专利名称：联苯胺化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及从硝基苯制备具有下面化学式1所示结构的联苯胺化合物的方法，特别是涉及如下方法不使用有机溶剂，通过氢化反应将硝基苯还原及重排，制备具有下面化学式1所示结构的联苯胺化合物，可以防止因有机溶剂引起的大气污染或火灾等，同时也可以防止有机溶剂接触皮肤而发生的事故，而且不需要废有机溶剂的处理工序等，从而可以使制备联苯胺化合物的工序简化，降低制备成本。
上式中R表示氢、甲基、甲氧基、或氯。
背景技术：
具有化学式1所示结构的联苯胺化合物，具有优越的机械特性与热稳定性，可适用于半导体元件的保护膜形成用物质等多个领域。其中特别是3，3’-二氯联苯胺二盐酸化物，作为在整个二苯基碱中最为经济的重要物质，这类物质的游离碱与盐的任何一种作为合成染料的起始剂，被广泛应用。
因为这类物质的经济重要性，提出了很多有关联苯胺化合物的制备方法。另一方面，以往联苯胺化合物的制备方法，由还原硝基苯合成二苯肼的步骤，及对二苯肼化合物继续进行重排反应，制备化学式1所示联苯胺化合物的步骤构成。该方法中，最为核心的事项是对硝基苯进行还原反应，制备二苯肼化合物的步骤，因此，还原阶段的收率及经济性影响整个制备工序的收率及经济性。
因此，提出了提高还原反应的收率及经济性，防止产生污染物质的多种方法。其中锌粉末法如下加热硝基苯化合物的氢氧化钠水溶液并激烈搅拌，该溶液中长时间每次少量加入锌粉末之后，一边加水一边反应。这种方法在进行还原反应之后，在反应生成物二苯肼化合物中加入少量盐酸，在室温以下的温度条件下放置两天使其重排成联苯胺。完成重排的阶段中，加入硫酸钠除去重金属，加入岩盐析出盐酸联苯胺化合物，得到最终产物。
但是这种方法，偶氮苯的还原反应与二苯肼的还原工序是通过不同的途径进行，因此工序复杂且需要很长的反应时间，特别是重金属废水引起的公害与使用高价的锌粉末成了明显的弊端。
作为不同的另外一种方法，针对高价的锌粉末，为了代替锌粉末法而开发了硅铁法。这种方法中，将苯、硅铁粉末、氢氧化钙及氢氧化钠水溶液混合之后，将其激烈搅拌进行反应，分离二苯肼的结晶。但是这种方法需要极快的搅拌速度而需要高价的机械装置，且存在难以操作、色泽变暗等问题。
此外，作为以往方法之一的甲醇法(另称联合化学(AlliedChemical)法)，将1，4-硝基醌作为还原促进剂，甲醇与氢氧化钠的加热回流过程中，将福尔马林作为还原剂，从硝基苯化合物还原、制备二苯肼，该方法收率低，而且因为使用甲醇，具有发生爆炸及火灾的危险性。
针对上述以往制备方法中存在的问题，持续研究了制备联苯胺化合物的方法，在大韩民国专利第1850号中记载了使用贵金属催化剂制备联苯胺的方法。
该专利中论述的制备方法，具体来说，在氮气流的气氛下，将2，3-二氯-1，4-萘醌及表面活性剂混合并搅拌1小时之后，在升温状态下加入硝基苯并搅拌大约2小时，再加入甲苯等有机溶剂完全溶解硝基苯之后，在其生成物中加入贵金属催化剂并搅拌3小时，然后通入氮气再搅拌1小时之后，完全排出氮气，之后直到还原反应结束前持续通入氢气。还原反应结束之后，注入水在常温以下进行冷却，之后将通过还原反应生成的二苯肼过滤、分离。
之后，因为过滤后残留的滤液中残留有机溶剂，所以将这些有机溶剂与水层分离并蒸馏之后，重复使用。将分离的二苯肼在10℃以下的条件下加入到少量盐酸、表面活性剂及冰的混合溶液中，进行阶段性搅拌在10℃以下搅拌20小时，在20℃以下搅拌5小时，在30℃以下搅拌5小时，在40℃以下搅拌3小时，进行重排，得到联苯胺化合物之后，加水、升温使其完全溶解，之后通过过滤分离催化剂，在滤液中加入活性炭使其脱色并进行盐析，析出联苯胺化合物。
