专利名称：一种已内酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种-己内酰胺的制备方法，特别是指环己酮肟和烟酸或硫酸在对烟酸或硫酸呈惰性的溶剂存在条件下制备己内酰胺的方法。
背景技术：
环己酮肟是按照贝克曼重排生成己内酰胺。在工业上，重排反应是用强酸进行的均相反应。通常是环己酮肟与含有任意三氧化硫浓度的烟酸在70℃～130℃下发生重排反应，然后含有己内酰胺的反应混合物用氨水中和，己内酰胺再从硫铵溶液中分离出来。上述工艺中，在制备己内酰胺的同时产生大量的硫铵。如果反应是利用烟酸单级重排，1吨己内酰胺大约产生1.7吨～1.9吨硫铵。该工艺由于消耗高价值的硫酸和氨水，副产低价值的硫铵，且存在设备腐蚀等问题，因此很长时间以来，人们一直在寻找无副产或少副产硫铵的生产己内酰胺的新方法。
此前也有一些专利提出了条件较温和或无副产硫铵的液相重排方法，如日本住友株式会社泉有亮等人在日本特开平4-342551中研究了采用N，N-二取代基烷基酰胺和氯代硫代磷酸二酯、羟基三氯化磷及五氯化磷当中的至少一种磷化物作催化剂，在溶剂的存在下进行肟转化为相应酰胺的工艺。反应温度通常在20℃～150℃。但己内酰胺收率小于70％wt，反应体系组成复杂。
另外日本宇部的中林正纪在日本特开昭62-149665中研究使用磷酸或缩合磷酸系化合物作脂环族酮肟的重排反应催化剂的工艺。该反应一般是在溶剂中进行，重排反应温度为80℃～150℃；反应时间20min～300min；磷酸或缩合磷酸系化台物的用量为每摩尔肟使用1.1mol～3.0mol(换算成P2O5)。反应后仍需用氨中和，己内酰胺用溶剂萃取后回收；磷酸铵在200℃～800℃温度下分解，可回收60％wt～95％wt的氨(相当于磷酸铵盐中全氨量的摩尔收率)，该专利的主要缺点是磷酸铵分解需要高温，能耗高，优点是无副产铵盐。
德国BASF公司的Peter Horn，Otto-Alfred Grosskinsky等在1979年US4,257,950专利中也对环己酮肟通过溶解在对烟酸惰性且不溶于水和烟酸的溶剂中，仍然利用烟酸作催化剂进行贝克曼重排生成己内酰胺进行过研究。其主要特点是将环己酮肟溶解在环烷烃类(如环戊烷、环己烷、环庚烷或这些物质的混合物)溶剂中，在强烈混合下与烟酸反应，重排反应热通过溶剂蒸发和冷凝液返回移走；反应物被分成两相，上层为溶剂相，通过水洗再生可循环使用；下层为己内酰胺和烟酸相，通过氨水中和将己内酰胺分离，并通过萃取等方法精制己内酰胺。该专利的优点一是反应时不会造成局部过热，反应热能及时移走；二是工艺简单，易于工业化；三是该工艺生产的己内酰胺杂质比单纯的烟酸重排工艺少；四是己内酰胺收率高，可达98.5％以上。缺点是副产硫铵没有减少。
以上技术因溶剂或催化剂回收困难、产品收率低或副产硫铵没有减少而没有实现工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种己内酰胺的制备方法，特别是指环己酮肟和烟酸或无水硫酸在对烟酸或硫酸呈惰性的溶剂存在条件下制备己内酰胺的方法。
本发明工艺流程由循环管线1、循环泵2、反应器3、冷凝器5和分离器6组成。反应混合物或烟酸通过循环泵2循环，烟酸或无水硫酸是通过管线6加入，环己酮肟是通过管线7加入，与循环混合物在反应器完全混合，重排反应热通过冷凝器4移出，在分离器5中，反应混合物被分成溶剂相和含己的烟酸相，含有多余烟酸的溶剂通过管线8返回使用，溶解在烟酸中的己内酰胺通过管线9进入中和及己内酰胺精制工序。
(1)在本发明中使用的溶剂是对烟酸或硫酸呈惰性的卤代烃、酯类、酮类等溶剂。
(2)在本发明中使用卤代烃溶剂是三氯甲烷、三氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷等；酯类溶剂是乙酸丁酯、磷酸三丁酯等；甲基异丁酮等。
(3))在本发明中使用的催化剂为烟酸或无水硫酸其中烟酸是指含游离三氧化硫的硫酸。
(4))在本发明中含有多余烟酸的溶剂返回使用。
(5))在本发明中正常生产时只需用无水硫酸而不用烟酸。
(6)在本发明中的溶剂使用量以维持环己酮肟浓度为5％wt～50％wt，一般为10％wt～30％wt。
(7))在本发明中的反应温度为50℃～120℃，较好为90℃～110℃。
(8))在本发明中的反应时间为0.25hr～1.0hr，较好为0.3hr～0.7hr。
