专利名称：改进的制备有机硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及有机硅烷的有效制备方法，从而提高了优选产物的产率。本发明尤其涉及通过摩尔过量的烯烃卤化物与氢硅烷反应制备有机硅烷的有效方法。
特别有用的有机硅烷包括卤代丙基有机硅烷，它们是有机硅烷化学中普通的中间体原料。
通常通过在硅氢化或矽氢化过程中烯丙基卤与氢硅烷催化反应制备卤代丙基有机硅烷，其可通过下面的反应式表示反应式2其中R选自1至约20个碳原子的烷基、4至12个碳原子的环烷基和芳基；X是卤素；Y是卤素；a＝0至3，b＝0至3；且a+b＝1至3。
硅氢化反应伴随着不希望的副反应，生成丙基有机硅烷副产物，其可通过下面的反应式表示反应式3其中R选自1至约20个碳原子的烷基、4至12个碳原子的环烷基和芳基；X是卤素；Y是卤素；a＝0至3，b＝0至3；且a+b＝1至3。
在化学工业中常用的卤代丙基有机硅烷是氯代丙基三氯硅烷，其由三氯硅烷和烯丙基氯根据下述反应式反应制备，反应式4
二次反应生成了副产物，丙基三氯硅烷，其可通过下述反应式表示反应式5
本领域已知，如果降低不希望的副产物的量，可提高卤代丙基有机硅烷生产方法的效率。例如，美国专利6242630公开了一种连续制备卤代丙基有机硅烷的方法，其中进行的反应是在原料摩尔基础上进行10％至80％的部分反应。该方法需要复杂的控制和监测以保持工艺条件；从而提高了生产成本。
美国专利5177236公开了一种从氢硅烷和烯丙基氯制备氯代丙基三氯硅烷的方法，其中反应温度保持在较高沸点反应物的沸点。反应在位于反应混合物上方的含铂载体材料的存在下进行。反应混合物的蒸气经在载体材料旁路的冷凝器处理。然后，冷凝液通过载体材料进入沸腾的反应混合物。在冷凝器中形成的冷凝液含有基于氢硅烷反应化合物化学计量过量的烯丙基氯。该方法同样也很复杂，需要高能量负荷以蒸发反应物。反应物的蒸发也限制了可用于反应的烯丙基氯的量，因为在蒸汽和烯丙基氯沸腾液体之间会保持平衡。反应物的蒸发也限制了烯丙基过量的量，因为反应物的蒸发速度限制了冷凝液中烯丙基氯的量。
因此，本领域需要一种在费用和能耗方面有效的方法生产卤代丙基有机硅烷，其中不希望的副产物的生成降至最低。
发明综述本发明是用于制备有机硅烷的方法，包括烯烃卤化物与氢硅烷在硅氢化催化剂存在下反应。烯烃卤化物和氢硅烷保持液相。烯烃卤化物存在的量使得相对于每摩尔氢硅烷保持至少1.1摩尔烯烃卤化物过量。
本发明的方法优点在于提供了一种方法，不需要复杂的控制或监测或高能量负荷进行所需产品的生产。
本发明的方法还提供的优点是相对不希望的产物提高了所需产物的产量，从而得到更高的硅效率和更低的工艺废物。
本发明方法的另一个优点是提供了一种方法，在液相使用液态反应物，不需要使用高能量负载，易于进行。
发明详述本发明是一种硅氢化方法，包括在硅氢化催化剂存在下烯烃卤化物与氢硅烷反应。烯烃卤化物存在的量应保持对于每摩尔氢硅烷烯烃卤化物至少过量1.1摩尔。
本发明中使用的氢硅烷以式RbXaSiH4-a-b表示，其中Rb独立地选自有1至约20个碳原子的烷基、约有4至12个碳原子的环烷基和芳基；a＝0至3，b＝0至3，a+b＝1至3。Rb可以是取代的或未取代的烷基、环烷基或芳基。优选每个Rb独立地选自有1至约6个碳原子的烷基。当每个Rb是甲基时更为优选。每个X是卤素，优选X是氯。式RbXaSiH4-a-b表示的可用于本发明方法的氢硅烷的例子包括三甲基硅烷、二甲基硅烷、三乙基硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷、乙基二氯硅烷、环戊基二氯硅烷、甲基苯基一氯硅烷和(3，3，3-三氟丙基)二氯硅烷。优选氢硅烷选自二甲基一氯硅烷、甲基二氯硅烷、三氯硅烷和二氯硅烷。更优选的氢硅烷是三氯硅烷。
使用的烯烃卤化物可以包括例如乙烯基氯、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、甲基烯丙基氯、3，3，3-三氟丙烯、4-氯甲基苯乙烯、氯丙烯和4-氯苯乙烯。
在一个优选的实施方案中，通过烯丙基氯和三氯硅烷在含铂催化剂存在下反应制备氯丙烯三氯硅烷。烯丙基氯存在的量应保持对于每摩尔氢硅烷烯丙基氯至少过量1.1摩尔至对于每摩尔氢硅烷烯丙基卤过量50摩尔。
更优选烯丙基氯存在的量为对于每摩尔氢硅烷烯丙基氯过量5-20摩尔。
出人意料地，通过保持对于每摩尔三氯硅烷烯丙基氯至少过量5摩尔，相对不需要产物丙基三氯硅烷，所需产物氯丙基三氯硅烷的产率显著提高。
参照附
图1，具体描述了本发明方法的工艺流程图。如附图1所示，该方法包括将烯丙基氯和三氯硅烷加入反应器中，随后进行分离步骤，排出反应产物并再循环过量的烯丙基氯。
