专利名称：三季戊四醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及三季戊四醇的合成方法，尤其涉及以甲醛、乙醛、季戊四醇或双季戊四醇为原料，在固体碱的作用下，制备三季戊四醇方法。
(2)专利USP2462047、EP0462283、Jp04145040和Jp0616585披露了季戊四醇在溶剂存在的条件下，或熔融状态下，以强酸作催化剂，合成双季戊四醇的方法。产物中含有少量的三季戊四醇。
(3)专利Jp07165652公开了季戊四醇与3，3-二(羟甲基)氧杂丁环(3，3-bis(hydroxymethyl)oxetane)在酸的催化作用下生成三季戊四醇的工艺。产物中含有少量的三季戊四醇。
(4)专利Jp09301908、Jp09301909提出了以甲醛、乙醛、季戊四醇为原料，在碱的作用下，制备双季戊四醇的工艺，其中三季戊四醇的合成得率为18.5％。
上述方法的主要产品均为季戊四醇和双季戊四醇，三季戊四醇仅为副产品，专利Jp07165652所提出的方法反应条件尤其苛刻、有机溶剂用量大，且产物中主要为季戊四醇和双季戊四醇，三季戊四醇的产物得率低，仅为副产品。
本发明的技术方案本发明所说的三季戊四醇的合成方法包括如下步骤(1)将乙醛与甲醛的混合溶液采用滴加的方式加入水、季戊四醇和/或双季戊四醇以及固体催化剂的混合物中，进行三季戊四醇的合成反应，反应温度为10～80℃，反应时间为1～15小时。其反应式如下 反应温度高于80℃时，乙醛自身聚合反应生成的副产物增多，而且能耗增加；随物料的浓度不同，乙醛完全转化所需时间也随之改变。
(2)第一步反应结束后，将反应混合物取出，加热除去反应液中残余的乙醛、甲醛液，在加氢催化剂作用下进行醛基的加氢还原反应，所说的加氢催化剂为Pt含量为2～5wt％活性炭，反应1～3小时。
(3)反应结束后，采用常规的方法，如蒸发结晶等从反应产物中收集三季戊四醇。
所说的固体碱催化剂包括氧化镁，氢氧化钙，氢氧化钡、稀土元素改性的MgO或Al2O3、碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物改性的MgO或Al2O3中的一种。其中稀土元素、碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物与MgO、Al2O3的比例为0.5wt％～50wt％。所述及的稀土元素包括镨、镧或铈。
按本发明优选的技术方案中，催化剂与乙醛的摩尔比为0.5～10。低于0.5时反应速度的，反应时间长，高于10时反应的副产物增加。
本发明优选的技术方案中，为了提高三季的得率，可在水和催化剂的混合物中加入季戊四醇、双季戊四醇，添加的双季戊四醇与乙醛的摩尔比控制在0.5∶1～2∶1之间，添加的季戊四醇与乙醛的摩尔比控制在0.5～4之间；在本发明优选的方案中，向水和双季(单季)的混合物中滴加乙醛与甲醛的混合溶液的时间控制在总反应时间的1/4-1/2，不宜过快，否则，乙醛自身聚合产生的副产物增加。滴加时间长反应不完全。保持体系中较低的甲醛瞬时浓度，滴加可以是连续式也可以是脉冲式；所用甲醛为27～37％的水溶液，或聚甲醛与水的混和物，乙醛为10-60％的水溶液，双季戊四醇为工业级别的商品，或循环使用的双季戊四醇粗产品，或分离双季戊四醇后的合成产物溶液；
在上述工艺条件下，三季戊四醇的选择性高，其合成得率可以达到30％以上。季戊四醇得率可以控制在25-75％之间。双季戊四醇得率可以控制在10-25％之间。可以根据市场的要求进行产品得率的控制。
本工艺的原料便宜，反应温度低能耗小，通过(1)采用新的甲醛的投料方式即一部分甲醛或全部甲醛采用滴加的方式，(2)使用稀土元素修饰的固体催化剂和固体碱金属或碱土金属氢氧化物改性的MgO和Al2O3系列催化剂；(3)加入单季戊四醇或双季戊四醇；(4)采用两段式反应使得三季戊四醇的得率远高于同类工艺的18％水平。
本工艺用固体碱作催化剂，可以循环使用，消除了液体碱氢氧化钠的作用，可以直接在传统的季戊四醇生产装置上进行，具有良好的工业化前景。
实施例2在不锈钢反应釜中加入MgO3.6g、双季戊四醇5.5g和水22g，置于40℃的水浴中；将20％的乙醛水溶液15ml与37％的甲醛水溶液27ml均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A；反应液A的滴加时间为60min。滴加完毕后继续反应90min。反应结束后，进行醛基的加氢还原反应，在加氢催化剂3％Pt/C作用下常压加氢两小时。结果见表1实施例3向不锈钢反应釜中加入MgO 3.6g，季戊四醇11g和水22g，置于60℃的水浴中；将20％的乙醛水溶液15ml与37％的甲醛水溶液27ml均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A；反应液A的滴加时间为30min。滴加完毕后继续反应90min。反应结束后，进行醛基的加氢还原反应，在加氢催化剂3％Pt/C作用下常压加氢两小时。结果见表1。
实施例4向不锈钢反应釜中加入10％的CeO2/MgO2g，季戊四醇11g和水22g，置于40℃的水浴中；将20％的乙醛水溶液15ml与37％的甲醛水溶液27ml均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A；反应液A的滴加时间为30min。滴加完毕后继续反应90min。反应结束后，进行醛基的加氢还原反应，在加氢催化剂3％Pt/C作用下常压加氢两小时。结果见表1。
