专利名称：制备己内酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，特别是关于环己酮肟气相Beckmann重排反应制备己内酰胺的方法。
背景技术：
己内酰胺是合成纤维和合成材料的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺6纤维(尼龙6)、树脂和薄膜，也用作医药、涂料、人造革、增塑剂的原料，以及少量用于化学合成赖氨酸，在纺织、塑料、精细化工等诸多领域有着广泛的用途。环己酮肟的Beckmann重排反应是己内酰胺生产过程中最重要的工艺过程，对产品质量的影响起关键作用。当前的工业生产是以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂，将环己酮肟经液相Beckmann重排反应转化为己内酰胺硫酸盐，然后再用氨中和而制得的。虽然使用浓硫酸作催化剂具有很高的选择性，但同时产生大量属于低效化肥的硫酸铵副产物，而且由于浓硫酸的存在，引起了反应设备腐蚀、污染环境和安全等一系列问题。
为了克服上述均相Beckmann重排反应所带来的诸多问题和缺点，人们研制了在固体酸催化剂作用下的多相重排工艺尤其是气固相重排工艺。所用的催化剂主要有氧化物(包括单一氧化物和复合氧化物)和分子筛(包括沸石型分子筛和非沸石型分子筛)。
文献题为“环状酮肟重排制备酰胺的方法”的美国专利US3639391(1972)中公开了一种由环状酮肟制备相应的酰胺，特别是由环己酮肟制备己内酰胺的固体酸催化剂，它以氧化钍(ThO2)为载体，硼的氧化物为活性组分。虽然该催化剂在常压、反应温度320℃、氩气为载气的反应条件下具有较高的初活性，反应0.5小时的环己酮肟转化率为99.1％，但其稳定性较差，当反应5小时后，环己酮肟转化率就下降为68.5％。
文献题为“以硅基多相催化剂将环己酮肟转化为己内酰胺的方法”的荷兰专利NL8204837(1984)，采用含硼的硅基分子筛(SiO2/B2O3比为220)为催化剂，在反应温度340℃、甲苯为溶剂、N2为载气的反应条件下，环己酮肟的转化率为100％，但该催化剂的选择性只有58％。
文献题为“由肟制酰胺的方法”的欧洲专利EP0823422A1(1998)所披露的固体酸催化剂为具有特殊结构的SiO2-Al2O3化合物，其Si/Al比为20～1000，平均孔半径为20～100，经550℃焙烧后仍为无定型结构。虽然该催化剂在甲醇作溶剂、N2为载气、温度380℃的反应条件下具有很好的活性，反应44小时环己酮肟转化率仍大于99％，但其选择性不够理想(＜80％)。
上述几种固体酸催化剂用于环己酮肟气相Beckmann重排反应，其性能还不能令人满意，特别是活性和选择性往往无法同时达到较高值，故无法满足工业生产的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中，催化剂的活性和选择性无法同时达到较高值，从而使己内酰胺的收率不高，造成后续过程繁琐或资源浪费且稳定性差的问题，提供一种用于环己酮肟气相Beckmann重排制备己内酰胺的方法。使用该方法具有环己酮肟转化率高、己内酰胺选择性好，同时使催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备己内酰胺的方法，以环己酮肟为原料，以对反应呈惰性的气体为载气，以极性化合物为溶剂，原料通过催化剂床层，在反应温度为250～400℃，反应压力为0～0.5Mpa，重量空速为0.1～1.0小时-1条件下发生Beckmann重排生成己内酰胺，所用的催化剂以重量份数计含有以下组份a)由氧化钛和氧化锆组成的复合氧化物载体50～95份；和载于该复合氧化物载体上的b)硼的氧化物5～50份。
上述技术方案中所用的复合氧化物载体中，钛原子的摩尔分数为0.1～0.95，优选范围为0.5～0.75。以重量份数计，催化剂中复合氧化物载体的量优选范围为70～90份，硼的氧化物的量优选范围为10～30份，催化剂优选方案为还含有铂的金属或氧化物0.1～5份。反应温度优选范围为280～320℃，反应压力优选范围为0～0.2MPa，重量空速优选范围为0.2～0.4小时-1。对反应呈惰性的气体选自氦气、氖气、氩气、氢气、氮气或二氧化碳中的至少一种，优选方案为氮气；极性化合物选自三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃或乙腈中的至少一种，优选方案为乙腈，环己酮肟∶溶剂的重量比为1∶1～50。
本发明的催化剂是通过复合氧化物及硼酸或复合氧化物、硼酸和铂的金属或氧化物经浸渍或混合后经干燥及高温焙烧而制得的。
