专利名称：乙烯液相烷基化制乙苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯液相烷基化制乙苯的方法，特别是关于使用β沸石分子筛为催化剂乙烯液相烷基化制乙苯的方法。
背景技术：
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于生产高分子单体—苯乙烯。它可以用各种不同的化工生产方法来生产，传统的催化剂有结晶和非结晶二氧化硅、氟化硼、氧化铝、磷酸、三氯化铝和固体磷酸催化剂。这些传统催化工艺均存在腐蚀严重、设备投资大、三废多等缺点。近年来，人们对分子筛进行了广泛而深入的研究，一些公司不断致力于利用分子筛作为催化剂制取乙苯的新技术。其中已经取得重大商品化的一种方法是在一种固体酸ZSM-5沸石催化剂存在下，用乙烯和苯进行气相烷基化反应。例如美国专利US 3751504、US 3751506、US 4016218和US 4547605对此均进行了详细的描述。液相条件下使用各种分子筛催化剂由苯和乙烯烷基化制乙苯，具有反应温度低，并且副产物尤其是二甲苯生成量少等优点。例如美国专利US 4891458报道了使用未改性的β沸石分子筛催化剂在液相烷基化反应条件下来合成乙苯。以后的研究表明，未改性的β沸石分子筛作为合成乙苯的催化剂存在一个显著的缺点催化剂稳定性差、再生周期短和再生性能差。为此，国内外许多研究者先后提出了多种对β沸石改性的方法，以克服未改性的β沸石在合成乙苯反应中的上述缺点。其中有代表性的改性方法如下美国专利US 5227558报道了采用水蒸气处理改性的β沸石分子筛催化剂液相烷基化制取乙苯的方法，该文献中虽具有良好的转化率，但乙苯选择性下降较快，且未涉及催化剂再生性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在苯和乙烯液相烷基化反应中，催化剂稳定性和再生性能差的问题，提供一种新的乙烯液相烷基化制乙苯的方法。该方法用于苯和乙烯液相烷基化反应中，具有能保持催化剂高活性的同时，能显著提高催化剂稳定性和再生性能的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙烯液相烷基化制乙苯的方法，以乙烯和苯为反应原料，在反应温度为200～270℃，反应压力为3.0～4.0MPa，苯/乙烯摩尔比为3～10，乙烯重量空速为0.2～2.0小时-1条件下，反应原料与催化剂接触发生液相烷基化反应生成乙苯，所用的催化剂以重量百分比计含有70～90％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～50的β沸石和10～30％的粘结剂氧化铝或二氧化硅，所用的催化剂使用前依次用水蒸汽处理和有机酸处理，然后经干燥、焙烧得到所需成品，其中水蒸汽处理条件为在常压、温度为400～650℃条件下，用水蒸汽处理1～20小时；有机酸处理条件为用浓度为0.05～3.0摩尔/升的有机酸溶液在温度为40～100℃下进行酸处理，时间为1～20小时，有机酸溶液和催化剂的重量比为1～20。
上述技术方案中，反应温度优选范围为220～250℃，反应压力优选范围为3.0～3.5MPa，苯/乙烯摩尔比优选范围为5～6，乙烯重量空速优选范围为0.3～1.5小时-1。β沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为20～40，水蒸气处理条件优选方案为在常压，温度为450～550℃条件下，用水蒸汽处理2～10小时。有机酸浓度优选范围为0.2～2.5摩尔/升，有机酸处理的温度优选范围为65～95℃，有机酸处理的时间优选范围为3～16小时，有机酸溶液和催化剂的重量比优选范围为2～10。有机酸的优选方案选自乙二酸、马来酸、甲酸、醋酸、己二酸、苯二酸、对苯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸。有机酸更优选方案为柠檬酸。经酸处理后，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～10小时。
由于本发明中使用的催化剂采用水蒸气处理和有机酸洗涤相结合的改性方法，一方面提高了β沸石分子筛的水热稳定性以及调节了β沸石分子筛强弱酸的分布；另一方面去除了β沸石分子筛孔道内无定形物质或从分子筛骨架上脱除下来的非骨架铝等物质，起到对分子筛孔道的修饰作用，使催化剂的抗水性能以及再生性能有显著提高；同时使催化剂的容焦能力大大提高，活性稳定性有了很大的改善。使用本发明方法中使用的催化剂在温度200～270℃，压力3.0～4.0MPa，苯/乙烯摩尔比为3～10，乙烯重量空速0.2～2.0小时-1条件下，经500小时反应，其乙烯转化率可达98～100％，乙苯选择性可达92.9～93.8％。催化剂经再生后，其反应性能能恢复如初，取得了很好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1取50克钠型β沸石分子筛原粉，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25，将该钠型β沸石分子筛原粉用硝酸铵溶液进行交换，烘干后得到铵型β沸石分子筛，将铵型β沸石分子筛与氧化铝按80/20的重量比混合均匀，经挤条、烘干和焙烧得到直径为1.6毫米的条状氢型催化剂。