实施例5向不锈钢反应釜中加入20％的CeO2/MgO2g，季戊四醇11g和水22g，置于40℃的水浴中；将20％的乙醛水溶液15ml与37％的甲醛水溶液27ml均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A；反应液A的滴加时间为30min。滴加完毕后继续反应90min。反应结束后，进行醛基的加氢还原反应，在加氢催化剂3％Pt/C作用下常压加氢两小时。结果见表1。
实施例6向不锈钢反应釜中加入20％的SrO/MgO2g，季戊四醇11g和水22g，置于40℃的水浴中；将20％的乙醛水溶液15ml与37％的甲醛水溶液27ml均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A；反应液A的滴加时间为30min。滴加完毕后继续反应90min。反应结束后，进行醛基的加氢还原反应，在加氢催化剂3％Pt/C作用下常压加氢两小时。结果见表1。
实施例7向不锈钢反应釜中加入MgO1.2，双季戊四醇5.5g和水22g，置于40℃的水浴中；将20％的乙醛水溶液15ml与37％的甲醛水溶液27ml均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A；反应液A的滴加时间为30min。滴加完毕后继续反应90min。反应结束后，进行醛基的加氢还原反应，在加氢催化剂3％Pt/C作用下常压加氢两小时。结果见表1。
实施例8
向不锈钢反应釜中加入La2O3/Al2O32g，季戊四醇11g和水22g，置于40℃的水浴中；将20％的乙醛水溶液15ml与37％的甲醛水溶液27ml均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A；反应液A的滴加时间为60min。滴加完毕后继续反应60min。反应结束后，进行醛基的加氢还原反应，在加氢催化剂3％Pt/C作用下常压加氢两小时。结果见表1。
表1
权利要求
1.一种三季戊四醇的合成方法，其特征在于包括如下步骤将乙醛与甲醛的混合溶液采用滴加的方式加入水、季戊四醇或/和双季戊四醇以及固体碱催化剂的混合物中进行反应，反应结束后，在加氢催化剂作用下加氢反应1～3小时，所说的加氢催化剂为Pt含量为2～5wt％活性炭。
2.根据权利1要求所述的方法，其特征在于，所说的固体碱催化剂包括氧化镁，氢氧化钙，氢氧化钡、稀土元素改性的MgO或Al2O3、碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物改性的MgO或Al2O3中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，稀土元素、碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物与MgO、Al2O3的比例为0.5wt％～50wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，稀土元素包括镧、铈或镨。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固体碱催化剂与乙醛的摩尔比为0.5～10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在水和固体碱催化剂的混合物中加入季戊四醇或双季戊四醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，添加的季戊四醇与乙醛的摩尔比为0.5∶1～3∶1，添加的双季戊四醇与乙醛的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向水和固体碱催化剂的混合物中滴加乙醛与甲醛的混合溶液的滴加时间控制在总反应时间的1/4-2/3。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，滴加为连续式或为脉冲式。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水和固体碱催化剂之间的重量比为10～0.1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醛与乙醛的摩尔比为3.5～7.0∶1，将乙醛先与甲醛总量的1/3～1混合，剩余甲醛在反应过程中加入。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为10～80℃，反应时间为1～15小时。
全文摘要
本发明公开了一种三季戊四醇的合成方法，本发明将乙醛与甲醛的混合溶液采用滴加的方式加入水、季戊四醇和/或双季戊四醇以及固体催化剂的混合物中，进行三季戊四醇的合成反应，所说的所说的固体碱催化剂包括氧化镁，氢氧化钙，氢氧化钡、稀土元素改性的MgO或Al
文档编号C07C41/01GK1408694SQ0213687
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月6日 优先权日2002年9月6日
发明者王幸宜, 李春香, 胡广侠, 卢冠忠 申请人:华东理工大学