专利名称：一种取代的苯并1，3-二氧五环衍生物、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物，特别是取代的苯并1，3-二氧五环衍生物，其制备方法及其作为液晶化合物的用途，属于化合物领域。
背景技术：
液晶材料是随着液晶显示器(LCD)的发展而迅速发展的，其中显示用向列相液晶材料是发展最快、市场占有量最大的一种液晶材料。向列相液晶显示有TN(扭曲向列相)模式、HTN(高扭曲向列相)模式、STN(超扭曲向列相)模式、TFT(薄膜晶体管)模式、PDLC(聚合物分散液晶)模式、DS(动态散射)模式、GH(宾主)模式、ECB(电控双折射)模式、DAP模式以及DSTN(反射式双稳态)模式等液晶显示器(LCD)。特别是近年来的彩色液晶显示中TN、STN、TFT型得到了显著发展，投入了大规模生产，其中TFT模式倍受众欢迎和注意。迄今为止，这些利用液晶特有的双折射各向异性、介电各向异性等特性制造的许多液晶显示器，已广泛用于钟表、电子计算器、文字处理、便携式电脑、掌上电脑、信息处理终端显示、电视机、移动通讯和各种仪器仪表等显示器中，并随着信息产业的迅速发展，对液晶显示装置的需求量逐年增加。
因此，作为显示用的液晶材料也得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类液晶化合物逐渐发展到环己基(联)苯类、二苯乙炔类、乙基桥键类、烯端基类液晶和各种含氟芳环类液晶化合物，最近日本合成出结构稳定的二氟乙烯类液晶化合物，其分子结构越来越稳定，不断满足TN、STN、TFT-LCD的性能要求。
因此，作为显示用的液晶材料也得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类液晶化合物逐渐发展到环己基(联)苯类、二苯乙炔类、乙基桥键类、烯端基类液晶和各种含氟芳环类液晶化合物，最近日本合成出结构稳定的二氟乙烯类液晶化合物，其分子结构越来越稳定，不断满足TN、STN、TFT-LCD的性能要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种取代的苯并1，3-二氧五环衍生物，所述化合物结构稳定，具有宽的液晶态温度范围，良好的低温互溶性，较小的双折射率，较低的黏度、较高的比弹性常数，可以作为显示用宽温和低双折射常向列相液晶材料，改善液晶组合物材料及显示器的性能。
本发明的另一目的在于提供取代的苯并1，3-二氧五环衍生物的制备方法，所述的制备方法原料易得、合成路线简单、适合规模化工业生产。
本发明的再一目的在于提供取代的苯并1，3-二氧五环衍生物在液晶材料组合物及液晶显示器上的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种取代的苯并1，3-二氧五环衍生物，所述化合物具有通式I所示的结构 其中R为1-15个碳的烷基或烯基、1-15个碳的烷氧基或烯氧基；环A为1，4亚环己基、亚苯基或被至少一个F取代的亚苯基；m为数字0或1；X1、X2、X3分别为-H、-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-CH3、-OCF3、-CF2CF3、-OCHF2、-CF3、-NO2。或C1-C7直链烷基。
在本发明中，优选R为1-15个碳的直链烷基或直链烯基、1-15个碳的直链烷氧基或直链烯氧基。
还优选R为C1-C7直链烷基或直链烯基、C1-C7直链烷氧基或直链烯氧基。
更优选R为C1-C7直链烷基。
本发明中，优选X1、X2、X3分别为-H、-F、-Cl、-CN或CF3；还优选X1、X3分别为-H、-F或-Cl；X2为-F、-Cl、-CN或CF3，更优选X1、X3分别为-H或-F，X2为-F或-CN。