上述催化剂在520℃的条件下，用水蒸气处理6小时。再用0.5摩尔/升的柠檬酸溶液在50℃下处理7小时，柠檬酸溶液和催化剂的重量之比为5，干燥后在480℃下焙烧3小时，得到成品催化剂。
取上述制得的催化剂2克，放置于固定床反应器中。在温度220℃，压力3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为6/1，乙烯重量空速1.5小时-1条件下，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为93.8％，经500小时反应后，其乙烯转化率为99％，乙苯选择性为92.9％。反应进行到490小时，反应产物中才检测到了乙烯，说明催化剂的活性稳定性良好。为评价催化剂的再生性能，反应后的催化剂在反应器内进行了原位再生，再生条件为采用常压、空气和氮气的混合气(总流量为250毫升/分钟)进行再生，在400℃通30％的空气1小时，再在480℃，分别通60％和90％的空气各1小时，最后在550℃通100％的空气3小时，然后降温至220℃。再在再生前的反应条件下(温度220℃，压力3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为6/1，乙烯重量空速1.5小时-1)对再生的催化剂继续反应，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为93.7％，再经500小时反应后，其乙烯转化率为99％，乙苯选择性为92.6％。反应进行到487小时，反应产物中才检测到了乙烯，说明催化剂的再生性能良好，反应性能能恢复如初。
比较例1取50克钠型β沸石分子筛原粉，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25，将该钠型β沸石分子筛原粉用硝酸铵溶液进行交换，烘干后得到铵型β沸石分子筛，将铵型β沸石分子筛与氧化铝按80/20的重量比混合均匀，经挤条、烘干和焙烧得到直径为1.6毫米的条状氢型催化剂。
取上述制得的催化剂2克，放置于固定床反应器中。在温度220℃，压力3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为6/1，乙烯重量空速1.5小时-1条件下，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为91.5％，经500小时反应后，其乙烯转化率为94％，乙苯选择性为90.2％。反应进行到200小时，反应产物中就检测到了乙烯，说明催化剂的活性稳定性较差。为评价催化剂的再生性能，反应后的催化剂按实施例1的再生条件在反应器内进行了原位再生，然后降温至220℃。再在再生前的相同的反应条件下，对再生的催化剂继续反应，乙烯转化率为98％，乙苯选择性为91.4％，再经500小时反应后，其乙烯转化率为90％，乙苯选择性为88.2％。反应进行到150小时，反应产物中就检测到了乙烯，说明催化剂的再生性能较差。
比较例2取50克钠型β沸石分子筛原粉，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25，将该钠型β沸石分子筛原粉用硝酸铵溶液进行交换，经烘干和焙烧后，在常压550℃的条件下处理2小时，脱铝的β沸石分子筛再经过两次酸性条件下的硝酸铵溶液交换，将得到的脱铝铵型β沸石分子筛与氧化铝按80/20的重量比混合均匀，经挤条、烘干和焙烧得到直径为1.6毫米的条状氢型催化剂。
取上述制得的催化剂2克，放置于固定床反应器中。在温度220℃，压力3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为6/1，乙烯重量空速1.5小时-1条件下，乙烯转化率为99％，乙苯选择性为91.3％，经500小时反应后，其乙烯转化率为92％，乙苯选择性为89.7％。反应进行到263小时，反应产物中就检测到了乙烯，说明催化剂的活性稳定性较差。为评价催化剂的再生性能，反应后的催化剂按实施例1的再生条件在反应器内进行了原位再生，然后降温至220℃。再在再生前的相同的反应条件下，对再生的催化剂继续反应，乙烯转化率为98％，乙苯选择性为90.6％，再经500小时反应后，其乙烯转化率为90％，乙苯选择性为89.5％。反应进行到238小时，反应产物中就检测到了乙烯，说明催化剂的再生性能较差。
