专利名称：合成n,n－二甲基苯胺的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及N，N-二甲基苯胺的合成，特别是用由ZrO2对γ-Al2O3改性的固体酸催化剂催化合成N，N-二甲基苯胺的催化剂制备方法与反应工艺技术。
N，N-二甲基苯胺的传统合成工艺分为液相法和气相法，液相法主要以无机酸为催化剂，该法对设备腐蚀严重，废酸处理困难，污染环境，副产物多，而且能耗高。气相法主要以固体酸为催化剂，已有文献的一些固体酸催化剂及其效果列于表1。虽然该法避免了许多液相法的不利因素，但是从表1可以看出现有催化剂的催化性能并不能令人满意，很难使苯胺的转化率和N，N-二甲基苯胺的选择性都达到一个较高的水平，所以高效催化剂的研制有很重要的意义。
本发明是在γ-Al2O3上负载有1％-40wt％的ZrO2而制得催化剂。
本发明具体包括下述步骤把γ-Al2O3浸渍于ZrOCl2·8H2O溶液中4小时(等体积浸渍法)或γ-Al2O3与ZrOCl2·8H2O溶液在沸腾状态下回流蒸馏24-96小时制得的溶胶(溶胶沉积法)；通过离心或抽滤把固体分离出来，再置于适当浓度的氨水中，稍后过滤，用水洗涤固体直到用AgNO3溶液检测不到Cl-，再用无水乙醇洗涤三次，在空气中充分晾干后，110℃烘干3小时，然后500℃焙烧4小时。相应浸渍用的三种溶液或溶胶，得到t-ZrO2/γ-Al2O3，h-ZrO2/γ-Al2O3和m-ZrO2/γ-Al2O3系列催化剂。
本发明对由苯胺和甲醇通过气相法来合成N，N-二甲基苯胺有非常好的催化性能，苯胺转化率高，N，N-二甲基苯胺选择性好，且反应条件相对温和，易于工业生产。
本发明的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
反应条件本反应采用固定床连续流动反应器。反应温度300℃，以甲醇和苯胺2.5～3∶1(物质的量之比)进料，液体体积空速为0.5h-1，反应结果见表2。该催化剂使苯胺转化率和N，N-二甲基苯胺的选择性都达到了很高的水平。
实施例2将实施例1中的ZrOCl2·8H2O溶液的回流时间增加到96小时，其它同实施例1。制得10wt％的m-ZrO2/γ-Al2O3催化剂。反应条件同实施例1。反应结果见表2。
实施例3称量13.1克ZrOCl2·8H2O，溶解到135ml去离子水中，加入45克γ-Al2O3室温下浸渍4小时，其余步骤同实施例1。制得10wt％的t-ZrO2/γ-Al2O3催化剂。反应条件同实施例1。反应结果见表2。
实施例4将实施例1中的ZrOCl2·8H2O改为26.2克，加入γ-Al2O3的量改为40克，其它同实施例1，制得20wt％的h-ZrO2/γ-Al2O3。反应条件同实施例1。反应结果见表2。
实施例5将实施例1中的ZrOCl2·8H2O改为39.3克，加入γ-Al2O3的量改为35克，其它同实施例1，制得30wt％的h-ZrO2/γ-Al2O3。反应条件同实施例1。反应结果见表2。
实施例6催化剂同实施例1，反应温度为280℃，其余条件同实施例1，反应结果见表2。有表2可见，在280℃这以相对较低的温度下，苯胺转化率和N，N-二甲基苯胺的选择性仍然很高。
实施例7催化剂同实施例1，反应中液体体积空速为0.8h-1，其余条件同实施例1，反应结果见表2。由表2可见，在较高的空速下，苯胺转化率和N，N-二甲基苯胺的选择性仍然很高，在工业生产上，可提高生产效率。
实施例8催化剂同实施例1，将实施例1中的原料改为甲醇与苯胺2.5∶1，其余条件均同实施例1。反应结果见表2。由表2可见，在甲醇用量较低的情况下，仍能保持很好的反应效果。
实施例9催化剂同实施例1，用实施例1中的反应产物作为原料进行反应，反应条件同实施例1。反应结果见表2。由表2可见，经过二段反应后，苯胺完全被转化，产物几乎全是N，N-二甲基苯胺。
实施例10催化剂同实施例1，反应温度为280℃，其余条件同实施例7。反应结果见表2。可见在280℃下，反应结果仍然令人满意。表1.合成N，N-二甲基苯胺的催化剂的基本情况
表2.不同催化剂和不同条件下的反应结果
权利要求
1.一种合成N，N-二甲基苯胺的催化剂，其特征在于该催化剂是在γ-Al2O3上负载有ZrO2，其中ZrO2的含量为1wt％-40％。
2.权利要求1所述的合成N，N-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于它是包括下述步骤(1)将ZrOCl2·8H2O溶解于水中加热回流，保持103℃沸腾，24-96小时后停止回流；(2)冷却后，加入γ-Al2O3，在室温下搅拌浸渍4小时，加入稀释的氨水中，pH＝9.3，形成凝胶；(3)抽滤，水洗至无Cl-，再用无水乙醇洗晾干后，110℃烘干3小时，500℃焙烧4小时，即可。
3.权利要求1所述的合成N，N-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于它是包括下述步骤将ZrOCl2·8H2O溶解于水中，加入γ-Al2O3室温下浸渍4小时，其余步骤同权利要求1的(2)和(3)。
4.权利要求1所述的合成N，N-二甲基苯胺的催化剂的应用方法，其特征在于它是包括下述步骤采用固定床连续流动反应器，反应温度300℃，以甲醇和苯胺2.5～3∶1(物质的量之比)进料，液体体积空速为0.5h-1。
全文摘要
本发明涉及N，N－二甲基苯胺的合成的催化剂，它们是用等体积浸渍法或溶胶沉积法在γ－Al
文档编号C07C211/45GK1395989SQ0212908
公开日2003年2月12日 申请日期2002年9月3日 优先权日2002年9月3日
发明者李伟, 张明慧, 李国然, 陶克毅 申请人:南开大学