活性炭重量的40～60重％，盐酸为40～50重％。活性炭上吸附酸的方法可以是浸泡、喷涂或其他可以均匀吸附的方法。
本发明精制方法可以采用下进上出或上进下出的固定床方式操作，也可以采用釜式操作，直接将吸附剂与待精制环烷酸混合后过滤。最好采用固定床下进上出的操作方式。
如果是固定床方式，其优选工艺条件为空速0.5～8hr-1，最好是2～4hr-1；系统压力0.01～10MPa，最好在0.1～0.4MPa。
如果是釜式操作，最好在待精制环烷酸中按环烷酸与活性炭的重量比为5～200∶1，优选10～20∶1的比例加入活性炭吸附剂，充分混合后，沉降分离固体，使吸附于活性炭上的微量金属得到分离。
本发明提供的精制方法将环烷酸中的环烷酸金属盐转化为环烷酸从流出口排出，而生成的无机盐(或小分子有机酸盐)及部分含氮化合物则吸附于活性炭上，达到脱除环烷酸中微量金属和脱色的目的。而且由于采取的是固-液分离方式，消除了液相中的带酸和乳化问题。寿命到期后的吸附剂可以作为燃料焚烧，也可以用轻油浸泡、洗涤、干燥后，重新浸酸重复使用，没有废液或废渣问题。
本发明方法简便易行，操作方便，而且除颜色得到改善外，精制后环烷酸的其它性质没有任何不利影响，可以满足某些特定用途对高质量环烷酸的要求，具有显著的经济效益和环保效应。
具体实施例方式
实施例1采用一铁钴比色为18号，粗酸值为199.1mgKOH/g，纯酸值为232.5mgKOH/g的工业环烷酸为原料，将Φ3mm、3～30mm，含有40％的浸酸活性炭，装入2.5×40cm的反应器中，采用下进上出的物流方式，在空速3hr-1，50℃下进行精制，接收相当于吸附剂体积若干倍数的环烷酸，分别进行质量检测，得到环烷酸的质量如表1所示。
表1精制前后环烷酸质量的变化
实施例2待精制环烷酸原料性质铁-钴比色为12号，粗酸值为225.8mgKOH/g，纯酸值为254.6mgKOH/g；活性炭无定型(片状)，大小10-40M；浸酸种类硫酸；活性炭含酸35％；
固定床反应器2.5×40cm；进料方式下进上出；床层温度60℃；液时空速4hr-1；精制前后(100倍体积)环烷酸的性质对比如表2所示。
表2环烷酸吸附精制质量改进结果
实施例3仍以实施例2的原料，按环烷酸与活性炭的重量比为10∶1的比例在环烷酸中加入实施例2所说的无定型含酸活性炭，加热至50～60℃，搅拌1小时，然后以工业滤纸趁热过滤，测定滤液即环烷酸的性质。结果如表3所示。
表3环烷酸精制
从表1，2，3中可以看出，通过浸酸活性炭精制后，环烷酸的颜色得到改善，环烷酸中的微量金属含量显著降低。
权利要求
1.一种环烷酸的精制方法，包括，使吸附了无机酸或小分子有机酸的活性炭在0～100℃与待精制环烷酸接触，收集精制后的环烷酸。
2.按照权利要求1所述的精制方法，其特征在于，精制温度为40～60℃。
3.按照权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所说无机酸选自硫酸、盐酸和磷酸。
4.按照权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所说小分子有机酸为C1～C3的脂肪酸。
5.按照权利要求1或4所述的精制方法，其特征在于，所说小分子有机酸选自甲酸、醋酸和丙酸。
6.按照权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所说活性炭上无机酸或小分子有机酸的吸附量是饱和吸附量的20～100％。
7.按照权利要求1所述的精制方法，其特征在于，固定床操作的工艺条件为空速0.5～8hr-1，系统压力0.01～10MPa。
8.按照权利要求1或7所述的精制方法，其特征在于，固定床操作的工艺条件为空速2～4hr-1，系统压力为0.1～0.4MPa。
9.按照权利要求1所述的精制方法，其特征在于，釜式操作方式为在待精制环烷酸中按环烷酸与活性炭的重量比为5～200∶1的比例加入活性炭吸附剂，充分混合后沉降分离固体。
10.按照权利要求1或9所述的精制方法，其特征在于，釜式操作方式为在待精制环烷酸中按环烷酸与活性炭的重量比为10～20∶1的比例加入活性炭吸附剂，充分混合后沉降分离固体。
全文摘要
一种环烷酸的精制方法，包括，使吸附了无机酸或小分子有机酸的活性炭在0～100℃与待精制环烷酸接触，收集精制后的环烷酸。本发明提供的精制方法将环烷酸中的环烷酸金属盐转化为环烷酸从流出口排出，而生成的无机盐(或小分子有机酸盐)及部分含氮化合物则吸附于活性炭上，达到脱除环烷酸中微量金属和脱色的目的。本发明方法简便易行，操作方便，而且除颜色得到改善外，精制后环烷酸的其它性质没有任何不利影响，可以满足某些特定用途对高质量环烷酸的要求，具有显著的经济效益和环保效应。
文档编号C07C51/487GK1462736SQ0212078
公开日2003年12月24日 申请日期2002年5月31日 优先权日2002年5月31日
发明者吴明清, 陶志平, 潘光成, 张红霞, 李涛, 冉国朋, 董伟, 张小云 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院