本发明中的环A优选为反式1，4亚环己基或亚苯基。
本发明优选的化合物为R为C1-C7直链烷基；m为0或1；X1、X3分别为-H或-F，X2为-F或-CN。
在本发明中，优选m为0。
本发明所述化合物的典型结构式如下
优选其中的R为C1-C7直链烷基，环A为反式1，4亚环己基、亚苯基。
本发明的一种取代的苯1，3-二氧五环衍生物液晶化合物结构稳定，具有宽的液晶态温度范围，良好的低温互溶性，较小的双折射率，较低的黏度、较高的比弹性常数，可以作为显示用宽温和低双折射常向列相液晶材料，改善液晶组合物材料及显示器的性能。
本发明中，通式(I)所示的化合物可以单独或与其他现有技术中已知的液晶化合物组成液晶组合物用做液晶显示材料，当用于液晶组合物时，用量一般为2-50％。
本发明中通式(I)所代表的化合物，可由如下两种方法制备。
本发明中通式(I)所代表的化合物的第一种制备方法包括如下步骤将4-R’-邻苯二酚(A)和1-(二氯甲基)-3-X1-5-X3二取代苯(B)在碱存在下，在溶剂中进行缩合反应，经后处理，得2-(3-X1-5-X3二取代苯基)-5-R’-苯并1，3-二氧五环(C)，其中的R’为 得到的2-(3-X1-5-X3二取代苯基)-5-R’-苯并1，3-二氧五环(C)即为通式I中，X2为-H时所示的结构。
其中缩合反应采用的溶剂为DMSO，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。
该制备方法还包括低温下在溶剂中，在正丁锂的作用下用碘取代化合物(C)，得到2-(3-X1-5-X3二取代-4-碘苯基)-5-R’-苯并1，3-二氧五环(D)；该2-(3-X1-5-X3二取代-4-碘苯基)-5-R’-苯并1，3-二氧五环(D)即为通式I中，X2为-I时所示的结构。
上述反应所述的低温为-20至-60℃下THF溶剂中进行。
该制备方法还进一步包括将化合物(D)与亚铜类化合物在溶剂中回流反应，得到目标化合物(E)。
其中的溶剂为DMF，亚铜类化合物为CuX2，本发明中通式(I)所代表的化合物的第二种制备方法包括如下步骤将4-R’-邻苯二酚(A)和3-X1-4-X2-5-X3三取代的二氯甲基苯(B’)在碱存在下，在溶剂中进行缩合反应，经后处理，得目标化合物(E)。
其中缩合反应采用的溶剂为DMSO，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠，以及适合本发明的其他碱。
本发明的制备方法中的原料化合物(A)的制备方法为含对位取代基的苯酚类化合物 和乙酰氯在溶剂中，在三乙胺的作用下进行回流反应，去除溶剂得乙酸-(对位取代基)-苯酚酯，再经三氯化铝转位，冰盐酸分解三氯化铝，反应完后经后处理得4-取代基-2-乙酰基苯酚，再经氧化反应得化合物(A)。收率为65％。其中乙酰氯和对位取代苯酚为市售产品。
本发明所述的合成方法中所用化合物(B)与(B’)由如下方法制得取代苯甲醛与三氯化磷、五氯化磷反应，减压蒸馏得化合物(B)或(B’)。
至于反应中具体采用哪一种方法，取决于反应化合物是否有商品及合成的难易，这对于本领域的技术人员是公知的。
两种方法的反应过程如下所示 或 反应示意其中R’为 本发明的制备方法原料易得、合成路线简单、适合规模化工业生产。
由于本发明液晶化合物的应用，大大改善了显示用向列相液晶材料的低温性能，改善了液晶显示的响应特性，提高了响应速度，可以用于TN、HTN、STN、TFT显示器。即在广泛适当的条件下，本发明的化合物具有1)提高液晶组合物的清亮点的效果。
2)降低组合物粘度的效果。