比较例3取50克钠型β沸石分子筛原粉，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25，将该钠型β沸石分子筛原粉用硝酸铵溶液进行交换，烘干后得到铵型β沸石分子筛，在铵型β沸石分子筛与氧化铝按80/20重量比混合时，加入一定量的氟化氨，经挤条、烘干和焙烧得到氟含量为3(重量％)的，直径为1.6毫米的条状氢型催化剂。
取上述制得的催化剂2克，放置于固定床反应器中。在温度220℃，压力3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为6/1，乙烯重量空速1.5小时-1条件下，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为93.5％，经500小时反应后，其乙烯转化率为96％，乙苯选择性为92.2％。反应进行到320小时，反应产物中就检测到了乙烯，说明催化剂的活性稳定性较差。为评价催化剂的再生性能，反应后的催化剂按实施例1的再生条件在反应器内进行了原位再生，然后降温至220℃。再在再生前的相同的反应条件下，对再生的催化剂继续反应，乙烯转化率为98％，乙苯选择性为93.1％，再经500小时反应后，其乙烯转化率为93％，乙苯选择性为90.4％。反应进行到290小时，反应产物中就检测到了乙烯，说明催化剂的再生性能较差。
实施例2按照实施例1制得的直径为1.6毫米的条状氢型催化剂，在470℃的条件下，用水蒸气处理8小时。再用0.5摩尔/升的柠檬酸溶液在50℃下处理7小时，柠檬酸溶液和催化剂的重量之比为5，干燥后在480℃下焙烧3小时，得到成品催化剂。
取上述制得的催化剂2克，放置于固定床反应器中。在温度220℃，压力3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为6/1，乙烯重量空速1.5小时-1条件下，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为93.6％，经500小时反应后，其乙烯转化率为99％，乙苯选择性为92.7％。反应进行到485小时，反应产物中才检测到了乙烯，说明催化剂的活性稳定性良好。为评价催化剂的再生性能，反应后的催化剂按实施例1的再生条件在反应器内进行了原位再生，然后降温至220℃。再在再生前的相同的反应条件下，对再生的催化剂继续反应，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为93.6％，再经500小时反应后，乙烯转化率为98％，乙苯选择性为92.5％。反应进行到481小时，反应产物中才检测到了乙烯。说明催化剂的再生性能良好，反应性能能恢复如初。
实施例3按照实施例1制得的直径为1.6毫米的条状氢型催化剂，在470℃的条件下，用水蒸气处理8小时。再用1.0摩尔/升的柠檬酸溶液在50℃下处理4小时，柠檬酸溶液和催化剂的重量之比为5，干燥后在480℃下焙烧3小时，得到成品催化剂。
取上述制得的催化剂2克，放置于固定床反应器中。在温度220℃，压力3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为6/1，乙烯重量空速1.5小时-1条件下，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为93.8％，经500小时反应后，其乙烯转化率为99％，乙苯选择性为92.6％。反应进行到480小时，反应产物中才检测到了乙烯，说明催化剂的活性稳定性良好。为评价催化剂的再生性能，反应后的催化剂按实施例1的再生条件在反应器内进行了原位再生，然后降温至220℃。再在再生前的相同的反应条件下，对再生的催化剂继续反应，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为93.7％，再经500小时反应后，乙烯转化率为98％，乙苯选择性为92.4％。反应进行到476小时，反应产物中才检测到了乙烯。说明催化剂的再生性能良好，反应性能能恢复如初。
实施例4按照实施例1制得的直径为1.6毫米的条状氢型催化剂，在470℃的条件下，用水蒸气处理8小时。再用3.0摩尔/升的柠檬酸溶液在50℃下处理2小时，柠檬酸溶液和催化剂的重量之比为5，干燥后在480℃下焙烧3小时，得到成品催化剂。
