专利名称：一种硅醚化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的硅醚化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
背景技术：
WO 00/63261公开了用于烯烃聚合的外部给电子体化合物(外给电子体)，即通式为R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4，R11、R12和R13分别是C1～C18的烃基，任选含有杂原子。其中特别优选的硅化合物，a为1，b为1，c为2，R11和R12中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R13为C1～C10烷基基团，特别是甲基，如环己基甲基二甲氧基硅烷。此外，优选的硅化合物还有a为0，c为3，R12为支化烷基或环烷基，任选含有杂原子，且R13为甲基，如化合物环己基三甲氧基硅烷等。
值得注意的是一般观点认为上述通式为R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物，如果c为1，则它不是优良的外给电子体。现有技术从未把γ-[(三烃基硅基)氧基]醚类化合物作为外给电子体用于烯烃聚合反应，但是，非常令人意外，本发明人发现一类γ-[(三烃基硅基)氧基]醚类化合物，用作烯烃聚合外部给电子体化合物，性能优良。化合物9-(烃氧基甲基)-9-[(三烃基硅基)氧基甲基]芴类化合物和9，9-双[(三烃基硅基)氧基甲基]芴类化合物都是特殊的γ-[(三烃基硅基)氧基]醚类化合物，并且至今也未见文献报道这两种化合物及其合成方法。
发明内容
具有如下通式(I)的γ-[(三烃基硅基)氧基]醚类化合物其中，R和R1～R10基团可相同或不同，代表氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且两个或两个以上的R基团可以相互键连形成饱和或不饱和的缩合环状结构，该缩合环状结构可以被与R1相同定义的基团所取代；R和R1～R10基团任意包含一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者一起的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子；A代表碳原子或硅原子。
优选的化合物是具有通式(II)所示的结构 其中，R1～R10和A如通式(I)所定义，R’为相同或不同的氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；优选A代表碳原子，R1～R3为相同或不相同的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，R4～R6为相同或不相同的氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基；更优选R1、R2为甲基，R3为甲基或叔丁基，R4～R10和R’为氢原子；优选A代表硅原子，R1～R6为相同或不相同的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，更优选R1、R2、R4、R5为甲基，R5、R6为甲基或叔丁基，R7～R10和R’为氢原子。
本发明的γ-[(三烃基硅基)氧基]醚化合物可以具体选自如下的实例9-(甲氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；
9，9-双[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴。
本发明的新型γ-[(三烃基硅基)氧基]醚类化合物的合成方法如下在碱存在下，将3-烃氧基丙醇类化合物或1，3-丙二醇类化合物与三烃基硅化试剂反应，生成相应的γ-[(三烃基硅基)氧基]醚类化合物或1，3-双[(三烃基硅基)氧基]丙烷类化合物。
与通式(I)相对应的二元醇可以根据现有技术来合成。例如，9，9-双(羟甲基)芴可以参照文献方法(Acta Chemica Scandinava 1967，21，718)由芴来制备；按同样方法，以2-氟芴(参见Chem.and Ind.1961，179)为原料可制备2-氟-9，9-双(羟甲基)芴。
