丙烯酸酯化合物及其用途的制作方法

专利名称：丙烯酸酯化合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸酯化合物，一种含有丙烯酸酯化合物的可聚合组合物以及通过聚合该可聚合组合物得到的硫化产物和光学元件。另外，另外，本发明还涉及一种在生产丙烯酸酯化合物中用作原料的含硫化合物。
光学树脂具有的最重要的基本特点之一是其透明性。目前开发出的具有高的透明性的光学树脂包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、双酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基-戊-1-烯)(TPX)、聚环烯(COP)、聚二甘醇双烯丙基碳酸酯(EGAC)和聚硫氨酯(PTU)。
PMMA具有优异的透明性和耐候性以及良好的模塑性。然而，PMMA也具有以下缺点大小为1.49的低的折射指数(nd)和高的吸湿性。
BPA-PC具有优异的透明性、耐热性、抗冲击性和折射指数。然而，BPA-PC也具有以下缺点相对较高的光学各向异性(双折射)和高的色差(低的Abbe指数)，这些缺点都限制了它的应用。
PS和MS都具有高模塑性、高透明性、低吸湿性和高的折射指数。然而，由于它们不具有足够的抗冲击性、耐候性和耐热性等缺点而很少被用作光学树脂。
SAN具有相对较高的折射指数并被认为具有平衡的力学性能。然而，由于它们不具有足够的耐热性(热变形温度80-90℃)而很少被用作光学树脂。
TPX和COP尽管具有较高的透明性、低的吸湿性和高的抗热性，但仍包括以下缺点低的折射指数(nd1.47到1.53)和不足的抗冲击性、阻气性和染料亲和性。
EGAC是通过将作为单体的二甘醇双烯丙基碳酸酯进行聚合得到的一种热固性的光学树脂，并被最广泛用作通用的眼睛镜片。它具有高透明性、高耐热性和非常低的色差性的特性，但也具有低的折射指数(nd1.50)和不足的抗冲击性的缺点。
PTU是通过异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物进行反应后得到的一种热固性的光学树脂，并被最广泛地用作具有超高折射指数的眼睛镜片。PTU是一种非常优良的光学树脂，尤其具有高的透明性和抗冲击性以及高的折射指数和低的色差性。然而，它的制备需要一个较长时间(1到3天)的不方便的热聚合模塑过程，因此带来了待解决的产率问题。
通过降低聚合/模塑时间来增加产率的一些建议包括使用含有一个溴原子或一个硫原子的丙烯酸脂或硫代丙烯酸脂在光辐射引发的条件下进行无规聚合来获得光学镜片，如日本特开昭63-248811、特开平1-266613和3-217412所公开的那样。此外，建议使用具有一个含有硫的脂环族结构的(甲基)丙烯酸脂化合物作为自由基合的化合物来制备光学镜片，如日本特开平3-215801和4-161410所公开的那样。
然而，通过这些方法制备树脂尽管能够在较短的时间内聚合，但这些树脂很少能够满足光学镜片所要求的特性，包括光学特性(如透明性、折射指数和Abbe指数)、热性能(如热变形温度)和力学特性(如抗冲击性和弯强度)。更具体一点，当这些树脂被用作眼镜镜片时，它们具有多种缺点，如不足的折射指数、尽管具有高的折射指数但较低的Abbe指数、易碎和易断裂且作为镜片较重，此外，树脂的表面还受到用来处理表面如提供硬涂层的溶剂的影响而变得粗糙或受腐蚀。因此，对能够解决这些问题的材料的研制变得非常有必要。
如上所述，各种常规的光学树脂尽管具有优良的特性，但仍然存在待解决的缺点和问题。在这些情况下，迫切需要开发新的光学树脂，其能够在较短的时间内聚合和模塑而具有高的产率，并且具有良好的热性能和力学性能以及高的折射指数和Abbe指数。