取上述制得的催化剂2克，放置于固定床反应器中。在温度220℃，压力3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为6/1，乙烯重量空速1.5小时-1条件下，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为93.5％，经500小时反应后，其乙烯转化率为99％，乙苯选择性为92.4％。反应进行到482小时，反应产物中才检测到了乙烯，说明催化剂的活性稳定性良好。为评价催化剂的再生性能，反应后的催化剂按实施例1的再生条件在反应器内进行了原位再生，然后降温至220℃。再在再生前的相同的反应条件下，对再生的催化剂继续反应，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为93.7％，再经500小时反应后，乙烯转化率为98％，乙苯选择性为92.4％。反应进行到479小时，反应产物中才检测到了乙烯。说明催化剂的再生性能良好，反应性能能恢复如初。
实施例5按照实施例1制得的直径为1.6毫米的条状氢型催化剂，在520℃的条件下，用水蒸气处理6小时。再用0.5摩尔/升的酒石酸溶液在50℃下处理7小时，柠檬酸溶液和催化剂的重量之比为5，干燥后在480℃下焙烧3小时，得到成品催化剂。
取上述制得的催化剂2克，放置于固定床反应器中。在温度220℃，压力3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为6/1，乙烯重量空速1.5小时-1条件下，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为94.3％，经500小时反应后，其乙烯转化率为97％，乙苯选择性为93.2％。反应进行到450小时，反应产物中才检测到了乙烯，说明催化剂的活性稳定性良好。为评价催化剂的再生性能，反应后的催化剂按实施例1的再生条件在反应器内进行了原位再生，然后降温至220℃。再在再生前的相同的反应条件下，对再生的催化剂继续反应，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为94.2％，再经500小时反应后，乙烯转化率为97％，乙苯选择性为93.1％。反应进行到443小时，反应产物中才检测到了乙烯，说明催化剂的再生性能良好，反应性能能恢复如初。
实施例6按照实施例1制得的直径为1.6毫米的条状氢型催化剂，在550℃的条件下，用水蒸气处理4小时。再用0.5摩尔/升的醋酸溶液在90℃下处理4小时，柠檬酸溶液和催化剂的重量之比为10，干燥后在480℃下焙烧3小时，得到成品催化剂。
取上述制得的催化剂2克，放置于固定床反应器中。在温度220℃，压力3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为6/1，乙烯重量空速1.5小时-1条件下，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为94.6％，经500小时反应后，其乙烯转化率为99％，乙苯选择性为93.5％。反应进行到467小时，反应产物中才检测到了乙烯，说明催化剂的活性稳定性良好。为评价催化剂的再生性能，反应后的催化剂按实施例1的再生条件在反应器内进行了原位再生，然后降温至220℃。再在再生前的相同的反应条件下，对再生的催化剂继续反应，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为94.5％，再经500小时反应后，乙烯转化率为98％，乙苯选择性为93.3％。反应进行到463小时，反应产物中才检测到了乙烯，说明催化剂的再生性能良好，反应性能能恢复如初。
实施例7按照实施例1制得的直径为1.6毫米的条状氢型催化剂，在450℃的条件下，用水蒸气处理10小时。再用0.5摩尔/升的苯二酸溶液在65℃下处理15小时，柠檬酸溶液和催化剂的重量之比为3，干燥后在480℃下焙烧3小时，得到成品催化剂。
取上述制得的催化剂2克，放置于固定床反应器中。在温度220℃，压力3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为6/1，乙烯重量空速1.5小时-1条件下，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为94.4％，经500小时反应后，其乙烯转化率为99％，乙苯选择性为93.7％。反应进行到455小时，反应产物中才检测到了乙烯，说明催化剂的活性稳定性良好。为评价催化剂的再生性能，反应后的催化剂按实施例1的再生条件在反应器内进行了原位再生，然后降温至220℃。再在再生前的相同的反应条件下，对再生的催化剂继续反应，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为94.0％，再经500小时反应后，乙烯转化率为98％，乙苯选择性为93.5％。反应进行到450小时，反应产物中才检测到了乙烯，说明催化剂的再生性能良好，反应性能能恢复如初。