3)防止组合物的介电各向异性降低的效果。
良好的低温互溶性使本发明的液晶化合物可作为改善显示性能的宽温和低双折射率显示用向列相液晶材料。
本发明提供了一种取代的苯并1，3-二氧五环衍生物液晶化合物及其制备方法，所述化合物结构稳定，具有宽的液晶态温度范围，良好的低温互溶性，较小的双折射率，较低的黏度、较高的比弹性常数，大大改善显示用向列相液晶材料的低温性能，改善液晶显示的响应特性，提高了响应速度，可以作为显示用宽温和低双折射常向列相液晶材料，改善液晶组合物材料及显示器的性能，可以用于TN、HTN、STN、TFT显示器。
具体实施例方式
以下是本发明的实施例，本发明给出的实施例是为了进一步说明本发明的具体实施例方案，而不是用来限制本发明的保护范围。
实施例1(方法一)2-(3′，5′-二氟苯基)-5-丙基-苯并1，3-二氧五环的合成 (1)乙酸-(对丙基)-苯酚酯的合成在500ml的三口烧瓶中，将1.0mol的对丙基苯酚溶于300ml甲苯中，加入95ml三乙胺。安装好搅拌装置和回流装置，在加热搅拌下，滴加乙酰氯1.1mol，约1小时加毕，回流5小时，冷却至室温，水洗至中性，分液、弃水层，甲苯层用无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，旋干溶剂，得到乙酸-(对丙基)-苯酚酯备用。
(2)4-丙基-2-乙酰基苯酚的合成将0.8mol 乙酸-(对丙基)-苯酚酯移入反应瓶中，加入AlCl31.6mol，搅拌下升温至90℃反应15分钟，趁热倒入由250ml浓盐酸和500ml冰水配成的盐酸溶液中。搅拌20分钟，用二氯甲烷提取盐酸溶液，并水洗二氯甲烷层至中性，用无水硫酸钠干燥二氯甲烷层，滤除干燥剂，旋干溶剂后，减压蒸馏，收集96～100℃/3mmHg馏分，得淡黄色4-丙基-2-乙酰基苯酚液体103g，收率90％。
(3)4-丙基邻苯二酚的合成将0.1mol 4-丙基-2-乙酰基苯酚加入反应瓶中，加入由0.1mol NaOH和40ml水配成的溶液，在40分钟内滴加0.3mol双氧水和66ml水配成的溶液，搅拌反应4小时，加入新配制的亚硫酸氢钠饱和液，以除去过量的双氧水，用二氯甲烷提取二次，弃水层，用干燥剂干燥二氯甲烷层，滤除干燥剂，旋干溶剂后减压蒸馏，收集110～120℃/3mmHg馏份，加入50ml石油醚(90-105℃)，振荡结晶，得白色粉末状4-丙基邻苯二酚固体产物，收率65％，气相色谱检测，其纯度≥99.5％。
(4)1-(二氯甲基)-3，5二氟苯的合成反应瓶中加入3，5-二氟苯甲醛1.0mol，200ml三氯化磷和200ml二氯甲烷，安装搅拌装置，在搅拌下，加入1.2mol五氯化磷，加毕，室温搅拌8小时。常压蒸出大部分溶剂和五氯化磷，减压蒸馏收集94～99℃/40mmHg馏分，得无色1-(二氯甲基)-3，5二氟苯液体，收率75％，气相色谱色谱检测，其纯度≥98％。
(5)2-(3，5-二氟苯基)-5-丙基-苯并1，3-二氧五环的合成在反应瓶中将0.2mol 4-丙基-邻苯二酚，0.4mol氢氧化钠悬浮于200mlDMSO中，通氮气保护，加热至100℃，搅拌20分钟，在1小时内滴加1-(二氯甲基)-3，5-二氟苯0.2mol，控制温度在95±5℃，滴加完后，继续搅拌反应6小时。冷却至室温，加入300ml水，用约200ml二氯甲烷提取二次，水洗二氯甲烷层至中性，弃水层，用干燥剂干燥二氯甲烷层，滤除干燥剂，蒸干二氯甲烷，浓缩物溶于150ml石油醚(90-105℃)过硅胶柱脱色，洗脱液为石油醚，收集洗脱液并蒸除石油醚，浓缩物减压蒸馏收集154～160℃/3mmHg馏分，得淡黄色液体，收率60％，气相色谱含量99.5％。
