专利名称：一种含双杂原子的芴类化合物及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新型的含芴结构的1，3-丙二杂醚衍生物，具体地说，涉及一类9，9-双(烃基硫甲基)芴化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
背景技术：
1，3-二醚化合物作为烯烃聚合反应催化剂中的给电子体使用是已知的，例如CN1041752A、CN1141285A和CN1170003A中所公开的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等；以及CN1298887、CN1143651所公开的含杂原子的环多烯1，3-丙二醚衍生物等。
一般的1，3-丙二硫醚衍生物的合成方法有两种第一种方法是由1，3-二卤代丙烷(X(CH2)3X，X＝I，Br，Cl)制备1，3-二(烷基硫基)丙烷化合物的方法。具体地说，首先将硫醇与乙醇钠反应生成硫醇钠，再与1，3-二卤代丙烷反应生成1，3-二(烷基硫基)丙烷和1-卤代-3-(烷基硫基)丙烷的混合物，最后经柱层析分离纯化得到所需的1，3-二(烷基硫基)丙烷。该方法的缺点是原料1，3-丙二醇需要先制备成1，3-二卤代丙烷，并且产物不易分离纯化(参见Synthesis，1987，(9)，841-3)。
第二种方法是将1，3-丙二硫醇在碳酸钠和催化剂(dppm)PtCl2作用下，与卤代烷反应制备1，3-二(烷基硫基)丙烷的方法(参见Tetrahedron Lett.1988，29(35)，4477-4480)。此方法所需的1，3-丙二硫醇，由1，3-丙二醇经磺酰化、硫化、还原三步反应制备。因此，该方法的反应步骤长，不方便。
9，9-双(烃基硫甲基)芴是一类特殊的1，3-丙二硫醚衍生物，本发明提供了一种新型的聚丙烯催化剂内给电子体化合物，以及较简便的由1，3-丙二醇衍生物制备1，3-丙二硫醚衍生物的合成方法。本发明的化合物9，9-双(烃基硫甲基)芴是由9，9-双(羟甲基)芴先与磺酰氯反应形成磺酸酯，再与硫醇反应制备而得。
发明内容
具有如下通式(I)的含双杂原子的芴化合物 其中，R1、R2可以相同或不同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；优选R1、R2代表C1-C5直链或支链烷基、C3-C6环烷基、C6-C9芳基、C7-C9烷芳基或芳烷基；更优选R1、R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、对甲苯基或苯甲基；A代表S或Z-R3基团，其中Z为N或P，R3代表氢或C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，且可与R1或R2键接成环；优选R3代表C1-C4直链或支链烷基；优选R3代表C1-C4直链或支链烷基，且与R1或R2键接成环。
本发明的包括在通式(I)中的化合物可以具体选自如下的实例9，9-双(甲基硫甲基)芴；9，9-双(乙基硫甲基)芴；9，9-双(正丙基硫甲基)芴；9，9-双(异丙基硫甲基)芴；9，9-双(正丁基硫甲基)芴；9，9-双(异丁基硫甲基)芴；9，9-双(叔丁基硫甲基)芴；9，9-双(环戊基硫甲基)芴；9，9-双(环己基硫甲基)芴；9，9-双(苯基硫甲基)芴；9，9-双(对甲苯基硫甲基)芴；9，9-双(苯甲基硫甲基)芴；9，9-双[(二甲基)氨基甲基]芴；
9，9-双[(1-六氢吡啶基)甲基]芴；9，9-双[(1-四氢吡咯基)甲基]芴；9，9-双[(1-磷杂环戊基)甲基]芴；9，9-双[(1-磷杂环己基)甲基]芴等。
本发明的含硫原子的芴化合物9，9-双(烃基硫甲基)芴的制备方法是由9，9-双(羟甲基)芴先与磺酸氯(MeSO2Cl、TsCl)在碱存在下，进行反应生成磺酸酯，再与硫醇反应制备得到的。本发明的含氮原子、磷原子的芴化合物可以用与上述方法相似的方法制备。
9，9-双(羟甲基)芴与磺酸氯反应生成磺酸酯，可以参考一般制备磺酸酯的方法来进行反应(见J.Org.Chem.1970，35(9)，315)。
另外，与通式(I)相对应的二元醇可以根据各种已知的合成方法来制备，例如通过相应的未饱和的环状化合物如芴、茚、环戊二烯与适合的醛的醛醇缩合来制备。合成方法可参见Acta Chemica Scandinavia 1967，21，718-720。
