专利名称：共轭亚油酸的制造方法
技术领域：
本发明是“微囊化共轭亚油酸”专利申请(申请号00111371.2，申请日2000.9.14)的分案申请，具体讲是一种共轭亚油酸的制造方法，其属于生物化学传统的共轭亚油酸(英文缩写CLA)制备技术，是利用乙二醇作溶剂，利用碱催化方法将亚油酸转化成共轭亚油酸。最近的一项美国专利(US pat.5,986,116)报道，以红花籽油、葵花籽油等为原料；用丙二醇为溶剂，其溶剂用量为油重的1-10倍；以氢氧化钾和甲醇钠为催化剂，其碱用量基本上是亚油酸分子的1-8倍；在氮气流的条件下，于110-180℃下进行异构化反应1-5小时，将原料油中的亚油酸转化为共轭亚油酸。该美国专利(US pat.5,986,116)披露的共轭亚油酸的转化率只有80％以上，而且所得的产品未进行进一步的精制，因此这种产品的颜色是相当深的。该产品中会有比较高的溶剂残留，而且产品中的氧化产物(Anisidine值)比较高。
本共轭亚油酸作为一种产品，目前只有一种软胶囊的形式，尚未见到其他产品上市。
本发明的目的是针对上述技术存在的缺点，通过本发明适当提高反应温度，改进异构化反应后物料处理工艺步骤，以提高共轭化率和产品内在质量；通过改变分子蒸馏的条件，对产品进行精制，简化精制工艺，防止反-反式共轭亚油酸含量增加和防止共轭亚油酸的氧化，进一步提高产品质量。为了增加共轭亚油酸产品的品种和扩大应用范围，改变其产品形式单一的状况，开发一种微囊化的共轭亚油酸产品。
本发明的任务是由以下技术方案完成的，研制了一种微囊化的共轭亚油酸，其是由共轭亚油酸制成的。按下列配方制备共轭亚油酸乳化液组 分 重量比(份)共轭亚油酸 1食用变性淀粉 1-3水 1.5-6.0将上述物料在常温下乳化均质，再喷雾干燥制成微囊形共轭亚油酸颗粒，该颗粒直径在10-300μ且颗粒均匀，松散，不粘连，其表观过氧化值为1.19-3.95mmol/L；表面油为0.05-0.28％；含水量为0.68-2.80％。
本微囊化的共轭亚油酸，所述的物料在常温下乳化均质，是首先将食用变性淀粉按配方称量后，加入按配方称量的水中，充分搅拌分散之；其次加热该淀粉浆至82±2℃，并在搅拌中加入按配方称量的共轭亚油酸，形成前期乳化液；再次采用搅拌转速为5000-10000rpm的乳化设备将前期乳化液搅拌乳化1-10分钟，达到乳化颗粒在10-300μ为止。
本微囊化的共轭亚油酸，所述的物料的喷雾干燥，其设备的进口温度为120-200℃，出口温度为60-90℃，进风量为24-400m3/hr，喷雾空气压力为1.0-1.5kg/cm2，喷造微囊粒径的范围10-300μ；整体微囊化过程的收得率为95-97.1％。
本共轭亚油酸的制造方法是，将含有亚油酸的油或脂肪的反应原料与碱的醇溶液，在碱催化剂的作用下，进行异构化反应而制成的共轭亚油酸。所述的碱的醇溶液是氢氧化钠的丙三醇溶液，该溶液与含有亚油酸的油或脂肪的反应原料-起加入到反应罐中后，要封闭该罐，再进行如下步骤i、真空脱气在该罐的表显真空度为600-700mmHg下，该罐时间20-60分钟；ii、升温反应将罐内物料的温度升至130-190℃时，开始计时，该物料异构化反应的反应时间为2-6小时；iii、转罐降温上述ii步的该物料异构化反应完毕后，将反应后的物料转移至中转罐里，控制罐温在70-90℃，保温时间5-7小时；iv、转罐酸化iii步的该物料反应完毕后，将该物料转移至酸洗罐中，加入适量的盐酸或硫酸，调节pH值至1-3，搅拌30-60分钟，再静置20-40分钟待分层，之后放出下层溶剂层待处理；v、水洗除杂将留存在酸洗罐中的油相物料加入50-70℃的热水，且该热水的体积至少两倍于该物料之体积，保温在不小于50℃下，搅拌洗涤20-40分钟，再静置20-40分钟待分层，之后放出下层水相；如此反复洗涤4-5次，洗至洗涤水的pH值在6-7为止；vi、加热脱水将v步的油相物料，加热在70-80℃下，加热脱水0.5-1.0小时，制成共轭亚油酸的粗品物料；vii、分子蒸馏将步vi的粗品物料转入分子蒸馏装置中，蒸馏过程中，控制蒸馏工艺条件①第一级蒸馏温度在150℃以下，真空度在5-10Pa；②第二级蒸馏温度在160℃以下，真空度在0.5-2.0Pa，制成共轭亚油酸的成品原料。