其结构鉴定情况如下分子式C16H14O2F2；MSM+/z＝276；元素分析理论值C 69.56％。H 5.11％，实测值C 69.50％，H 5.08％。
实施例22-(3，5-二氟-4-碘苯基)-5-丙基-苯并1，3-二氧五环的合成 将100mlTHF，通氮气保护，降温至-20℃，在30分钟内滴加正丁锂0.15mol，滴加过程中控温小于0℃，滴毕，降温至-60℃以下，在1小时内滴加实施例1得到的产物，也就是0.1mol 2-(3，5-二氟苯基)-5-丙基-苯并1，3-二氧五环的50mlTHF溶液，控制温度为-60℃--65℃，滴完后搅拌反应20分钟，40分钟内滴加0.13mol碘的50ml THF溶液，控制温度低于-60℃--65℃。滴毕，搅拌下自然升温至0℃以上，加入200ml水和0.1mol亚硫酸钠，搅拌溶解，用100ml二氯甲烷提取二次，合并提取液并水洗至中性，用无水硫酸钠干燥溶剂层，滤除干燥剂，用活性炭脱色，蒸干溶剂，浓缩物用甲醇重结晶，得白色粉末状2-(3，5-二氟-4-碘苯基)-5-丙基-苯并1，3-二氧五环固体，收率80％，气相色谱含量99.5％。
其结构鉴定情况如下分子式C16H13F2IO2；MSM+/z＝402；元素分析理论值C 47.78％，H 3.26％。实测值C 47.80％。H 3.24％。
实施例32-(3，5-二氟-4-氰基苯基)-5-丙基-苯并1，3-二氧五环的合成 将0.04mol 2-(3，5-二氟-4-碘苯基)-5-丙基-苯并1，3-二氧五环和0.06mol氰化亚铜溶于100mlDMF中，加热回流5小时，冷却至室温，过滤，加入50ml氨水，用100ml甲苯提取二次，合并甲苯层并用干燥剂干燥，蒸干甲苯，减压蒸馏，收集189～1910C/3mmHg馏分得淡黄色液体，将该淡黄色液体溶于50ml石油醚中，以石油醚为洗脱液过硅胶柱，洗脱液浓缩除去石油醚，得2-(3，5-二氟-4-氰基苯基)-5-丙基-苯并1，3-二氧五环无色液体，收率60％，气相色谱纯度99.5％。
其结构鉴定情况如下
元素分析理论值C 67.77％，H 4.35％，N 4.65％。实测值C 67.79％，H4.33％，N 4.67％。
实施例4(方法二)2-(4-氰基苯基)-5-丙基-苯并1，3-二氧五环的合成
(1)4-二氯甲基苯氰的合成同实施例1中步骤(4)的合成方法，不同的是用对氰基苯甲醛与三氯化磷和五氯化磷反应，减压收集216～220℃/3mmHg馏分，加入石油醚重结晶，得4-二氯甲基苯氰白色晶体，收率75％，mp＝40.0℃，气相色谱分析其纯度为98.5％。
(2)2-(4-氰基苯基)-5-丙基-苯并1，3-二氧五环的合成将0.25mol 4-丙基-邻苯二酚，0.4mol氢氧化钠悬浮于100mlDMSO中，通氮气保护，加热至100℃，搅拌20分钟，30分钟内滴加0.25mol 4-二氯甲基苯氰的50mlDMSO溶液，控制温度在95±5℃，滴加完后，搅拌反应6小时。冷却至室温，加入300ml水，用300ml二氯甲烷提取二次，合并二氯甲烷层并水洗至中性，用干燥剂干燥，滤除干燥剂后旋干二氯甲烷，浓缩物溶于50ml石油醚过硅胶柱，蒸除洗脱出的石油醚溶液，剩下的浓缩物减压蒸馏，收集226～230℃/3mmHg馏分，得淡黄色2-(4-氰基苯基)-5-丙基-苯并1，3-二氧五环液体，收率60％，用石油醚重结晶该淡黄色液体，得白色粉末状固体，mp35.65～37.27℃，收率60％，气相色谱分析其纯度为99.5％。
其中反应混合物水洗、提取后，也可以用活性炭脱色后，干燥并浓缩，然后直接用石油醚重结晶，得到的淡黄色粉末状2-(4-氰基苯基)-5-丙基-苯并1，3-二氧五环固体，收率85％，气相色谱分析其纯度为92.1％。
其结构鉴定情况如下
C3H7-B(O2)-B-CN