复合氧化物载体制备方法可采用共沉淀法、均匀沉淀法及溶胶-凝胶法等方法制备。所用的原料可以是氯化物如TiCl4、AlCl3；氧氯化物如ZrOCl2；硝酸盐如Zr(NO3)4；硝酸氧盐如ZrO(NO3)2和硫酸盐如TiSO4、(Ti)2(SO4)3等；沉淀剂可采用氨水或尿素等。
复合氧化物载体的一般制备方法是将各组分的盐配成溶液，然后将两种或两种以上的盐溶液混合均匀。在剧烈搅拌下，加入一定量的沉淀剂至溶液的pH值为7～12。然后经陈化、过滤，用蒸馏水反复洗涤至无有害离子存在。最后经干燥、一定温度(100～800℃)下焙烧而制得。
本发明中，由于采用了以钛锆复合氧化物为载体，所制备的氧化硼催化剂不仅具有很高的活性，而且具有非常高的选择性，从而使得己内酰胺的收率大大提高。本发明催化剂所具有的优越性能可能与所采用的复合氧化物载体所具有独特的性质有关，由此复合氧化物载体而制备的负载型氧化硼催化剂，具有较多环己酮肟发生Beckmann重排反应生成己内酰胺所需的特定强度的酸中心，从而大大提高了催化剂的活性和选择性。另外，由于采用了极性较强的溶剂，它有利于反应所生成的己内酰胺从催化剂表面快速脱附，从而抑制了其通过进一步反应而生成积炭的速率，最终大幅度地提高了催化剂的选择性和稳定性。环己酮肟的转化率高达100％，同时产物己内酰胺的选择性高达98.6％，取得了较好的技术效果。
本发明使用连续流动固定床微型反应器进行环己酮肟气相Beckmann重排反应催化剂性能的考察，反应器内径为6毫米，长度为300毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填40～60目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填0.8克催化剂，催化剂上部充填40～60目的惰性材料，供作原料预热和汽化之用。原料环己酮肟与载气混合，自上而下通过催化剂床层，发生Beckmann重排反应，生成目的产物己内酰胺以及少量的环己酮、环己烯酮、5-氰戊烷、5-氰-1-戊烯和苯胺等副产物。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1将分析纯硼酸4.8克溶解于16毫升水中配成硼酸水溶液，然后往此溶液中加入20克钛、锆原子比为1∶1的TiO2-ZrO2复合氧化物载体(40～60目)，然后经烘箱干燥、马弗炉高温焙烧后制得催化剂。
实施例2用实施例1所制得的催化剂，在连续流动固定床微型反应评价装置中进行环己酮肟气相Beckmann重排反应活性考察。催化剂的装填量0.8克；反应温度250～400℃；压力0.1MPa；空速0.33小时-1(以环己酮肟重量计)；载气(高纯N2)；流量30毫升/分钟。催化剂装填完后，先在350℃、载气流量为50毫升/分钟的条件下预处理60分钟。然后将环己酮肟的苯溶液(5重量％)经微量进料泵注入反应器。反应产物采用冰水浴冷却后收集，在HP4890气相色谱仪上定量分析。评价结果见表1。
表1 反应温度对B2O3/TiO2-ZrO2反应性能的影响*反应温度，℃ 环己酮肟转化率，％己内酰胺选择性，％己内酰胺收率，％25043.8 91.5 37.528077.4 92.6 67.830098.3 95.0 93.4320100 85.2 85.2350100 79.8 79.8400100 63.5 63.5*反应6小时的平均值。
由此可见，当反应温度为280～320℃时，B2O3/TiO2-ZrO2催化剂具有较高的反应活性和己内酰胺选择性及较好的稳定性，从而具有最高的己内酰胺收率。
实施例3采用与上述实施例2相似的条件评价不同载气对催化剂性能的影响。其中，反应温度为300℃。评价结果见表2。
表2 载气对B2O3/TiO2-ZrO2催化性能的影响*载气环己酮肟转化率，％己内酰胺选择性，％ 己内酰胺收率，％He95.3 96.892.2N298.3 97.095.4H296.8 97.294.1CO296.8 94.391.3NH3-He**78.9 79.262.5*反应6小时的平均值；**VNH3∶VHe＝5∶95。
表2的结果表明，用He、H2、N2和CO2作载气时，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性都较高，其中，以N2为载气时，己内酰胺的收率最高。而采用含碱性气体NH3体积百分数为5％的NH3-He混合气作载气时，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均明显降低，这是由于碱性的NH3毒化了催化剂表面的酸中心所致。
