专利名称：用于1，3-丁二烯加氢转化为2-丁烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于1，3-丁二烯选择性加氢转化为2-丁烯的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在1，3-丁二烯选择性加氢转化为2-丁烯中的应用。
背景技术：
目前低碳烃的应用中，由于原料或产品中常存在较多的双烯烃，在加工过程中容易结焦堵塞管道，或加速催化剂活性下降甚至导致催化剂失活。在存放过程中容易被氧化生成胶质，颜色变深，使产品成为不合格或不能利用的产品。在有些加工过程中，多双烯烃的存在甚至使加工过程无法进行或得不到合格的产品。双烯烃的选择加氢已成为低碳烃加工利用中的重要过程和技术。是这一技术的研究开发将给C4馏份的利用起到很好的推动作用，使现有生产实现稳定操作，产品带来新的质量水平。
CN85100761阐述了一种用于裂解汽油双烯选择加氢的纤维载体催化剂，其活性组分至少包含0.2-1％的Pd或Pt和至少包含0.05-2％的Na、K、Li、Mg或稀土元素的一种。该催化剂的特点在于其活性高，液体空速比常规催化剂高1-2个数量级。
CN1056068提到了一种用于把双烯烃选择性加氢转化为为单烯烃的催化剂，主要由镍、钠、硫和氧化铝组成。该催化剂的特点在于处理C7-C16的烃的混合物时特别有效。
CN1238239是一种用于C4烷基化原料双烯选择加氢的催化剂，其主要特点是在混相氧化铝载体上负载钯或钯和金组成。该催化剂具有抗硫中毒能力，活性高，选择性高的特点。
US4333779也是一种Pd-Au为主要活性组分的双烯和炔烃选择加氢催化剂，具有抗硫中毒，活性高，选择性高的特点。同时也具有不诱导生成二烯和炔烃生成聚合物的优点，但该催化剂对残留的Cl离子很敏感。
综上所述，有关低浓度的双烯和炔烃的选择加氢转化的催化剂和催化工艺的专利很多，但对于处理高浓度的双烯烃和炔烃原料的催化剂和催化工艺很少，尤其是处理重油(渣油)为原料通过催化裂解制低碳烯烃过程中，大量副产高浓度的1，3-丁二烯选择性地转化为乙烯和2-丁烯反歧化制丙烯的原料2-丁烯。要求该催化剂同时具有将1-丁烯异构化为2-丁烯的功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于1，3-丁二烯加氢转化为2-丁烯的催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂其组成为Pd-Ma-Mb/载体。其中，Ma为元素周期表第VIII簇属中Rh、Pt、Ir和Au等贵金元素的一种或多种元素，Mb为碱金属元素Na、K、Ca和Mg等一种或多种。
元素Pd的含量为0.05-0.5wt％、Ma为0.005-0.05wt％、Mb为0.1-5wt％，其余为载体。载体可以选自SiO2、AL2O3、活性炭、硅藻土等，可以选用球型、柱型和片型等多种形状。
可用共浸或分浸两种方法制备。多种元素的可溶性盐，用水或其它溶剂制成溶液，浸渍到载体上，经干燥、焙烧、还原制得催化剂。
本发明提供的上述催化剂主要适用于重油(渣油)为原料通过催化裂解制低碳烯烃过程中，大量副产高浓度的1，3-丁二烯选择性地转化为乙烯和2-丁烯反歧化制丙烯的原料2-丁烯。这样，既可以降低和消除容易积炭的1，3-丁二烯，同时为乙烯与2-丁烯反歧化制丙烯提供原料。
具体实施例方式
本发明将由以下的实施例进一步给予说明。
实施例1称取一定量的Al2O3载体(20-40目)浸入K2CO3水溶液中，搅拌均匀干燥后，加入一定量的PdCl2干燥焙烧后，再浸渍一定量的AuCl3溶液，在110℃干燥和300℃焙烧后备用，使用前用氢气于300℃还原2小时。这样制得的催化剂，其钯在载体上的含量为0.2％(m/m)，Au含量为0.02％(m/m)，K含量为1％(m/m)。
实施例2称取一定量的Al2O3载体(20-40)，加入一定量的PdCl2，干燥焙烧后，再浸渍一定量的AuCl3溶液，在1 10℃干燥和300℃焙烧后备用。使用前用氢气300℃还原2小时。这样制得的催化剂，其钯在载体上的含量为0.2％(m/m)，Au含量为0.02％(m/m)，不加Mb。
实施例3称取一定量的Al2O3载体(20-40目)，加入一定量的PdCl，在110℃干燥和300℃焙烧后备用，使用前用氢气300℃还原2小时。这样制得的催化剂，其钯在载体上的含量为0.2％(m/m)，不加Ma和Mb。
实施例4称取一定量的Al2O3载体(20-40目)浸入RhCl3水溶液中，搅拌均匀干燥后，加入一定量的PdCl2，干燥焙烧后，再浸渍一定量的NaCl溶液，在110℃干燥和300℃焙烧后备用，使用前用氢气于300℃还原2小时。这样制得的催化剂，其钯在载体上的含量为0.2％(m/m)，Rh含量为0.05％(m/m)，Na含量为1％(m/m)。