元素分析理论值C 76.96％，H 5.70％，N 5.28％。实测值C 76.93％，H 5.72％，N 5.31％。
实施例52-(4-氰基苯)-5-[反-(4-丙基)环己基]苯并1，3-二氧五环的合成
(1)对-[反-(4-丙基)环己基]苯酚为市售产品。
(2)[反-(4-丙基)环己基]-3-乙酰基-4-羟基苯的合成同实施例1中(1)-(2)的合成方法，不同的是反应物为对反-(4-丙基)环己基苯酚，经减压蒸馏，收集96～100℃/3mmHg馏分，得淡黄色液体，收率92％。
(3)[反-(4-丙基)环己基]-3，4-二羟基苯的合成参照实施例1中步骤(4)的方法，将0.1mol[反-(4-丙基)环己基]-3-乙酰基-4-羟基苯加入反应瓶中，加入120ml甲苯，0.1mol氢氧化钠和50ml水配成的溶液，搅拌，50分钟内滴加0.3mol双氧水和80ml水配成的溶液，加毕，温度升至45℃，搅拌4小时，降至室温，加入新配制的亚硫酸氢钠饱和液，以除去过量的双氧水，用二氯甲烷提取二次，干燥剂干燥，滤除干燥剂，旋干溶剂，用甲苯重结晶，得[反-(4-丙基)环己基]-3，4-二羟基苯固体，收率72％，气相色谱分析其纯度为≥99.0％。
(4)2-(4-氰基苯)-5-[反-(4-丙基)环己基]苯并1，3-二氧五环的合成参照实施例1的方法，将0.05mol[反-(4-丙基)环己基]-3，4-二羟基苯，0.08mol氢氧化钠悬浮于120ml(多少量)DMSO中，通氮气保护，搅拌加热至100℃，滴加0.05mol 4-二氯甲基苯氰的DMSO溶液。加毕，维持100℃搅拌反应4小时。冷却至室温，反应混合物水洗、提取后，溶剂层用活性炭脱色、过滤后，干燥、过滤并浓缩，然后用石油醚重结晶，得到的白色粉末状2-(4-氰基苯)-5-[反-(4-丙基)环己基]苯并1，3-二氧五环固体，收率63％，气相谱分析其纯度为≥99.0％。
其结构鉴定情况如下MSM+/Z＝347。
元素分析理论值C 79.51％，H 7.25％，N 4.03％。实测值C 79.52％，H 7.23％，N 4.07％。
实施例6参照实施例1的方法合成2-(4-氰基苯)-5-(4-丙基苯)-苯并1，3-二氧五环 (1)对(4-丙基苯)苯酚为市售产品。
(2)1-(4-丙基苯)-3-乙酰基-4-羟基苯的合成同实施例1中(1)-(2)的合成方法，不同的是反应物为对(4-丙基苯)苯酚，经减压蒸馏，收集96～100℃/3mmHg馏分，得淡黄色液体，收率85％。
(3)1-(4-丙基苯)-3，4-二羟基苯的合成参照实施例1的方法，将0.15mol 1-(4-丙基苯)-3-乙酰基-4-羟基苯加入反应瓶中，加入150ml甲苯、2M氢氧化钠溶液100ml，1小时内滴加10％的双氧水140ml，加毕，50℃下反应4.5小时。降至室温处理，经氯仿重结晶，得1-(4-丙基苯)-3，4-二羟基苯，收率63％，气相色谱含量≥99.0％。
(4)2-(4-氰基苯)-5-(4-丙基苯)-苯并1，3-二氧五环的合成参照实施例1的方法，将0.05mol 1-(4-丙基苯)-3，4-二羟基苯加入到100mlDMSO中，再加入0.08mol氢氧化钠，通氮气保护，搅拌加热至100℃，在20分钟内滴加0.05mol 4-二氯甲基苯氰的DMSO溶液20ml。维持98±2℃，搅拌反应6小时。冷却至室温进行后处理，再经100ml乙醇重结晶处理，得白色固体，收率60％，气相谱分析其纯度为≥99.0％。
其结构鉴定情况如下MSM+/Z＝341。
元素分析理论值C 80.92％，H 5.61％，N 4.10％。
实测值C 80.90％，H 5.63％，N 4.12％。
实施例7-21参照实施例1-6的合成方法，合成如下化合物