本共轭亚油酸的制造方法，所述的含有亚油酸的油或脂肪，其是红花籽油，葵花籽油，碱蓬籽油，葡萄籽油，水冬瓜油。
本共轭亚油酸的制造方法，所述的iv步适量的盐酸或硫酸，其中盐酸的浓度为10-30％，硫酸的浓度为5-36％；所述的加入适量酸的范围至少是iii步反应完毕后的该物料体积的一倍以上；加入适量酸的温度控制在50℃以上。
本共轭亚油酸的制造方法，所述的含有亚油酸的油或脂肪的反应原料与醇溶剂的重量比为1∶2-4。
本共轭亚油酸的制造方法，所述的含有亚油酸的油或脂肪的反应原料与碱催化剂的重量比为1∶0.2-0.25。
本发明的优点是反应的得率比较高，工艺流程简单，产品质量高。本发明的微囊产品是将共轭亚油酸与适宜的囊材混合后，常温下直接进行乳化均质工艺，其工艺步骤简明合理，均质效果好；然后再进行喷雾干燥，经有效的工艺条件控制可得收率达95-97.1％的微囊颗粒形共轭亚油酸成品。本方法在乳化过程中不需加热，也不需另加乳化剂，工艺非常简单。
本发明的共轭亚油酸的制造方法，是在反应前先进行真空脱气，其目的除了造成缺氧的环境外，还使反应温度在负压下及时达到异构化条件，而可以将异构化反应温度提到130-190℃，最佳为180-190℃，且最佳反应时间为4小时为宜，实现亚油酸向共轭亚油酸的转化率尽快达到98％以上。本发明所用氢氧化钠作为催化剂，比氢氧化钾效果好，且价格比氢氧化钾便宜，比甲醇钠更便宜。本发明所用丙三醇作溶剂制备的共轭亚油酸，用作人类食品或食品添加剂比用丙二醇和乙二醇作溶剂制备的共轭亚油酸更好。本发明对所得的共轭亚油酸产品，采用单一的分子蒸馏技术就达到脱除残溶、脱水、脱色、脱臭和除味的目的。由于采用两级蒸馏装置，第一级温度控制再150℃以下，真空度为5pa以上，弃去馏出物，即脱除产品中的残留溶剂、水分和其它低分子量的杂质；再经第二级分子蒸馏，温度控制在160℃以下，真空度控制在1Pa左右，把所需要的共轭亚油酸蒸馏出来。剩下的色素、脂肪酸的聚合物等分子量高成分等杂质将作为废弃物处理。由于该精制技术，只用一套设备，两步操作，即可获得质量很高的产品，所得的产品几乎是无色，罗维朋比色计测得的色度为红0.2，黄1，远远超过国际同类产品的标准(国际同类产品的要求色度为红1，黄10)；产品中的Anisidine值显著降低，可达到出口产品要求的标准。产品中溶剂的残留率可达1ppm以下，没有怪异气味。
本发明除了以红花籽油和葵花籽油为原料制备出共轭亚油酸外，还以碱蓬籽油、葡萄籽油和水冬瓜油为原料制备出了共轭亚油酸。以上述原料制备的微囊化的共轭亚油酸产品，颗粒均匀，松散，不粘连。国内外尚无这种共轭亚油酸产品。
本发明的保护范围不仅局限于实施例中，实施例体现于本发明的保护范围。
本发明的选用的微囊化原料的囊材是食用变性淀粉即HI-CAP100，其为美国国民食品公司制造。本发明的CLA微囊化原料具体配比如下成分重量组分(％)HI-CAP100 70CLA油 30水130具体工艺步骤是(1)将称量的HI-CAP100加入定量的水中，充分搅拌使之分散，制成食用变性淀粉浆。
(2)其次再加热该淀粉浆至82±2℃，并在搅拌中加入按配方称量的共轭亚油酸，形成前期物料乳化液。
(3)再次采用搅拌转速为5000-10000rpm的匀浆机设备，将前期物料乳化液搅拌乳化1-10分钟，达到乳化颗粒在10-300μ为止。
(4)最后喷雾干燥上述乳化液。该乳化液进入喷雾干燥机。喷雾干燥操作条件进口温度120℃，出口温度70℃，空气流速0.4m3/min，喷雾空气压力1.4kg/cm2.
