专利名称：苯酚衍生物制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物制备的方法，尤其是一种苯酚衍生物的制备方法。
背景技术：
苯酚衍生物是工业上制备液晶与医药的一类重要中间体。以前所用的制备方法较复杂，成本又高，在工业生产中应用价值不高。杨新浩等在《华东化工学院学报》1991年12期中提到过 (n＝3，5)的制备方法。其方法是先用过氧化氢，二氯乙烷与三氟乙酸酐制备过氧三氟乙酸，再根据拜耳-维列格反应，使 在过氧三氟乙酸作用下发生亲核1～2重排反应，生成 再用乙醇、水和氢氧化钠将水解为 加入浓HC升酸化后，所得沉淀物用正己烷重结晶，即得白色目标产物。在美国专利3992459中公布了一种制备 的方法，其原理与上述杨新浩等所发表的一致。即先将 氧化为 再水解处理后得 上述制备方法分两步反应，较为复杂，更为主要的是所用原料中三氟乙酸酐价格太贵，导致生产成本过高，不利于工业生产。
德国Merk专利DE2636684中介绍了 (R为直链烷基)的一种制备方法，其方法是在氧化剂H2O2作用下， (R为直链烷基)反应72小时，生成 (R为直链烷基)，再用NaOH溶液水解得 (R为直链烷基)。此方法反应为两步反应，且反应时间太长。
在J.Or克.Chem》(Vo升.35，No.9，1970)中介绍了简单脂肪酮生成脂肪醇的一种方法。反应机理亦属于拜耳-维列格反应，其方法是用K2S2O8作为氧化剂，硫酸溶液的浓度决定生成产物。如硫酸溶液浓度＞70％，则生成醇，如硫酸溶液浓度约20％，则生成酸。我们根据此方法曾制备过 其反应过程如下 此方法由于K2S2O8在水中溶解度很小，反应后难以从最终产物中除去，再者，此反应需用大量NaOH水解，属于两步反应，而且最终产品收率也不高，一般只有40％(气象色谱＞99.5％)。
上述的几种制备方法，都属于两步反应，处理较麻烦，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种改两步反应为一步反应，属常压反应，对反应设备没有特殊要求，操作简单，产品收率高，所用原料价格低，使产品成本大幅度下降，有利于工业生产，具有实际应用价值的苯酚衍生物制备方法。
本发明的目的可通过如下措施来达到苯酚衍生物制备方法，苯酚衍生物结构式为下式a或b n＝2～7，A环己烷或苯 x＝F或H其特点在于用苯乙酮衍生物作原料，苯乙酮衍生物结构式为下式a′或b′ n＝2～7，A环己烷或苯 x＝F或H用过硫酸铵为氧化剂，硫酸溶液作催化剂，在冰醋酸溶剂中，常压下，20～50℃保温反应5～20小时。
本发明的目的可通过如下措施来达到苯酚衍生物制备方法，其原料苯乙酮衍生物气象色谱＞70％，最好原料苯乙酮衍生物气象色谱＞85％。过硫酸铵氧化剂的摩尔数为原料苯乙酮衍生物摩尔数的2-6倍。催化剂硫酸溶液的摩尔数为原料苯乙酮衍生物摩尔数的1-3倍，硫酸溶液质量浓度为50％-75％。溶剂冰醋酸摩尔数至少为原料苯乙酮衍生物摩尔数的8倍。
本发明与已有技术相比具有如下积极效果本发明变两步反应为一步反应，操作简单，反应时间短收率高；因为采取原料价格低廉使苯酚衍生物的成本大大降低，有利于工业化生产。
具体实施例方式下面详细说明本发明并给出几个实施例本发明的反应机理以4-(4′-正丙基环己基)苯乙酮为原料生产4-(4′-正丙基环己基)苯酚为例，其反应历程如下 本发明中，苯酚衍生物制备的反应机理均与4-(4′-正丙基环己基)苯酚的相同。
苯酚衍生物制备方法适用于4-(4′-烷基环己基)苯酚，其中碳原子为2～74-烷基联苯酚，其中碳原子为2～74-氟联苯酚2，4-二氟联苯酚本发明属常压反应，选用冰醋酸为反应溶剂，加入苯乙酮衍生物与过硫酸铵，滴加硫酸溶液，20～50℃保温反应5～20小时，加水水解，过滤，淋洗至中性，即得目标产物粗产品。用甲苯重结晶，可得气象色谱为99.7％以上的目标产物精品，折百收率85％以上。