本发明人在进行深入研究后获得本发明来解决以上所述的问题。即本发明提供了[1]由结构式(1)表示的丙烯酸酯化合物 其中，“a”为0到4的整数；R1是直接键连的单键、可具有取代的亚烷基，可具有取代的亚芳烷基，可具有取代的亚芳基，或-Y3-S-R4-S-Y4-基；R2和R3各自为氢原子或烷基；X1和X2各自为氧原子或硫原子；Y1和Y2各自为可含有氧原子或硫原子的亚烷基；-Y3-S-R4-S-Y4-基中的R4为亚烷基，亚芳烷基或亚芳基；并且-Y3-S-R4-S-Y4-基中的Y3和Y4各自独立的为亚烷基)[2]根据[1]中的丙烯酸酯化合物，其中在结构式(1)中，“a”为1；R1是直接键连的单键、可具有取代的亚烷基，可具有取代的亚芳烷基，可具有取代的亚芳基，或-Y3-S-R4-S-Y4-基(其中Y3是-(CH2)m-基，并且Y4是-(CH2)n-基(“m”和“n”各自为1～4的整数))；并且Y1是-(CH2)k-基并且Y2是-(CH2)1-基(“k”和“l”各自为1～4的整数)。
根据[1]中的丙烯酸酯化合物，其中在结构式(1)中，“a”为0；并且Y1是-(CH2)k-基并且Y2是-(CH2)1-基(“k”和“l”各自为1～4的整数)。
根据[2]中的丙烯酸酯化合物，其中由结构式(1)表示的化合物由结构式(1-a)表示 (其中R5与R1相似，是直接键连的单键、可具有取代的亚烷基，可具有取代的亚芳烷基或可具有取代的亚芳基；并且R2、R3、X1、X2、“k”和“l”的含义与上面描述的相同)。
根据[2]中的丙烯酸酯化合物，其中由结构式(1)表示的化合物由结构式(1-b)表示 (其中R2、R3、R4、X1、X2、“k”、“l”、“m”和“n”的含义与上面描述的相同)。[6]根据[3]中的丙烯酸酯化合物，其中由结构式(1)表示的化合物由结构式(1-c)表示 (其中R2、R3、X1、X2和“l”的含义与上面描述的相同)。
根据[3]中的丙烯酸酯化合物，其中结构式(1)表示的化合物由结构式(1-d)表示 (其中R2、R3和“l”的含义与上面描述的相同)。
一种可聚合组合物，其含有[1]至[7]中任何一项环中的丙烯酸酯化合物。
一种硫化产物，其通过聚合[8]中的可聚合组合物而得到。
一种光学元件，其含有[9]中的硫化产物。
一种制备结构式(1)表示的丙烯酸酯化合物的方法，其由结构式(2)表示的含硫化合物经丙烯酸酯酯化反应得到丙烯酸酯化合物 (其中，“a”、R1、X1、X2、Y1和Y2的含义与上面描述的相同)。
根据[11]所述的丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，将卤代丙酸或其酰基卤与结构式(2)表示的化合物进行丙烯酸酯酯化反应，转变为卤代丙酸酯化合物，然后，对卤代丙酸酯化合物进行脱卤化氢而将其转变为丙烯酸酯。
根据[11]或[12]所述的丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，结构式(2)代表的化合物由结构式(2-a)来表示 (其中，R5是直接键连的单键、可具有取代的亚烷基，可具有取代的亚芳烷基，或可具有取代的亚芳基；“k”和“l”各自为1～4的整数；并且X1和X2各自为氧原子或硫原子)。
根据[11]或[12]所述的丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，结构式(2)代表的化合物由结构式(2-b)表示 (其中，R4是亚烷基，亚芳烷基，或亚芳基；“k”、“l”、“m”和“n”各自为1～4的整数；并且X1和X2各自为氧原子或硫原子)。
根据[11]或[12]所述的丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，结构式(2)代表的化合物由结构式(2-c)表示 (其中，X2为氧原子或硫原子；并且“l”为1～4的整数)。