这种制备方法，反应时间短且收率高，现在几乎所有联苯胺化合物，都利用该方法制备。但是这种方法，仍然在存在因甲苯等有机溶剂的条件下，使用贵金属催化剂通过氢还原工序制备二苯肼，所以存在甲苯等有机溶剂可能引起大气污染及火灾的问题，而且额外需要废有机溶剂的分离工序，导致工序复杂，生产成本增大。
鉴于现有技术中存在的问题，切实需要开发一种可以防止因有机溶剂引起的大气污染及火灾，而且不需要另外的处理废有机溶剂的工序，可以使工序过程简化，可以降低制备成本的联苯胺化合物的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于，提供一种联苯胺化合物的制备方法，其中用水作为溶剂代替甲苯等有机溶剂，可以高收率制备联苯胺化合物，可以防止因有机溶剂引起的大气污染及火灾等事故，同时不需要额外处理废有机溶剂的工序而可以使整个工序简化，降低制备成本。
为了达到前述目的，本发明提供反应式1所示联苯胺化合物的制备方法，其特征在于，由如下步骤构成将苛性钠、2，3-二氯-1，4-萘醌、表面活性剂、下面化学式2所示的硝基苯化合物、工艺用水及贵金属催化剂混合之后，通入氮气并在60～150℃温度下进行反应，之后制作真空状态并以3～15kg/cm3的压力通入氢气，进行氢气还原反应，生成下面化学式3所示的二苯肼化合物的步骤；将进行了前述还原反应的还原液进行过滤，回收催化剂的步骤；和在回收前述催化剂后残留的物质中加入盐酸溶液，进行重排反应，制备化学式1所示的联苯胺化合物的步骤。
化学式2 化学式3 化学式1上式中R表示氢、甲基、甲氧基、或氯。
本发明的制备方法，将各反应物质不用有机溶剂而用工艺用水进行溶解、混合，在比现有技术高的温度60～150℃温度下进行反应，通过进行还原反应，用水作为溶剂代替甲苯等有机溶剂，也可以高收率制备化学式1所示的联苯胺化合物，所以可以防止因有机溶剂引起的大气污染及火灾等事故，同时不需要额外的处理有机溶剂的工序，可以使整个工序过程简化，从而可以降低联苯胺化合物的制备成本。
本发明的联苯胺化合物的制备方法中，作为贵金属催化剂，可以使用钯、铂、镍等一般用于还原的所有贵金属催化剂，特别优选使用铂(Pt/C)催化剂。通过使用铂催化剂，可以进一步提高还原反应的收率。
本发明的制备方法中，作为表面活性剂，可以使用普通的表面活性剂，但特别优选使用烷基苯磺酸盐，或十二烷基苯磺酸钠。通过使用这样的表面活性剂，可以大大提高还原反应的收率。
进而，本发明的制备方法中，进行重排反应的步骤，优选通过在高温下加热回收催化剂后残留的物质，并滴加至浓盐酸中的方式进行。通过这样的方法进行重排反应，可以进一步提高联苯胺化合物的收率，而且可以加快反应速度，所以可以提高联苯胺化合物的最终收率。
本发明的制备方法，在进行了重排反应步骤之后，可以进一步包括将其生成物在脱水器中进行脱水，除去副反应产物及杂质，再次在室温下冷却，再次析出联苯胺盐的步骤。通过进一步包括这样的步骤，可以进一步提高最终产物的收率，而且可以提高最终制备的联苯胺化合物的纯度。
具体实施例方式
下面，详细说明本发明提供的联苯胺化合物的制备方法。
首先，在高压容器中混合加入苛性钠、2，3-二氯-1，4-萘醌、工艺用水、十二烷基苯磺酸钠、具有下面化学式2所示结构的硝基苯化合物及铂催化剂，通入氮气之后搅拌30分钟。之后，升温至60～150℃，根据反应时间以3～15kg/cm3的压力通入氢气，反应1.5小时之后，实施30～40分钟的熟化反应。