2升反应瓶中加入230克(1摩尔) (气象色谱94.52％)，1080克(18摩尔)冰醋酸与684克(3摩尔)过硫酸铵，搅拌，降温至10～15℃，滴加由196克(2摩尔)浓硫酸与108克(6摩尔)水所配制的硫酸溶液，滴加温度10～40℃，约2小时滴毕，滴加完毕，于20～50℃保温反应5～20小时，跟踪检测，至 COCH3反应完全为止。保温毕，加入500克水，搅拌30分钟，过滤，用水淋洗至中性，抽干，烘干，获产品201克，气象色谱95.38％，收率98.5％。再用612克甲苯重结晶，获产品182克，气象色谱99.83％，收率89.8％，熔点132.5～133.9℃。
实施例3 2升反应瓶中，加入238克(1摩尔) (气象色谱96.56％)，1080克(18摩尔)冰醋酸与684克(3摩尔)过硫酸铵，搅拌降温至10～15℃，滴加由196克(2摩尔)浓硫酸与108克(6摩尔)水所配成的硫酸溶液，控制滴加温度10～40℃，约2小时滴毕，滴加完毕，于20～50℃保温反应5～20小时，跟踪检测至 反应完全为止。保温毕，加入500克水，搅拌30分钟，过滤，用水淋洗至中性，抽干，烘干，获产品208克，气象色谱97.37％，收率98.1％。再用636克甲苯重结晶，获产品196克，气象色谱99.81％，收率92.5％，熔点146.7～148.0℃。
实施例4 2升应瓶中，加入214克(1摩尔) (气象色谱95.73％)，1080克(18摩尔)冰醋酸与684克(3摩尔)过硫酸铵，搅拌降温至10～15℃，滴加196克(2摩尔)浓硫酸与108克(6摩尔)水所配成的硫酸溶液，控制滴加温度10～40℃，约2小时滴毕，滴加完毕，于20～50℃保温反应5～20小时，跟踪检测，至 COCH3反应完全为止。保温毕，加入500克水，搅拌30分钟，过滤，用水淋洗至中性，抽干，烘干，获产品116克，气象色谱96.58％，收率98.3％，再用354克甲苯重结晶，获产品109克，气象色谱99.92％，收率92.4％。质谱分子离子峰(m/z)＝188(M+)实施例5 2升反应瓶中，加入232克(1摩尔) (气象色谱94.73％)，1080克(18摩尔)冰醋酸与684克(3摩尔)过硫酸铵，搅拌降温至10～15℃，滴加196克(2摩尔)浓硫酸与108克(6摩尔)水所配成的硫酸溶液，控制滴加温度10～40℃，约2小时滴毕，滴加完毕，于20～50℃保温反应5～20小时，跟踪检测，至 反应完全为止。保温毕，加入500克水，搅拌30分钟，过滤，用水淋洗至中性，抽干，烘干，获产品205克，气象色谱95.82％，收率99.5％，再用618克甲苯重结晶，获产品186克，气象色谱99.88％，收率90.3％。
权利要求
1.苯酚衍生物制备方法，苯酚衍生物结构式为下式a或b n＝2～7，A环己烷或苯x＝F或H其特征在于用苯乙酮衍生物作原料，苯乙酮衍生物结构式为下式a′或b′ n＝2～7，A环己烷或苯x＝F或H用过硫酸铵为氧化剂，硫酸溶液作催化剂，在冰醋酸溶剂中，常压下，20～50℃保温反应5～20小时。
2.按照权利要求1所述的苯酚衍生物制备方法，其特征在于原料苯乙酮衍生物气象色谱大于70％。
3.按照权利要求1所述的苯酚衍生物制备方法，其特征在于原料苯乙酮衍生物气象色谱大于85％。
4.按照权利要求1所述的苯酚衍生物制备方法，其特征在于过硫酸铵氧化剂的摩尔数为原料苯乙酮衍生物摩尔数的2-6倍。
5.按照权利要求1所述的苯酚衍生物制备方法，其特征在于催化硫酸溶液的摩尔数为原料苯乙酮衍生物摩尔数的1-3倍。
6.按照权利要求1或5所述的苯酚衍生物制备方法，其特征在于硫酸溶液质量浓度为50％-75％。
7.按照权利要求1所述的苯酚衍生物的制备方法，其特征在于冰醋酸摩尔数至少为原料苯乙酮衍生物摩尔数的8倍。
全文摘要
苯酚衍生物制备方法，苯酚衍生物结构式为下式a或bn＝2～7，A环己烷或苯；x＝F或H；其特征在于用苯乙酮衍生物作原料，苯乙酮衍生物结构式为下式a′或b′n＝2～7，A环己烷或苯；x＝F或H；过硫酸铵为氧化剂，硫酸溶液作催化剂，在冰醋酸溶剂中，常压下，20～50℃保温反应5～20小时。本发明的过程为一步反应，所得的粗产品收率达97％以上，成本大幅度降低，有利于工业化生产。
文档编号C07C37/60GK1463961SQ0213524
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者胡葆华, 夏永涛, 周银波, 孟凡民, 陈新, 付文岗 申请人:烟台万润精细化工有限责任公司