根据[11]或[12]所述的丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，结构式(2)代表的化合物由结构式(2-d)表示 (其中，“l”为1～4的整数)。
一种结构式(2-a)表示的含硫化合物 (其中，R5是直接键连的单键、可具有取代的亚烷基，可具有取代的亚芳烷基，或可具有取代的亚芳基；“k”和“l”各自为1～4的整数；并且X1和X2各自为氧原子或硫原子)。
一种结构式(2-b)表示的含硫化合物 (其中，R4是亚烷基，亚芳烷基或亚芳基；“k”、“l”、“m”和“n”各自为1～4的整数；并且X1和X2各自为氧原子或硫原子)。
一种结构式(2-c)表示的含硫化合物 (其中，X2为氧原子或硫原子；并且“l”为1～4的整数)。
一种结构式(3)表示的含硫化合物 (其中，X3为卤素原子；“b”为1～4的整数)。
本发明的由结构式(1)表示的丙烯酸酯化合物是一种新型的化合物，其化学结构特征是每摩尔的该化合物具有一个或两个二硫戊环结构以及两个(甲基)丙烯酰基，其可用作可聚合组合物的单体，并且该组合物在光辐射下引发聚合而可被硫化 在结构式(1)中，“a”为0～4的整数，优选为0～3，更优选为0～2，进一步优选为0或1。
在结构式(1)中，R1是直接键连的单键、可具有取代的亚烷基，可具有取代的亚芳烷基，可具有取代的亚芳基，或-Y3-S-R4-S-Y4-基(其中，R4为亚烷基，亚芳烷基或亚芳基，Y3和Y4各自独立的为亚烷基)。
优选的为具有1～20个碳原子的可具有取代基的直链或环状的亚烷基或它们的组合；具有6～20个碳原子的可具有取代基的亚芳烷基；具有4～20个碳原子的可带有取代基的亚芳基；或-Y3-S-R4-S-Y4-基。
当R1是可带有取代基的亚烷基时，亚烷基的取代基包括烷氧基、烷氧基烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、芳氧基烷氧基、硫代烷基、硫代烷基硫代烷基、硫代芳烷基、硫代芳基和硫代芳基硫代烷基。
当R1是可具有取代的亚芳烷基或亚芳基时，亚芳烷基和亚芳基中的芳环优选为被取代。取代基包括烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、芳基烷氧基、芳基、芳氧基、芳氧基烷氧基、硫代烷基、硫代烷基硫代烷基、硫代芳烷基、硫代芳基和硫代芳基硫代烷基以及卤原子。
亚芳烷基或亚芳基中的芳环可以为碳芳环或含有杂原子的杂芳环。杂原子优选为氧、硫或氮原子，更优选为氧原子或硫原子，进一步优选为硫原子。
R1更优选为直接键接的单键、具有1-8个碳原子的直链、支链或环状的亚烷基或它们的组合，具有6-12个碳原子的亚芳烷基，具有4～20个碳原子的亚芳基，或-Y3-S-R4-S-Y4-基。
更进一步优选的是直接键接的单键、具有1-4个碳原子的直链、支链或环状的亚烷基或它们的组合，具有6-8个碳原子的亚芳烷基，具有4～10个碳原子的亚芳基，或-Y3-S-R4-S-Y4-基。
-Y3-S-R4-S-Y4-基中的R4为亚烷基，亚芳烷基或亚芳基；并且-Y3-S-R4-S-Y4-基中的Y3和Y4各自为亚烷基。
-Y3-S-R4-S-Y4-基中的R4优选为具有1-20个碳原子的并可具有取代的直链或环状的亚烷基或它们的组合；具有6-20个碳原子的并可具有取代的亚芳烷基；或具有4-20个碳原子的并可具有取代的亚芳基。
对于可具有取代的亚烷基来说，取代基包括烷氧基、烷氧基烷氧基、芳基烷氧基、芳基、芳氧基、芳氧基烷氧基、硫代烷基、硫代烷基硫代烷基、硫代芳烷基、硫代芳基和硫代芳基硫代烷基和卤原子。
对于可具有取代的亚芳烷基或亚芳基来说，取代基包括烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、芳基烷氧基、芳基、芳氧基、芳氧基烷氧基、硫代烷基、硫代烷基硫代烷基、硫代基烷基、硫代芳基和硫代芳基硫代烷基以及卤原子。
亚烷基可含有杂原子，如氧或硫。