烯丙基氯和三氯硅烷的接触可使用适合的反应器进行，包括搅拌式反应器、环流式反应器和用于液体固体接触的反应器，诸如固定床反应器。该方法可连续、半连续或间歇进行。在一个优选的实施方案中，使用固定床反应器进行液体反应物和固体含铂催化剂的接触。含铂催化剂优选是在碳载体上的铂和铜的双金属催化剂。在美国专利No.6177585中描述了优选的催化剂，该专利被转让给本申请的受让人并引用在此作为参考。优选的催化剂包括在碳载体上的活性硅氢化金属铂和表面分离金属铜。尽管在本发明中优选使用双金属催化剂，应认识到其它硅氢化催化剂也可用于本发明。
参考附图1，反应物烯丙基氯1、三氯硅烷2和再循环的烯丙基氯3送入反应器4，其优选是固定床反应器。反应器具有上述优选的双金属催化剂。反应器温度保持在50℃和150℃之间，反应压力为100-250psig。反应产物随后进行第一分离阶段5，蒸馏塔，其中所需产物氯丙基三氯硅烷7作为塔底产物分离。
蒸馏的塔顶产物进行随后的分离阶段6，将过量的烯丙基氯作为塔顶产物分离作为再循环物流3返回至反应器4。第二分离阶段6的塔底产物随后进行第三分离8，其中分离四氯化硅9和丙基三氯硅烷10用于在后面的化学工艺中再利用或进行处理。
重申，将液体反应物送至反应器，其中液体通过含铂催化剂固定床；从而生成所需产物以及不希望的副产物。通过增加烯丙基氯反应物使其以对于每摩尔三氯硅烷至少过量1.1摩尔，所需产物的产率明显提高。
下面的实施例详细说明了本发明并使本领域技术人员更完整地认识。还应认识到本发明不受下面具体描述的特定实施例的限制。
如具体结果所示，烯丙基氯加料速度的增加，相应于烯丙基氯对三氯硅烷的重量比为5.61，相当于约10∶1的摩尔比，产生了所需产物氯丙基三氯硅烷对不需要的丙基三氯硅烷的重量比为约27。这表示经过第三次试验，所需产物对于不需要产物增加了三倍，其中采用了约1∶1重量比的进料，相应于烯丙基氯对三氯硅烷的摩尔比约2∶1。
本发明依照相关的法律标准描述，因此前面的说明书是示范性的，而不是对实质的限制。各种对公开的实施方案的改变和改进对于本领域技术人员是显而易见的。因此，提供给本发明法律保护范围可通过下述权利要求确定。
权利要求
1.一种生产有机硅烷的方法，包括在具有碳载体的铂和铜双金属催化剂存在下，烯烃卤化物与氢硅烷反应，其中烯烃卤化物和氢硅烷保持在液相中；烯烃卤化物存在的量应保持对于每摩尔氢硅烷至少过量1.1摩尔，并且，其中烯烃卤化物和氢硅烷的反应转化率大于80％。
2.权利要求1的方法，其中烯烃卤化物选自乙烯基氯、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、甲基烯丙基氯、3，3，3-三氟丙烯、4-氯甲基苯乙烯、氯丙烯和4-氯苯乙烯。
3.权利要求1的方法，其中氢硅烷以式RbXaSiH4-a-b表示，其中Rb独立地选自有1至约20个碳原子的烷基、有4至12个碳原子的环烷基和芳基；a＝0至3，b＝0至3，a+b＝1至3；Xa是卤素。
4.权利要求1的方法，其中有机硅烷是氯丙基三氯硅烷。
5.权利要求1的方法，其中烯烃卤化物包括烯丙基氯。
6.权利要求1的方法，其中氢硅烷包括三氯硅烷。
7.权利要求1的方法，其中硅氢化催化剂包括铂催化剂。
8.权利要求7的方法，其中铂催化剂包括具有碳载体的铂和铜双金属催化剂。
9.权利要求1的方法，其中烯烃卤化物存在的量应保持对于1摩尔氢硅烷至少过量10摩尔。
10.权利要求4的方法，其中所需产物氯丙基三氯硅烷对不需要的产物丙基三氯硅烷的重量比至少为20。
11.用于制备氯丙基三氯硅烷的方法，包括在具有碳载体的铂和铜双金属催化剂存在下，烯烃氯与三氯硅烷反应，其中烯烃卤化物和三氯硅烷保持在液相中；烯烃氯存在的量应保持对于每摩尔三氯硅烷至少过量1.1摩尔。
12.权利要求11的方法，其中双金属催化剂包括具有碳载体的铂和铜催化剂。
13.权利要求11的方法，其中反应生产所需产物氯丙基三氯硅烷和不需要的产物丙基三氯硅烷且其中所需产物与不需要产物的重量比至少为20。
14.权利要求11的方法，其中烯烃氯存在的量应保持对于1摩尔三氯硅烷至少过量10摩尔。
全文摘要
生产有机硅烷的方法，包括在硅氢化催化剂存在下烯烃卤化物与氢硅烷反应。烯烃卤化物存在的量应保持对于1摩尔氢硅烷至少过量5摩尔。
文档编号C07F7/12GK1421447SQ0215275
公开日2003年6月4日 申请日期2002年11月27日 优先权日2001年11月27日
发明者P·C·狄尼, D·E·菲利普斯, D·L·布兰迪特, W·C·玛克 申请人:陶氏康宁公司