实施例8按照实施例1的各操作步骤和条件制备及考评制得的催化剂，只是改变考评条件中乙烯重量空速为0.3小时-1，其结果为乙烯转化率为100％，乙苯选择性为91.5％。反应进行到500小时，反应产物中仍未检测到乙烯，说明催化剂稳定性好，寿命长。
实施例9按照实施例1的各操作步骤和条件制备及考评制得的催化剂，只是改变考评条件中，反应温度为250℃，反应压力为3.0MPa，苯/乙烯摩尔比为5，乙烯重量空速为0.3小时-1，其结果为乙烯转化率为100％，乙苯选择性为90.8％。反应进行到500小时，反应产物中仍未检测到乙烯。
权利要求
1.一种乙烯液相烷基化制乙苯的方法，以乙烯和苯为反应原料，在反应温度为200～270℃，反应压力为3.0～4.0MPa，苯/乙烯摩尔比为3～10，乙烯重量空速为0.2～2.0小时-1条件 下，反应原料与催化剂接触发生液相烷基化反应生成乙苯，所用的催化剂以重量百分比计含有70～90％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～50的β沸石和10～30％的粘结剂氧化铝或二氧化硅，其特征在于催化剂使用前依次用水蒸汽处理和有机酸处理，然后经干燥、焙烧得到所需成品，其中水蒸汽处理条件为在常压、温度为400～650℃条件下，用水蒸汽处理1～20小时；有机酸处理条件为用浓度为0.05～3.0摩尔/升的有机酸溶液在温度为40～100℃下进行酸处理，时间为1～20小时，有机酸溶液和催化剂的重量比为1～20。
2.根据权利要求1所述乙烯液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于反应温度为220～250℃，反应压力为3.0～3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为5～6，乙烯重量空速为0.3～1.5小时-1。
3.根据权利要求1所述乙烯液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于β沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～40。
4.根据权利要求1所述乙烯液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于水蒸汽处理条件为在常压、温度为450～550℃条件下，用水蒸汽处理2～10小时。
5.根据权利要求1所述乙烯液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于有机酸选自乙二酸、马来酸、甲酸、醋酸、己二酸、苯二酸、对苯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸。
6.根据权利要求5所述乙烯液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于有机酸选自柠檬酸。
7.根据权利要求1所述乙烯液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于有机酸浓度为0.2～2.5摩尔/升。
8.根据权利要求1所述乙烯液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于有机酸处理的温度为65～95℃。
9.根据权利要求1所述乙烯液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于有机酸处理的时间为3～16小时。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯液相烷基化制乙苯的方法，主要解决以往技术中存在苯和乙烯液相烷基化反应中，催化剂稳定性和再生性能差的问题。本发明通过采用以乙烯和苯为原料，以β沸石分子筛为催化剂，催化剂在使用前先用高温水蒸汽处理，然后再用有机酸处理，反应温度为200～270℃，反应压力为3.0～4.0MPa，苯/乙烯摩尔比为3～10条件下，乙烯发生液相烷基化反应生成乙苯的技术方案较好地解决了该问题，可用于液相烷基化制乙苯的工业生产中。
文档编号C07C2/64GK1508105SQ0215511
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月17日 优先权日2002年12月17日
发明者孙洪敏, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 中国石油化工股份有限公司上海石油化