亚芳烷基或亚芳基中的芳环可以为碳芳环或含有杂原子的杂芳环。
R4更优选为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状的亚烷基或它们的组合；具有6-12个碳原子的亚芳烷基；或具有4-12个碳原子的亚芳基，进一步更优选的为具有1-4个碳原子的直链、支链或环状的亚烷基或它们的组合；具有6-8个碳原子的亚芳烷基；或具有4-10个碳原子的亚芳基。
其中，特别优选的R4是没有取代的亚烷基、亚芳烷基和亚芳基。
R4包括但不局限于亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基、1，3-亚丙基、1-甲基-1，2-亚乙烯、亚异丙基、1，4-亚丁基、乙基1，2-亚乙基、1-亚丁基、2-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，4-亚环己基、1，3-亚环己基、1，2-亚环己基、1，4-环己烷二甲基、1，3-环己烷二甲基、1，2-环己烷二甲基、1，4-环己烷二乙基、1，3-环己烷二乙基、1，2-环己烷二乙基、1，4-亚二甲苯基、1，3-亚二甲苯基、1，2-亚二甲苯基、1，4-(α，α’-二甲基)亚二甲苯基、1，3-(α，α’-二甲基)亚二甲苯基、1，2-(α，α’-二甲基)亚二甲苯基、1，4-(α，α，α’α’-四甲基)亚二甲苯基、1，3-(α，α，α’α’-四甲基)亚二甲苯基、1，2-(α，α，α’α’-四甲基)亚二甲苯基、1，4-苯双-β-乙基(1，4-benzenebis-β-ethyl)、1，3-苯双-β-乙基、1，2-苯双-β-乙基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、亚萘基和噻吩-2，5-二基。
这些R4基中，特别优选的是亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基、1，3-亚丙基、1-甲基-1，2-亚乙烯、亚异丙基、1，4-亚丁基、1，4-亚二甲苯基、1，3-亚二甲苯基、1，2-亚二甲苯基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、亚萘基和噻吩-2，5-二基。
-Y3-S-R4-S-Y4-基中的Y3和Y4基优选为具有碳原子数为1-8的亚烷基，更优选的是Y3由-(CH2)m-代表的基团，并且Y4是由-(CH2)n-代表的基团，其中，“m”和“n”各自为1～4的整数，优选为1～3，进一步优选为1或2，特别优选为1。
R1基包括但不限于，二价键的基团，如直接连接的单键、亚甲基、二亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1-甲基-1，2-亚乙烯、亚异丙基、1，4-亚丁基、乙基1，2-亚乙基、1-亚丁基、2-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，4-亚环己基、1，3-亚环己基、1，2-亚环己基、1，4-环己烷二甲基、1，3-环己烷二甲基、1，2-环己烷二甲基、1，4-环己烷二乙基、1，3-环己烷二乙基、1，2-环己烷二乙基、1，4-亚二甲苯基、1，3-亚二甲苯基、1，2-亚二甲苯基、1，4-(α，α’-二甲基)亚二甲苯基、1，3-(α，α’-二甲基)亚二甲苯基、1，2-(α，α’-二甲基)亚二甲苯基、1，4-(α，α，α’α’-四甲基)亚二甲苯基、1，3-(α，α，α’α’-四甲基)亚二甲苯基、1，2-(α，α，α’α’-四甲基)亚二甲苯基、1，4-苯双-β-乙基、1，3-苯双-β-乙基、1，2-苯双-β-乙基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、2，3-亚萘基、2，6-亚萘基、2，2