本发明公开的通式(I)所包括的9-(烃氧基甲基)-9-[(三烃基硅基)氧基甲基]芴类化合物是以与通式(I)相对应的二元醇为起始原料，先与卤代烷进行单羟基醚化反应，生成的9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴类化合物再与三烃基硅化试剂反应制备得到的。具体包括以下步骤(1)二元醇的单醚化二元醇9，9-双(羟甲基)芴，在碱的存在下，与卤代烷进行单羟基醚化反应，生成9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴，其中，所用的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、脂肪烃如戊烷、己烷、庚烷和芳烃如苯、甲苯，所用的碱为金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物或碳酸盐，如氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等，优选为氢化钠和氢氧化钠，且优选在二元醇、卤代烷和溶剂加入后再逐渐加入，碱与二元醇的摩尔比是0.5～1.5∶1，优选为0.8～1.2∶1，卤代烷与二元醇的摩尔比是1～10∶1，优选为2.5∶1；
(2)单醚化物的硅化将步骤(1)所得的单醚化物9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴，与三烃基硅化试剂，在反应温度为-20℃～100℃，优选-5℃至室温下进行反应，生成9-(烃氧基甲基)-9-[(三烃基硅基)氧基甲基]芴，其中，所用的溶剂选自卤代烃、烃、醚，优选二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等，更优选的溶剂是二氯甲烷，三烃基硅化试剂可以选自三烃基卤硅烷或六烃基二硅胺烷，如三甲基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、六甲基二硅亚胺等，如果采用三烃基卤硅烷为三烃基硅化试剂，则该反应需要在碱存在下进行，并且优选的投料摩尔比是9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴∶三烃基卤硅烷∶碱＝1∶1～1.2∶1～1.2，该反应所用的碱包括无机碱和有机碱，例如Na，K，NaOH，KOH，NaH，KH，CaH2，Na2CO3，K2CO3，NH3，Et3N，Me3N，Bu3N，吡啶，咪唑，4-二甲氨基吡啶等，优选为有机碱，如Et3N，咪唑，4-二甲氨基吡啶。
如果采用六烃基二硅胺烷为三烃基硅化试剂，则该反应可以不加碱，并且优选的投料摩尔比为9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴∶六烃基二硅胺烷＝1∶0.5～0.6。
本发明公开的通式(I)所包括的9，9-双[(三烃基硅基)氧基甲基]芴类化合物，是由通式(I)相对应的二元醇如9，9-双(羟甲基)芴与三烃基硅化试剂反应而制得。其制备方法与由单醚化物9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴硅化制备9-(烃氧基甲基)-9-[(三烃基硅基)氧基甲基]芴的方法类似，但是优选的投料摩尔比为1)如果三烃基硅化试剂是三烃基卤硅烷，则二元醇∶三烃基卤硅烷∶碱＝1∶2～3∶2～3；2)如果三烃基硅化试剂是六烃基二硅胺烷，则二元醇∶六烃基二硅胺烷＝1∶1～1.2。
本发明的化合物及其中间体，其结构可经质谱分析、1H核磁共振分析和红外光谱分析确认。本发明旨在发展新一代聚丙烯外给电子体化合物。一般观念认为三烃基烃氧基硅烷不是优良的聚烯烃外给电子体，不适宜用于提高聚烯烃产物的等规度。但是，本发明人将γ-[(三烃基硅基)氧基]醚类化合物(包括1，3-双[(三烃基硅基)氧基]丙烷类化合物)代替现有外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷，用于烯烃聚合反应，保持了高的催化活性，提高了现有催化剂制备聚丙烯的等规度，并且具有一定的氢调敏感性，是新型高效外给电子体。
具体实施例方式
实施例19-(甲氧基甲基)-9-(羟甲基)芴的制备在氮气保护和无水条件下，依次加入80ml四氢呋喃、22.6g9，9-双(羟甲基)芴和57g碘甲烷，搅拌并使反应物完全混合均匀。在室温下，于2小时内，分批加入4.6g含量为52％的氢化钠，加完后再继续搅拌2小时。
通过蒸馏回收未反应的碘甲烷，用100ml水稀释剩余的物料，用乙醚萃取两次，每次用100ml。合并乙醚萃取液，加入无水硫酸钠干燥。干燥后的乙醚溶液蒸干后，得到22.8g粗品。经柱层析分离纯化后得到14.9g9-(甲氧基甲基)-9-(羟甲基)芴(收率62％)。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)1.70(s，1H，OH)，3.40(s，3H，OCH3)，3.71(s，2H，-CH2O-)，3.96(s，2H，-CH2O-)，7.31(t，2H，2ArH)，7.41(t，2H，2ArH)，7.65(d，2H，2ArH)，7.75(d，2H，2ArH).