实施例7-21的化合物可以采用实施例1或4的合成方法合成。当然，当R为烯基时，应该首先对烯基保护，再进行合成反应，-OCF3、-CF2CF3、-OCHF2、-CF3或-NO2取代化合物的合成，也是液晶化合物经常采用的基团和反应，这对于本领域的技术人员是公知的，另外现有技术中已经公开了且有各种商业上可得的各种 基取代的苯酚，但如果上述结构的合成中，存在没有公开的相应取代苯酚，则可以参考现有技术制备，这对于本领域的技术人员也是公知得技术，这里就不一一描述了。
权利要求
1.一种取代的苯并1，3-二氧五环衍生物，所述化合物具有通式I所示的结构 其中R为1-15个碳的烷基或烯基、1-15个碳的烷氧基或烯氧基；环A为1，4亚环己基、亚苯基或被至少一个F取代的亚苯基；m为数字0或1；X1、X2、X3分别为-H、-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-CH3、-OCF3、-CF2CF3、-OCHF2、-CF3、-NO2。或C1-C7直链烷基。
2.根据权利要求1所述的取代的苯并1，3-二氧五环衍生物，其中R为1-15个碳的直链烷基或直链烯基、1-15个碳的直链烷氧基或直链烯氧基。
3.根据权利要求1所述的取代的苯并1，3-二氧五环衍生物，其中R为C1-C7直链烷基或直链烯基、C1-C7直链烷氧基或直链烯氧基。
4.根据权利要求1所述的取代的苯并1，3-二氧五环衍生物，其中R为C1-C7直链烷基。
5.根据权利要求1-4任何一项所述的取代的苯并1，3-二氧五环衍生物，其中X1、X2、X3分别为-H、-F、-Cl、-CN或CF3；优选X1、X3分别为-H、-F或-Cl；X2为-F、-Cl、-CN或CF3，更优选X1、X3分别为-H或-F，X2为-F或-CN。
6.根据权利要求1-5任何一项所述的取代的苯并1，3-二氧五环衍生物，其中本发明中的环A优选为反式1，4亚环己基或亚苯基。
7.根据权利要求1-5任何一项所述的取代的苯并1，3-二氧五环衍生物，其中R为C1-C7直链烷基；m为0或1；X1、X3分别为-H或-F，X2为-F或-CN；优选m为0。
8.权利要求1-7任何一项所述取代的苯并1，3-二氧五环衍生物的制备方法，包括如下步骤将4-R’-邻苯二酚(A)和1-(二氯甲基)-3-X1-5-X3二取代苯(B)在碱存在下，在溶剂中进行缩合反应，经后处理，得2-(3-X1-5-X3二取代苯基)-5-R’-苯并1，3-二氧五环(C)，其中的R’为 得到的2-(3-X1-5-X3二取代苯基)-5-R’-苯并1，3-二氧五环(C)即为通式I中，X2为-H时所示的结构。
9.根据权利要求9所述的取代的苯并1，3-二氧五环衍生物的制备方法，还包括低温下在溶剂中，在正丁锂的作用下用碘取代化合物(C)，得到2-(3-X1-5-X3二取代-4-碘苯基)-5-R’-苯并1，3-二氧五环(D)；该2-(3-X1-5-X3二取代-4-碘苯基)-5-R’-苯并1，3-二氧五环(D)即为通式I中，X2为-I时所示的结构。
10.权利要求1-7任何一项所述取代的苯并1，3-二氧五环衍生物在液晶组合物或液晶显示器上的用途。
全文摘要
本发明公开一种取代的苯并1，3－二氧五环衍生物液晶化合物，所述化合物具有通式I所示的结构其中R代表1－15个碳的烷基或烯基、1－15个碳的烷氧基或烯氧基；环A代表反式1，4亚环己基、亚苯基或被－F取代的亚苯基；m代表数字0、1；X
文档编号C07D317/50GK1504468SQ0215371
公开日2004年6月16日 申请日期2002年12月2日 优先权日2002年12月2日
发明者康杰, 仲锡军, 田秋峰, 康 杰 申请人:石家庄实力克液晶材料有限公司