上式中R表示氢、甲基、甲氧基、或氯。
也就是说，本发明的制备方法中，通过前述方法进行还原反应，制备下面化学式3所示的二苯肼化合物。该制备方法中，通过将还原反应的温度调节成比现有技术高的60～150℃，用工艺用水作为溶剂代替甲苯等有机溶剂，也可以进行高收率的还原反应，所以可以完全解决现有技术中因甲苯等有机溶剂而产生的问题。
上式中R表示氢、甲基、甲氧基、或氯。
还原反应完全结束之后，将原液过滤而除去催化剂(除去的催化剂洗净后，重复使用)，实施分层。分层后形成有机层与废液层二层，将分离的有机层(化学式3所示的二苯肼)在室温以下加入到浓盐酸溶液中，对二苯肼化合物实施重排反应。进行重排反应时，使所有的重排液强制循环。之后，阶段性地提高温度，使反应进行24～30小时，生成具有化学式1所示结构的联苯胺化合物的盐，之后加入少量工艺用水，通过过滤器使重排液脱水，在已脱水的滤饼中加入工艺用水并升温，在完全溶解之后，加入活性炭实施脱色及纯化。利用过滤器过滤混合液，除去废活性炭，再加热纯原液并完全溶解之后，自然冷却至室温，再析出联苯胺盐酸盐。
即在本发明中，通过这样的工序，不使用有机溶剂，也可以高收率制备高纯度的化学式1所示的联苯胺化合物。进而，在前述制备方法中，作为反应物使用的化学式2所示的硝基苯化合物，根据其取代基的种类不同，有硝基苯、邻氯硝基苯、邻硝基甲苯、邻硝基茴香醚等，所以本发明的制备方法中，根据这些反应物的种类，可用于制备3，3’-二氯联苯胺、邻联甲苯胺、联茴香胺等。
下面，具体说明本发明的一个实施例。但是本发明的权利范围没有限定于此，这些仅供参考。
3，3’-二氯联苯胺二盐酸化物(DCB)的制备在可以进行搅拌的高压容器中混合加入50％苛性钠1060g、工艺用水5470g、2，3-二氯-1，4-萘醌28g、烷基苯磺酸盐24g、3％铂催化剂(Pt/C)5g、邻氯硝基苯5000g，通入30分钟氦气，升温至90℃后通入氢。维持90～95℃的反应温度，并且在反应结束前以7kg/cm3的压力持续通入氢大约1.5小时至2小时。反应结束之后，在同一温度、同一压力下实施30分钟的熟化反应。熟化反应结束之后，将原液过滤而除去催化剂，实施分层。
分层后形成有机层与废液层二层，其中，有机层为2，2’-二氯二苯肼。将分离的2，2’-二氯二苯肼在15℃以下加到含有硫脲的浓盐酸溶液中，实施重排。开始重排的同时将重排液强制循环4～6小时，以提高重排率。2，2’-二氯二苯肼的加入结束之后，阶段性地在20℃以下的温度搅拌18小时，在60℃以下的温度搅拌10小时，生成联苯胺盐酸盐之后，加入少量工艺用水，通过脱水器使重排液脱水，之后在脱水的滤饼中加入40000g工艺用水，将温度升至90℃，在完全溶解之后，加入120g活性炭，实施脱色及纯化。
将该混合液通过过滤器进行过滤，除去废活性炭，将纯原液再加热使完全溶解之后，自然冷却至45℃，再析出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐。收率为80％。
3，3’-二氯联苯胺二盐酸化物(DCB)的制备在可以进行搅拌的高压容器中混合加入苛性钠530g、工艺用水6000g、2，3-二氯-1，4-萘醌28g、烷基苯磺酸盐24g、3％铂催化剂(Pt/C)5g、邻氯硝基苯5000g，边通入30分钟氮气边进行搅拌之后，升温至90℃，以10kg/cm3的压力通入氢。维持90～95℃的反应温度，在还原反应结束前持续通入氢大约1.5小时至2小时。