本发明的方法具体包括以下步骤(1)磺酰化反应将9，9-双(羟甲基)芴与磺酰氯在溶剂和碱的存在下，在反应温度为-20～100℃，优选-5℃～室温下进行反应，得到9，9-双(磺酰氧甲基)芴，其中，碱为无机碱或有机碱，如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、三乙基胺(Et3N)、三甲基胺(Me3N)、三丁基胺(Bu3N)或吡啶等，优选为三乙基胺；使用的溶剂可选自卤代烃、烃、醚或它们的混合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、四氢呋喃或它们的混合物，优选为二氯乙烷；9，9-双(羟甲基)芴与磺酰氯的摩尔比为1∶2～4，优选9，9-双(羟甲基)芴∶碱∶磺酰氯的摩尔比为1∶2～2.6∶2～2.6；(2)取代反应将步骤(1)所得的9，9-双(磺酰氧甲基)芴，在碱的存在下，在温度为0～200℃，优选0～100℃下，与硫醇进行反应，得到9，9-双(烃基硫甲基)芴，其中，碱为碱金属M、碱金属氢化物MH、碱金属的氢氧化物MOH、碱金属的烷氧化物MOR(R代表C1-C5的烷基)或碱金属碳酸盐M2CO3，优选为碱金属M或/和其碳酸盐M2CO3；使用的溶剂可选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、乙醇、甲苯、苯或它们的混合物；9，9-双(磺酰氧甲基)芴与硫醇的摩尔比为2～10，优选的摩尔比为9，9-双(磺酰氧甲基)芴∶硫醇∶碱＝1∶2.5～6∶2.5～6。
本发明的9，9-双(烃基硫甲基)芴，其结构可通过质谱分析、1H核磁共振分析、红外光谱分析结果加以确认。经实验证实，9，9-双(烃基硫甲基)芴可以作为聚丙烯催化剂内给电子体，是一种新型的内给电子体。
本发明公开的合成方法既实用又简便，不需将1，3-丙二醇衍生物转变成中间体1，3-二卤代物或1，3-丙二硫醇衍生物，具有反应步骤短、成本低、产物易纯化等优点，且适用范围广泛。
具体实施例方式
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)3.00(s，6H，2-CH3)，4.45(s，4H，2-CH2-)，7.37(t，2H，J＝7.2，7.6Hz，2ArH)，7.49(t，2H，J＝7.2，7.6Hz，2ArH)，7.64(d，2H，J＝7.6Hz，2ArH)，7.79(d，2H，J＝7.2Hz，2ArH)。
实施例29，9-双(乙硫甲基)芴的制备在氮气保护下，将5ml干燥的甲苯和0.3g金属钠加到反应瓶里，再加入1.5ml乙硫醇。室温下搅拌至金属钠反应消失。滴加1g 9，9-双(甲磺酰氧甲基)芴溶于10ml二甲基甲酰胺(DMF)的溶液。反应液在油浴40℃下反应18小时，补加10mlDMF后，再于70～75℃反应7小时。冷至室温，加入35ml甲苯和35ml去离子水，振摇分出水层。水层再用25ml甲苯萃取。合并甲苯层，用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，浓缩，得9，9-双(乙硫甲基)芴0.77g(收率93.8％)。质谱分析(EI)m/e314(M+)。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)1.18(t，6H，J＝7.4Hz，2-CH3)，2.30(q，4H，J＝7.4Hz，2-CH2-)，3.18(s，4H，2-CH2Ar)，
7.30～7.40(m，4H，4ArH)， 7.62～7.73(m，4H，4ArH)。
2、聚合实验容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入1得到的固体组分10mg以及0.18MPa氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，催化剂活性为11500gPP/gCat.，所得聚丙烯的等规度95.4％。
权利要求