实施例4用实施例1所制得的催化剂，采用与上述实施例2相似的条件评价不同溶剂对催化剂性能的影响。其中，反应温度为300℃，载气为氮气。评价结果见表3。
表3 溶剂对B2O3/TiO2-ZrO2催化性能的影响*溶剂环己酮肟转化率，％己内酰胺选择性，％己内酰胺收率，％苯98.3 97.0 95.4环己烷97.6 95.6 93.3三氯甲烷 98.4 88.9 87.5丙酮 100 90.6 90.6四氢呋喃 100 97.2 97.2乙腈 100 98.6 98.6*反应6小时的平均值。
由表3可见，当采用极性较低的苯、环己烷作溶剂时，反应6小时内环己酮肟的转化率已低于100％，而采用极性较强的乙腈、丙酮和四氢呋喃作溶剂时，在反应6小时内催化剂未出现任何失活现象，环己酮肟的转化率始终维持在100％。特别是，当用乙腈为溶剂时，不仅催化剂的稳定性得到显著改善，而且己内酰胺的选择性也明显提高(反应6小时内，己内酰胺选择性的平均值达到98.6％)。当用乙腈为溶剂时，在连续反应9小时内，环己酮肟的转化率始终维持100％。
实施例5制备催化剂方法及考评方法和条件均同实施例4，只是改变复合氧化物的载体加入量为40克，硼酸9.6克，另加入0.25克氯铂酸，溶剂为乙腈，载气为氮气。考评结果为环己酮肟转化率为100％，己内酰胺选择性为98.1％。连续反应11小时内，环己酮肟的转化率始终为100％。
实施例6制备催化剂方法及考评方法和条件均同实施例4，只是改变复合氧化物的载体加入量为5克，硼酸4.6克，另加入0.25克氯铂酸，溶剂为乙腈，载气为氮气。考评结果为环己酮肟转化率为100％，己内酰胺选择性为98.4％。连续反应12小时内，环己酮肟的转化率始终为100％。
权利要求
1.一种制备己内酰胺的方法，以环己酮肟为原料，以对反应呈惰性的气体为载气，以极性化合物为溶剂，原料通过催化剂床层，在反应温度为250～400℃，反应压力为0～0.5MPa，重量空速为0.1～1.0小时-1条件下发生Beckmann重排生成己内酰胺，所用的催化剂以重量份数计含有以下组份a)由氧化钛和氧化锆组成的复合氧化物载体50～95份；和载于该复合氧化物载体上的b)硼的氧化物5～50份。
2.根据权利要求1所述制备己内酰胺的方法，其特征在于由氧化钛和氧化锆组成的复合氧化物载体中，钛原子的摩尔分数为0.1～0.95。
3.根据权利要求2所述制备己内酰胺的方法，其特征在于由氧化钛和氧化锆组成的复合氧化物载体中，钛原子的摩尔分数为0.5～0.75。
4.根据权利要求1所述制备己内酰胺的方法，其特征在于以重量份数计，复合氧化物载体的量为70～90份。
5.根据权利要求1所述制备己内酰胺的方法，其特征在于以重量份数计，硼的氧化物的量为10～30份。
6.根据权利要求1所述制备己内酰胺的方法，其特征在于催化剂中以重量份数计还含有铂的金属或氧化物0.1～5份。
7.根据权利要求1所述制备己内酰胺的方法，其特征在于反应温度为280～320℃，反应压力为0～0.2MPa，重量空速为0.2～0.4小时-1。
8.根据权利要求1所述制备己内酰胺的方法，其特征在于对反应呈惰性的气体选自氦气、 氖气、氩气、氢气、氮气或二氧化碳中的至少一种；极性化合物选自三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃或乙腈中的至少一种。
9.根据权利要求8所述制备己内酰胺的方法，其特征在于对反应呈惰性的气体为氮气，极性化合物为乙腈。
10.根据权利要求1所述制备己内酰胺的方法，其特征在于环己酮肟∶溶剂的重量比为1∶1～50。
全文摘要
本发明涉及一种由环己酮肟气相Beckmann重排反应制备己内酰胺的方法，主要是为了克服现有技术中环己酮肟转化率低或己内酰胺选择性不高且稳定性差的问题。本发明通过采用以负载在钛锆复合氧化物载体上的氧化硼为催化剂，在反应温度为250～400℃，反应压力为0～0.5MPa、以惰性气体为载气和极性较强的化合物为溶剂条件下，将环己酮肟发生气相Beckmann重排反应转化成己内酰胺的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可用于制备己内酰胺的工业生产中。
文档编号C07D201/04GK1490314SQ02137458
公开日2004年4月21日 申请日期2002年10月16日 优先权日2002年10月16日
发明者毛东森, 陈庆龄, 张玉贤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院