’-联苯、2，2’-联苯醚、呋喃-2，5-二基、噻吩-2，5-二基；甲烷-1，1-二-硫代甲基、乙烷-1，2-二-硫代甲基、乙烷-1，1-二-硫代甲基、丙烷-1，3-二-硫代甲基、1-甲基-乙烷-1，2-二硫代甲基、丙烷-2，2-二-硫代甲基、丁烷-1，4-二硫代甲基、丁烷-1，2-二-硫代甲基、丁烷-1，1-二-硫代甲基、丁烷-2，2-二-硫代甲基、戊烷-1，5-二-硫代甲基、己烷-1，6-二-硫代甲基、辛烷-1，8-二-硫代甲基、环己烷-1，4-二-硫代甲基、环己烷-1，3-二-硫代甲基、环己烷-1，2-二-硫代甲基、环己烷-1，4-二(甲基硫代甲基)、环己烷-1，3-二(甲基硫代甲基)、环己烷-1，2-二(甲基硫代甲基)、环己烷-1，4-二(乙基硫代甲基)、环己烷-1，3-二(乙基硫代甲基)、环己烷-1，2-二(乙基硫代甲基)、苯-1，4-二(甲基硫代甲基)、苯-1，3-二(甲基硫代甲基)、苯-1，2-二(甲基硫代甲基)、苯-1，4-二(α-甲基-甲基硫代甲基)、苯-1，3-二(α-甲基-甲基硫代甲基)、苯-1，2-二(α-甲基-甲基硫代甲基)、苯-1，4-二(α，α-二甲基-甲基硫代甲基)、苯-1，3-二(α，α-二甲基-甲基硫代甲基)、苯-1，2-二(α，α-二甲基-甲基硫代甲基)、苯-1，4-二(β-乙基)、苯-1，3-二(β-乙基)、苯-1，2-二(β-乙基)、苯-1，4-二硫代甲基、苯-1，3-二硫代甲基、苯-1，2-二硫代甲基、亚萘基-二-硫代甲基和噻吩-2，5-二(硫代甲基)。
特别优选的R1基包括直接键接的单键、亚甲基、二亚甲基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、亚萘基、噻吩-2，5-二基、甲烷-1，1-二-硫代甲基、乙烷-1，2-二-硫代甲基、丙烷-1，3-二硫代甲基、丙烷-1，2-二-硫代甲基、丙烷-2，2-二-硫代甲基、丁烷-1，4-硫代甲基、苯-1，4-二(甲基硫代甲基)、苯-1，3-二(甲基硫代甲基)、苯-1，2-二(甲基硫代甲基)、苯-1，4-二(硫代甲基)、苯-1，3-二(硫代甲基)、苯-1，2-二(硫代甲基)、亚萘基-二-硫代甲基和噻吩-2，5-二-硫代甲基。
结构式(1)中的R2和R3各自为氢原子或烷基，优选为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，更优选为氢原子或甲基。
结构式(1)中的Y1和Y2各自为亚烷基，其可含有氧原子或硫原子。
可含有氧原子或硫原子的亚烷基意味着它的亚甲基可以部分地为氧杂“-O-”或硫杂“-S-”基。这种含有氧原子或硫原子的亚烷基优选由结构式(a)表示 (其中，X4为氧原子或硫原子；R6为氢原子或甲基；“p”和“q”各自为1～4的整数)。
结构式(1)中的Y1和Y2各自优选为具有1～8个碳原子的亚烷基，更优选的是Y1由-(CH2)k-代表，并且Y2由-(CH2)1-，其中，“k”和“l”各自为1～4的整数，优选为1～3，进一步优选为1或2，特别优选为1。
结构式(1)中的X1和X2各自为硫原子或氧原子，优选为硫原子。
结构式(1)表示的本发明的丙烯酸酯化合物中，特别优选的实施例为结构式(1-a)～(1-d)代表的化合物。


(其中，R5与R1相似，是直接键连的单键、可具有取代的亚烷基，可具有取代的亚芳烷基，或可具有取代的亚芳基；并且R2、R3、R4、X1、X2、“k”、“l”、“m”和“n”的含义与上面描述的相同)。
以下列出由结构式(1)表示的本发明的丙烯酸酯化合物的具体例子，但并非限制对本发明有用的化合物








另外，由结构式(1-c)和(1-d)表示的丙烯酸酯化合物的具体例子如下所列实施例化合物编号 结构式 结构式(1)表示的本发明的丙烯酸酯化合物的制备可通过各种适当的酯化过程而进行，已知的反应如使用结构式(2)代表的含硫化合物作为起始化合物。
