专利名称：氧气氧化法工业制备2－丁烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化法制备2-丁烯酸的方法。
在反应过程中2-丁烯醛被氧化成过氧2-丁烯酸中间体，然后生成2-丁烯酸。
本产物的2位有不饱和双键，深度氧化时可生成乙酸和甲酸副产物，而影响产物的收率。
基于上述反应原理，许多技术人员在2-丁烯醛选择氧化方式上作了大量工作，例如Shawinigan在Brit Patent 595170中公开了含水2-丁烯醛在催化剂醋酸铜、醋酸钴和稀释剂存在下，鼓入空气氧化制备2-丁烯酸的方法；Richard M Watson在US Patent 2945058中描述了以含水2-丁烯醛为原料，通过加入稀释剂，省却了催化剂空气氧化过程，随后Albert Bouniot等人在US Patent 3579575中又对上述方法进行了改进。
在上述发明方法中，由于在反应中使用空气进行氧化，当空气中的氧分子被利用后，反应中产生的大量惰性气体会携带着部分物料在反应过程中连续排放出反应系统，导致物料的大量损耗，并且容易对空气造成污染，所以要设置尾气中物料的捕集处理设备。
上述发明中，所涉及的反应后处理方法是用有机溶剂萃取法或减压蒸馏而得到成品，需要消耗大量溶剂或要有真空减压装置。
本发明的基本技术解决方案是在反应罐中加入2-丁烯醛和水及正己烷，通过注入压缩空气，在保持罐压0.34-0.52Mpa/cm2，温度为18-24℃的条件下进行氧化反应，然后进行后处理工序，得粗品。在所述的氧化反应中，当罐压下降并恒定时，向反应罐中补充氧气，使氧化反应在氧含量保持在6-10％的状态下得氧化反应液。反应完毕后排放罐内剩余气体。该气体中仅含有极少量的2-丁烯醛物料，因此避免了物料的大量损失。
向装有上述氧化反应液的蒸馏罐内加入一定量的水，加入水量可以为500-600立升，利用2-丁烯醛与水的共沸，将没反应的2-丁烯醛减压蒸出，蒸出量为投入量的80％左右，分层回收2-丁烯醛再用，罐内余下的为2-丁烯酸水溶液。在上述的2-丁烯酸水溶液中加活性炭1-2公斤脱色过滤。滤液冷却结晶，过滤得2-丁烯酸粗品，粗品中加入2-2.5倍重量的水，并在50-70℃、15分钟的条件下加热，后冷却至0-5℃进行再结晶后，过滤烘干即得成品，收率80％(基于所耗2-丁烯醛)以上，产品外观白色结晶体，含量99％以上。
在反应液体循环状态下，为了加速反应速度，在向反应罐中通入压缩空气时，使罐压最好为0.47Mpa/cm2，关闭空气进入阀，随着反应进行，空气中氧被消耗，罐压下降，当罐压恒定0.47Mpa/cm2时，罐内所余气体则为惰性气体。然后向此气体中补充氧气，使罐内中氧含量达18-20％左右，反应结束得氧化反应液。反应过程中，一般控制反应温度在18-24℃范围较为适宜，这种密闭状态间歇式氧化，完全避免了反应过程中的废气排放，并避免了物料的损耗。
物料的加入比例为以2-丁烯醛为一份时，氧化反应中水的加入量为0.13份，正己烷为0.3-0.5份(以上均为重量比)。根据水在2-丁烯醛中的溶解浓度，投入2-丁烯醛和水及稀释剂正己烷时，控制含水在11.6％。这种含水的2-丁烯醛在氧化时，不致造成过氧化物的聚集，过氧化物亲水基团在水相中分解，不会影响疏水基团烯烃的双键氧化，而起选择性氧化的目的。稀释剂正己烷的存在，可以将反应热传导分散，有利于防止不饱和2-丁烯醛的聚合。稀释剂的投入量，可以为2-丁烯醛的0.3-0.5倍(重量比)。