本发明的微囊化共轭亚油酸具体制备实施例如下表1，2，3表1微囊化共轭业油酸制备实施例
表2微囊化CLA在强化氧化试验条件下过氧化值变化
表3微囊中CLA的溶出度(中国药典方法)
本发明的共轭亚油酸的制造方法是将含有亚油酸的油或脂肪的反应原料与碱的醇溶液，在碱催化剂的作用下，进行异构化反应而制成的共轭\亚油酸。具体工艺条件如下表4、5表4，共轭亚油酸制备实施例
表5分子蒸馏工艺条件实施例
本发明除了以红花籽油和葵花籽油为原料制备出共轭亚油酸外，还以碱蓬籽油、葡萄籽油和水冬瓜油为原料制备出了共轭亚油酸。本发明采用不同种类的原料油制备的共轭亚油酸的CLA含量(％)和转化率(％)如表6表6，不同种类的原料油的共轭化效果
权利要求
1.一种共轭亚油酸的制造方法，是将含有亚油酸的油或脂肪的反应原料与碱的醇溶液，在碱催化剂的作用下，进行异构化反应而制成的共轭亚油酸，其特征在于所述的碱的醇溶液是氢氧化钠的丙三醇溶液，该溶液与含有亚油酸的油或脂肪反应原料一起加入到反应罐中后，首先封闭严密该罐，再进行如下步骤i、真空脱气在该罐的表显真空度为600-700mmHg下，该物料在该罐内的脱气时间为20-60分钟；ii、升温反应将罐内物料的温度升至130-190℃时，开始计时，该物料异构化反应的反应时间为2-6小时；iii、转罐降温上述ii步的该物料异构化反应完毕后，将反应后的物料转移至中转罐里，控制罐温在70-90℃，保温时间5-7小时；iv、转罐酸化将iii步降温的该物料转移至酸洗罐中，加入盐酸或硫酸，调节pH值至1-3，搅拌30-60分钟，再静置20-40分钟待分层，之后放出下层溶剂层待处理；v、水洗除杂将留存在酸洗罐中的油相物料加入50-70℃的热水，且该热水的体积两倍于该物料之体积，保温在不小于50℃下，搅拌洗涤20-40分钟，再静置20-40分钟待分层，之后放出下层水相；如此反复洗涤4-5次，洗至洗涤水的pH值在6-7为止；vi、加热脱水将v步的油相物料，加热在70-80℃下，加热脱水0.5-1.0小时，制成共轭亚油酸的粗品物料；vii、分子蒸馏将vi步粗品物料转入分子蒸馏装置中，蒸馏过程中，控制蒸馏工艺条件①第一级蒸馏温度在150℃以下，真空度在5-10Pa；②第二级蒸馏温度在160℃以下，真空度在0.5-2.0Pa，制成共轭亚油酸的成品原料。
2.根据权利要求1所述共轭亚油酸的制造方法，其特征在于所述的含有亚油酸的油或脂肪，其是红花籽油，葵花籽油，碱蓬籽油，葡萄籽油，水冬瓜油。
3.根据权利要求1所述共轭亚油酸的制造方法，其特征在于所述的iv步加入盐酸或硫酸，其中盐酸的浓度为10-30％，硫酸的浓度为5-36％；所述加入盐酸或硫酸的范围至少是iii步反应完毕后的该物料体积的一倍以上；所述加入盐酸或硫酸的温度控制在50℃以上。
4.根据权利要求1所述共轭亚油酸的制造方法，其特征在于所述的含有亚油酸的油或脂肪的反应原料与醇溶剂的重量比为1∶2-4。
5.根据权利要求1所述共轭亚油酸的制造方法，其特征在于所述的含有亚油酸的油或脂肪的反应原料与碱催化剂的重量比为1∶0.2-0.25。
全文摘要
本发明公开了一种共轭亚油酸的制造方法，其是由含有亚油酸的油或脂肪与碱的醇溶液，在碱催化剂的作用下，进行异构化反应而制成的共轭亚油酸。在反应中适当提高反应温度，改进异构化反应后物料处理工艺步骤，以提高共轭化率和产品内在质量；通过改变分子蒸馏的条件，达到对产品脱除残溶、脱水、脱色、脱臭和除味的精制，简化精制工艺，防止反－反式共轭亚油酸含量增加，并防止共轭亚油酸的氧化。本发明反应的得率高，工艺流程简单，产品质量好。
文档编号C07C51/347GK1438211SQ0213172
公开日2003年8月27日 申请日期2000年9月14日 优先权日2000年9月14日
发明者李光友, 刘发义, 石红旗 申请人:国家海洋局第一海洋研究所