本发明的积极效果在于含有多余烟酸的溶剂能返回使用，可将重排反应的原料环己酮肟与硫酸的摩尔比降至理论值1∶1，且生产中除刚开始投料需用烟酸外，正常生产时只用无水硫酸。在本发明中重排反应可使用卤代烃溶剂，可省略传统的己内酰胺溶剂萃取步骤。与传统工艺相比，副产硫铵减少20～40％。同时本发明反应条件温和，可避免局部过热，减少副反应，且具有环己酮肟转化完全，己内酰胺选择性高等优点。
图1为本发明的流程示意图。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明做进一步说明。
例1将113克环己酮肟用400ml甲基异丁酮溶解，首先将50g从工业装置取来的含己内酰胺烟酸溶液(硫酸与己内酰胺克分子比为1.20)倒入一个用N2保护的带搅拌回流的1000ml园底烧瓶中加热至105℃并维持该温度，在0.5hr内同时滴加完上述配制好的环己酮肟溶液和98g烟酸，继续反应0.5hr后静置分层，下层物质用氨水中和后再取有机层用色谱分析，环己酮肟转化率100％，己内酰胺选择性98.5％，下层物质硫酸与己内酰胺克分子比为0.92。
例2，将113克环己酮肟用400ml乙酸丁酯溶解，首先将50g从工业装置取来的含己内酰胺烟酸溶液(硫酸与己内酰胺克分子比为1.20)倒入一个用N2保护的带搅拌回流的1000ml园底烧瓶中加热至105℃并维持该温度，在0.5hr内同时滴加完上述配制好的环己酮肟溶液和98g烟酸，继续反应0.5hr后静置分层，下层物质用氨水中和后再取有机层用色谱分析，环己酮肟转化率100％，己内酰胺选择性98.5％，下层物质硫酸与己内酰胺克分子比为0.80。
例3将113克环己酮肟用400ml1，2-二氯乙烷溶解，首先将50g从工业装置取取来的含己内酰胺烟酸溶液(硫酸与己内酰胺克分子比为1.20)倒入一个用N2保护的带搅拌回流的1000ml园底烧瓶中加热至105℃并维持该温度，在0.5hr内同时滴加完上述配制好的环己酮肟溶液和98g烟酸，继续反应0.5hr后静置分层，下层物质用氨水中和后再取有机层用色谱分析，环己酮肟转化率100％，己内酰胺选择性98.6％，下层物质硫酸与己内酰胺克分子比为0.90。
权利要求
1.一种己内酰胺的制备方法，其特征在于环己酮肟和烟酸或无水硫酸是在对硫酸.呈惰性的溶剂存在条件下制备己内酰胺，即先将烟酸或无水硫酸用溶剂配制成5％wt～50％wt溶液，然后在50℃～120℃的反应器中同时加入环己酮肟和烟酸(或无水硫酸)溶液反应。
2.根据权利要求1所述的一种己内酰胺的制备方法，其特征在于使用的溶剂是对烟酸或硫酸呈惰性的卤代烃、酯类、酮类等溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种己内酰胺的制备方法，其特征在于使用的卤代烃溶剂是三氯甲烷、三氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷等，酯类溶剂是磷酸三丁酯、乙酸丁酯等，酮类溶剂是甲基异丁酮等。
4.根据权利要求1所述的一种己内酰胺的制备方法，其特征在于使用的催化剂为烟酸或无水硫酸，其中烟酸是指含游离三氧化硫的硫酸。
5.根据权利要求1所述的一种己内酰胺的制备方法，其特征在于溶剂使用量以维持环己酮肟浓度为5％wt～50％wt。
6.根据权利要求7所述的一种己内酰胺的制备方法，其特征在于溶剂使用量以维持环己酮肟浓度为10％wt～30％wt。
7.根据权利要求1所述的一种己内酰胺的制备方法，其特征在于反应温度为50℃～120℃。
8.根据权利要求12所述的一种己内酰胺的制备方法，其特征在于反应温度为90℃～110℃。
9.根据权利要求1所述的一种己内酰胺的制备方法，其特征在于反应时间为0.25hr～1.0hr，较好为0.3hr～0.7hr。
10.根据权利要求11所述的一种己内酰胺的制备方法，其特征在于反应时间为0.3hr～0.7hr。
全文摘要
本发明涉及一种己内酰胺的制备方法，特别是在溶剂存在条件下环己酮肟制备己内酰胺的方法，该方法主要是在对硫酸是惰性的卤代烃、酯类、酮类等溶剂存在条件下，采用烟酸或无水硫酸作为催化剂，使环己酮肟有效地转化为己内酰胺，溶解有多余烟酸的溶剂返回使用，该工艺具有副产硫酸铵低、环己酮肟转化率高、反应条件温和、缩短工艺流程等优点。
文档编号C07D201/08GK1508128SQ02139829
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月13日 优先权日2002年12月13日
发明者李惠友, 朱泽华, 田爱国, 丁丽华 申请人:中国石油化工股份有限公司巴陵分公司