实施例29-(甲氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴的制备1g9-(甲氧基甲基)-9-(羟甲基)芴溶于20ml二氯甲烷。将该溶液冷却5℃以下，加入0.7ml三乙胺，搅拌5分钟，然后滴加0.6ml三甲基氯硅烷，继续搅拌2小时。室温下再搅拌1小时。反应液用水洗涤，分出的有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得1.41g浓缩物(收率86％)。质谱分析(EI)m/e312(M+)。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.15(s，9H，3CH3)，3.42(s，3H，-OCH3)，3.74(s，2H，-CH2O-)，3.82(s，2H，-CH2O-)，7.36(t，2H，ArH)，7.44(t，2H，ArH)，7.70(d，2H，ArH)，7.80(d，2H，ArH).
实施例39，9-双[(三甲基硅基)氧基甲基]芴的制备将1g9，9-双(羟甲基)芴和20ml二氯甲烷混合，用冰浴冷却混合液。于混合液加入1.9ml三乙胺，再滴加1.4ml三甲基氯化硅烷。冰浴下搅拌2小时。反应液用水洗涤，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得1.14g浓缩物(收率88％)。质谱分析(EI)m/e370(M+)。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.08(s，18H，6CH3)，3.77(s，4H，2-CH2O-)，7.26(t，2H，ArH)，7.38(t，2H，ArH)，7.62(d，2H，ArH)，7.72(d，2H，ArH).
实施例4容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，实施例2制备的9-(甲氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴化合物0.1mmol，三井公司的TK-260催化剂10mg以及0.18MPa氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度2小时，降温，放压，得到PP树脂，催化剂活性为45KgPP/gCat.，所得聚丙烯的等规度96.8％，熔融指数为4.0。
实施例5容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，实施例3制备的9，9-双[(三甲基硅基)氧基甲基]芴化合物0.1mmol，三井公司的TK-260催化剂10mg以及0.18MPa氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度2小时，降温，放压，得到PP树脂，催化剂活性为47KgPP/gCat.，所得聚丙烯的等规度96.4％，熔融指数为4.3。
权利要求
1.一种具有通式(I)的硅醚化合物 其中，R和R1～R10基团可相同或不同，代表氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且两个或两个以上的R基团可以相互键连形成饱和或不饱和的缩合环状结构，该缩合环状结构可以被与R1相同定义的基团所取代；R和R1～R10基团任意包含一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者一起的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子；A代表碳原子或硅原子。
2.根据权利要求1所述的硅醚化合物，具有通式(II)的结构 其中，R1～R10和A如通式(I)所定义，R’可相同或不同，代表氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
3.根据权利要求2所述的硅醚化合物，其中A代表碳原子，R1～R3为相同或不相同的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，R4～R6为相同或不相同的氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，R7～R10和R’为氢原子。
4.根据权利要求2所述的硅醚化合物，其中A代表硅原子，R1～R6为相同或不相同的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，R7～R10和R’为氢原子。
5.根据权利要求1所述的硅醚化合物，可选自如下化合物9-(甲氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基芴；9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基芴；9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；9，9-双[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；2-氟-9，9-双[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴。
6.权利要求1-5之一所述的硅醚化合物的制备方法，其特征在于在碱存在下，将3-烃氧基丙醇类化合物与三烃基硅化试剂反应，生成相应的γ-[(三烃基硅基)氧基]醚类化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴类化合物与三烃基硅化试剂反应，生成9-(烃氧基甲基)-9-[(三烃基硅基)氧基甲基]芴类化合物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于9，9-双(羟甲基)芴化合物与三烃基硅化试剂反应，生成9，9-双[(三烃基硅基)氧基甲基]芴类化合物。
9.权利要求1-5之一所述的硅醚化合物在烯烃聚合反应中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种新型的硅醚化合物及其制备方法和应用。如通式(I)的化合物，其中R和R
文档编号C07F7/18GK1542014SQ0212522
公开日2004年11月3日 申请日期2002年7月17日 优先权日2002年7月17日
发明者谢伦嘉, 高明智, 李天益, 赵思源, 张明森, 吴长江 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院