本发明针对以前文献的不足，采用氧气氧化避免了反应系统废气的排放，从而减少了生产设备投资，割除了尾气吸收塔和用溶剂喷淋的循环回收装置。
产品后处理采用水作为溶剂，再结晶法，代替了原文献减压蒸馏法，割除了原文献的有机溶剂萃取，减压蒸馏等装置。
氧化反应设备是能承受反应压力的不锈钢反应罐，装有气液混合器的液体循环泵以及压缩空气和氧气导入管，并有一气体导出管与气体混合器相连。该反应罐代替了背景技术中的反应塔，使反应设备更简单，并且可以实现间歇式生产。
本发明中使用的各种制备机械或设备及其各种化工原料均可以采用市售的公知技术。
料液于蒸馏罐内缓缓升温，蒸馏回收正已烷，至罐内温度达到70℃时，加入300升水，继续减压蒸馏，真空度0.08Mpa/cm2，蒸出300升2-丁烯醛和水的混合液时，再加入300升水，继续减压蒸馏，直到蒸馏物中不含2-丁烯醛，停止蒸馏。加入2公斤活性炭，脱色15分钟，过滤冷却到0-5℃结晶，过滤得成品2-丁烯酸粗品约130公斤。在上述的粗品中加粗品重量的2倍水，加热至50℃、15分钟，粗品溶解后，冷却到0-5℃，再结晶，过滤得成品2-丁烯酸108公斤，烘干、造粒。得成品，收率81.31％(按消耗的2-丁烯醛计)。
减压蒸馏所的2-丁烯醛和水的混合物，分掉水层后，上层液为2-丁烯醛，可回收再用。实例二于2000立升反应罐内，投入600公斤2-丁烯醛，79公斤水和300公斤正己烷。开动循环泵，使物料循环，控制物料温度20℃。一次通入压缩空气使罐内压力为0.55Mpa/cm2。反应开始进行，压力逐渐下降。再补充空气到压力稳定在0.47Mpa/cm2。然后通入氧气，保持压力在0.5-0.52Mpa/cm2，反应温度一直控制在19-21℃，当反应消耗氧气约28公斤时，停止通氧，再反应0.5小时，停止反应，得氧化反应液。后处理同实施例一。成品为白色结晶，得成品108公斤，含量99％以上，收率81.40％(按消耗的2-丁烯醛计)。
权利要求
1.一种氧气氧化法工业制备2-丁烯酸的方法，在反应罐中加入2-丁烯醛和水及正己烷，通过注入压缩空气，在保持罐压0.34-0.52Mpa/cm2，温度18-24℃的条件下进行氧化反应，然后进行后处理工序，得粗品。其特征在于①.在所述的氧化反应中，当罐压下降并恒定时，向反应罐中补充氧气，在保持压力0.34-0.52Mpa/cm2，含氧量保持在6-10％的状态下进行氧化反应，得氧化反应液；②.在后处理工序的粗品中加入2-2.5倍的水再结晶，过滤后烘干得成品。
2.根据权利要求1所述的氧气氧化法工业制备2-丁烯酸的方法，其特征在于在所述的氧化反应温度一直控制在19-21℃，直到反应转化率达到18-20％左右，得到氧化反应液。
3.根据权利要求1所述的氧气氧化法工业制备2-丁烯酸的方法，其特征在于在②中所述的粗品中加入粗品重量的2-2.5倍的水，并在50-70℃、15分钟的条件下加热，后冷却至0-5℃进行再结晶。
全文摘要
氧气氧化法工业制备2－丁烯酸的方法，涉及一种氧化法制备2－丁烯酸的方法。本发明方法是在反应罐中加入2－丁烯醛、水及正己烷，通过注入压缩空气，随后补充氧气，在保持罐压0.34－0.52MPa/cm
文档编号C07C51/235GK1396148SQ0212905
公开日2003年2月12日 申请日期2002年8月30日 优先权日2002年8月30日
发明者刘秉奇 申请人:天津市捷鑫化学工业有限公司