1.一种具有下式(I)的化合物 其中R1、R2可相同或不同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；A代表S或Z-R3基团，其中Z为N或P，R3代表氢或C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，且可与R1或R2键接成环。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1、R2代表C1-C4直链或支链烷基；A为Z-R3，其中Z为N或P，R3代表C1-C4直链或支链烷基。
3.根据权利要求1的化合物，其中R1、R2代表C1-C4直链或支链烷基；A为Z-R3，其中Z为N或P，R3代表C1-C4直链或支链烷基，且与R1或R2键接成环。
4.根据权利要求1的化合物，其中R1、R2代表C1-C5直链或支链烷基、C3-C6环烷基、C6-C9芳基、C7-C9烷芳基或芳烷基，A为S。
5.根据权利要求4的化合物，其中R1、R2代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、对甲苯基、苯甲基，A为S。
6.根据权利要求1的化合物，可选自下列化合物9，9-双(甲基硫甲基)芴，9，9-双(乙基硫甲基)芴，9，9-双(正丙基硫甲基)芴，9，9-双(异丙基硫甲基)芴，9，9-双(正丁基硫甲基)芴，9，9-双(异丁基硫甲基)芴，9，9-双(叔丁基硫甲基)芴，9，9-双(环戊基硫甲基)芴，9，9-双(环己基硫甲基)芴，9，9-双(苯基硫甲基)芴，9，9-双(对甲苯基硫甲基)芴，9，9-双(苯甲基硫甲基)芴，9，9-双[(二甲基)氨基甲基]芴，9，9-双[(1-六氢吡啶基)甲基]芴，9，9-双[(1-四氢吡咯基)甲基]芴，9，9-双[(1-磷杂环戊基)甲基]芴，9，9-双[(1-磷杂环己基)甲基]芴。
7.根据权利要求4的化合物的制备方法，包括以下步骤(1)磺酰化反应将9，9-双(羟甲基)芴与磺酰氯在溶剂和碱的存在下，在反应温度为-20～100℃下进行反应，得到9，9-双(磺酰氧甲基)芴，其中，碱为无机碱或有机碱，使用的溶剂可选自卤代烃、烃、醚或它们的混合物，9，9-双(羟甲基)芴与磺酰氯的摩尔比为1∶2～4；(2)取代反应将步骤(1)所得的9，9-双(磺酰氧甲基)芴，在碱的存在下，在温度为0～200℃下，与硫醇进行反应，得到9，9-双(烃基硫甲基)芴，其中，碱为碱金属M、碱金属氢化物MH、碱金属的氢氧化物MOH、碱金属的烷氧化物MOR(R代表C1-C5的烷基)或碱金属碳酸盐M2CO3，使用的溶剂可选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、乙醇、甲苯、苯或它们的混合物，9，9-双(磺酰氧甲基)芴与硫醇的摩尔比为1∶2～10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述的步骤(1)中9，9-双(羟甲基)芴与碱的摩尔比为1∶2～2.6；9，9-双(羟甲基)芴与磺酰氯的摩尔比为1∶2～2.6；所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或吡啶；所用的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、四氢呋喃或它们的混合物；反应温度为-5℃～室温。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中步骤(1)中所用的碱为三乙基胺，所用的溶剂为二氯乙烷。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述的步骤(2)中9，9-双(磺酰氧甲基)芴与硫醇的摩尔比为1∶2.5～6；9，9-双(磺酰氧甲基)芴与碱的摩尔比为1∶2.5～6；所用的碱为碱金属M或/和其碳酸盐M2CO3；反应温度为0～100℃。
11.根据权利要求1-6之一所述的化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种新的含双杂原子的芴类化合物。如通式(I)的化合物，其中R
文档编号C07C319/00GK1480453SQ02129549
公开日2004年3月10日 申请日期2002年9月3日 优先权日2002年9月3日
发明者谢伦嘉, 赵思源, 张明森, 吴长江, 李天益, 高明智 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院