反应结束之后，在同一温度、同一压力下实施30分钟的熟化反应。熟化反应结束之后，将原液过滤而除去催化剂，实施分层。
分层后形成有机层与废液层二层，其中，有机层为2，2’-二氯二苯肼。将分离的2，2’-二氯二苯肼在15℃以下加到含有硫脲及聚氧化烯的浓盐酸溶液中，实施重排。2，2’-二氯二苯肼的加入结束之后，阶段性地在20℃以下的温度下搅拌9小时，在20～25℃搅拌9小时，在60℃以下搅拌10小时，生成联苯胺盐酸盐之后，加入少量工艺用水，通过脱水器使重排液脱水，之后在脱水的滤饼中加入48000g工艺用水，将温度升至90℃，在完全溶解之后，加入120g活性炭，实施脱色及纯化。
将该混合液通过过滤器进行过滤，除去废活性炭，将纯原液再加热并完全溶解之后，自然冷却至45℃，再析出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐。收率为78％。
如以上说明，根据本发明，用水作为溶剂代替甲苯等有机溶剂，对硝基苯化合物进行还原及重排反应，也可以高收率制备高纯度的联苯胺化合物，因此可以防止因有机溶剂引起的大气污染或火灾等事故，进而减少了另外的处理废有机溶剂的工序等，从而可以使整个工序达到简化，可以显著降低联苯胺化合物的制备成本。
权利要求
1.反应式1所示的联苯胺化合物的制备方法，其特征在于，由以下步骤构成将苛性钠、2，3-二氯-1，4-萘醌、表面活性剂、下面化学式2所示硝基苯化合物、工艺用水及贵金属催化剂混合之后，通入氮气并在60～150℃温度下进行反应，之后通过制作真空状态并以3～15kg/cm3的压力通入氢气，进行氢还原反应，生成下面化学式3所示的联苯胺化合物的步骤；将进行了前述还原反应的还原液进行过滤，回收催化剂的步骤；和在回收前述催化剂后残留的物质中加入盐酸溶液，进行重排反应，制备化学式1所示的联苯胺化合物的步骤，[反应式1] 化学式2化学式3 化学式1上式中R表示氢、甲基、甲氧基、或氯。
2.根据权利要求1所述的联苯胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的贵金属催化剂为铂(Pt/C)催化剂。
3.根据权利要求1所述的联苯胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为选自烷基苯磺酸盐与十二烷基苯磺酸钠的任何一种。
4.根据权利要求1所述的联苯胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的进行重排反应的步骤通过如下方式实施高温下加热回收所述催化剂之后的残余物质，并滴加至浓盐酸中。
5.根据权利要求1至4任何一项所述的联苯胺化合物的制备方法，其特征在于，进一步包括如下步骤进行所述的重排反应步骤之后，将其生成物利用脱水器脱水，除去副反应产物及杂质，再次在室温下冷却，再析出联苯胺盐。
全文摘要
本发明提供从硝基苯化合物制备具有化学式1所示结构的联苯胺化合物的方法。这种联苯胺化合物的制备方法，不使用有机溶剂，通过氢化反应将硝基苯化合物还原及重排，制备具有化学式1所示结构的联苯胺化合物，可以防止因有机溶剂引起的大气污染或火灾等，同时也可以防止有机溶剂接触皮肤而发生的事故，而且减少了废有机溶剂的处理工序等，从而可以使制备联苯胺化合物的工序简化，降低制备成本。上式中R表示氢、甲基、甲氧基、或氯。
文档编号C07C211/54GK1490302SQ0215849
公开日2004年4月21日 申请日期2002年12月25日 优先权日2002年10月15日
发明者康弼胜 申请人:协和化学株式会社