实施例5称取一定量的Al2O3载体(20-40目)加入一定量的PdCl2，自然干燥后，在110℃干燥4小时300℃焙烧2小时后，再浸渍一定量的AuCl3溶液，自然干燥后，在110℃干燥和300℃焙烧后，用50％水合肼还原催化剂后，先用1N的氨水洗，再用蒸馏水洗，检测无Cl2-为止，自然干燥后，加入一定量的K2CO3，自然干燥后，在110℃干燥和300℃焙烧后备用。使用前用氢气300℃还原2小时。这样制得的催化剂，其钯在载体上的含量为载体重量的0.2％(m/m)，Au含量为0.02％(m/m)，K含量为1％(m/m)。
实施例6称取一定量的SiO2载体(20-40目)浸入K2CO3水溶液中，搅拌均匀自然干燥后，加入一定量的PdCl2，自然干燥后，在110℃干燥4小时300℃焙烧2小时后，再浸渍一定量的AuCl3溶液，自然干燥后，在110℃干燥和300℃焙烧后备用。使用前用氢气于300℃还原2小时。这样制得的催化剂，其钯在载体上的含量为载体重量的0.2％(m/m)，Au含量为0.02％(m/m)，K含量为1％(m/m)。
实施例7称取一定量的活性炭载体(20-40目)浸入K2CO3水溶液中，搅拌均匀自然干燥后，加入一定量的PdCl2，自然干燥后，在110℃干燥4小时300℃焙烧2小时后，再浸渍一定量的AuCl3溶液，自然干燥后，在110℃干燥和300℃焙烧后备用。使用前用氢气于300℃还原2小时。这样制得的催化剂，其钯在载体上的含量为载体重量的0.2％(m/m)，Au含量为0.02％(m/m)，K含量为1％(m/m)。
评价各催化剂的原料来源于大连石油七厂提供的烷基化混合C4馏分，加一定量的1，3-丁二烯混合配制而成的，其中1，3-丁二烯的含量在36％左右。
评价各催化剂的原料来源和组成由大连石油七厂提供的烷基化混合C4馏分，加一定量的1，3-丁二烯混合配制而成的。
表1、原料C4馏分的组成(w％)丙烷 丙烯 异丁烷 正丁烷反丁烯-22.73 0.62 44.469.69 14.92丁烯-1 异丁烯顺丁烯-2 1，3-丁二烯 单烯烃总量16.43 0.27 9.98 0.903341.60取10ml重量为7.7克的上述催化剂装入反应器中，在压力为1.2MPa、反应温度为60℃、空速为2h-1，氢/1，3-丁二烯比为2(mol)的反应条件下，用各实施例催化剂得到的实验数据如表2。
表2、各实施例催化剂评价结果
实施例1催化剂优于实施例2、4催化剂、实施例3、5次之，实施例6、7很差。实施例1、2、4催化剂与国内外在双烯烃选择性加氢催化剂对比，各技术指标能达到相当的水平。双烯烃选择加氢的转化率达到98％以上，单烯烃收率98％以上，1-3丁二烯异构化为2-丁烯的异构化率高于70％。我们对实施例1、2催化剂的稳定性进行了考察对比，实验表明实施例1催化剂在运行530小时后，催化剂的活性和选择性没有变化，而实施例2催化剂在运行400小时后双烯烃选择加氢的转化率，单烯烃收率均有所下降，说明组分Mb的加入对催化剂的稳定性确起一定的作用。
权利要求
1.一种用于1，3-丁二烯加氢转化为2-丁烯的催化剂，由主活性组分、助催化剂和载体三部分组成，结构式为Pd-Ma(Mb)/载体；其中Pd为催化剂主活性组分，含量为0.05-2.0wt％；Ma或/和Mb为助催化剂，其含量Ma为0-0.10wt％、Mb为0-10wt％；其余为载体；Ma为Au、Rh、Pt、Ir中的一种或多种；Mb为Na、K、Ca、Mg中的一种或多种。载体为多孔性载体。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为二氧化硅、三氧化铝、活性炭或硅藻土。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为球型、柱型或片型。
4.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，按比例将载体分别浸渍在活性组分和助催化剂溶液中，1天至2周，150-400℃焙烧，1-8小时，纯氢气中，150-300℃还原，0.5-8小时。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍时顺序为任意顺序。
6.如权利要求1-5任一项所述的催化剂在1，3-丁二烯选择性加氢转化为2-丁烯反应中的应用。
全文摘要
一种用于1，3－丁二烯加氢转化为2－丁烯的催化剂，由主活性组分、助催化剂和载体三部分组成，主活性组分Pd含量为0.05－0.5wt％、助催化剂Ma为0－0.1wt％、Mb为0－10wt％，其余为载体。其制备方法可用共浸或分浸方法，将多种元素的可溶性盐，用水或其它溶剂配制成含所需量的溶液，浸渍到载体上，经干燥、焙烧、还原活化即制得催化剂。该催化剂可用于1，3－丁二烯选择性加氢转化为2－丁烯反应中。
文档编号C07C11/00GK1511631SQ0215834
公开日2004年7月14日 申请日期2002年12月27日 优先权日2002年12月27日
发明者丁云杰, 黄世煜, 罗洪原 申请人:中国科学院大连化学物理研究所