更具体地，这些酯化过程可以是[1]结构式(2)表示的化合物与丙烯酸酯反应；以及[2]将结构式(2)表示的化合物与卤代丙酸(例如，3-氯丙酸、3-溴丙酸、3-氯-2-甲基丙酸、3-溴-2-甲基丙酸)以及它的酰基卤反应，转变为卤代丙酸酯化合物，然后，对上述产物进行脱卤化氢而将其转变为丙烯酸酯 (其中，“a”、R1、X1、X2、Y1和Y2的含义与上面描述的相同)。
另外，本发明的结构式(2)中的“a”、R1、X1、X2、Y1和Y2的含义与在结构式(1)中的相同。
对于由结构式(2)表示的含硫化合物，特别优选的是实施例为结构式(2-a)～(2-d)代表的化合物被作为结构式(1)化合物的中间体，其中由结构式(2-a)、(2-b)和(2-c)表示的化合物为新化合物 (其中，R5是直接键连的单键、可具有取代的亚烷基，可具有取代的亚芳烷基，可具有取代的亚芳基；“k”和“l”各自为1～4的整数；X1和X2各自为氧原子或硫原子)， (其中，R4为亚烷基，亚芳烷基，或亚芳基；“k”、“l”“m”和“n”各自为1～4的整数；X1和X2各自为氧原子或硫原子)

(其中，X2为氧原子或硫原子；“l”为1～4的整数)，以及

(其中，“l”为1～4的整数)。
以下列出由结构式(2)表示的含硫化合物的具体例子，但并非限制对本发明有用的化合物





此外，由分子式(2-c)和(2-d)表示的具体的含硫化合物的例子如下实施例化合物编号结构式
下面，将说明本发明的由结构式(2)表示的含硫化合物的制备过程。
对于由结构式(2)表示的含硫化合物，由结构式(2-a)表示的化合物通常是通过以下的合成路线A得到 路线A(在路线A中，R5，“k”和“l”的定义与上述的相同；Y为氯原子或溴原子)。
在路线A中，由结构式(4)表示的二醛化合物或其缩醛衍生物或由结构式(5)表示的四卤代化合物被用作起始原料，与结构式(6)表示的二巯基烷基羟基化合物反应，得到结构式(2-a)表示的化合物，其中的X1和X2各自为氧原子。生成二硫戊环的反应可以按照与Journal ofChemical Society(C)，pp.415-419(1969)中类似的方法进行。
然后，二羟基化合物中的羟基由已知的方法(如，与硫脲在酸性条件下反应，并水解所得的硫脲鎓盐)被转化为巯基，从而得到本发明的由结构式(2-a)表示的含硫化合物，其中X1和X2各自为硫原子。由羟基化合物转化为硫醇(巯基)化合物由一已知的方法可方便进行，如按照在Journal of Chemical Society Vol.68，2103-21-4(1946)，Journal ofOrganic Chemistry Vol.27，93-95(1962)，或Organic synthesis，V，401-403(1963)中公开的方法。
对于结构式(2)表示的含硫化合物，由结构式(2-b)表示的化合物通常是通过以下的合成路线B得到 路线B(在路线B中，R4，“k”，“l”，“m”和“n”的定义与上述的相同；X5，X6和X7各自为氯原子或溴原子)。
在路线B中，结构式(8)表示的硫代乙酸或其盐(如钠盐、钾盐或锂盐)作用于作为起始化合物的结构式(7)表示的卤代烷基醛或其缩醛衍生物，得到结构式(9)表示的化合物。然后，产物化合物与结构式(6)表示的二巯基羟基化合物(代表的为2，3-二巯基-1-丙醇等)在酸催化剂等的存在下反应，制得结构式(10)表示的含二硫戊环的化合物，然后，将含二硫戊环的化合物的硫代乙酸在酸性或碱性条件下进行水解，得到结构式(11)或结构式(2)表示的化合物，其中，“a”为0，X1和X2分别为氧原子或硫原子，Y1是-(CH2)k-基(“k”为1～4的整数)并且Y2是-(CH2)1-基(“l”为1～4的整数)。
将结构式(11)表示的化合物与结构式(12)的二卤代化合物反应，得到本发明的结构式(2-b)的含硫化合物，其中，X1和X2各自为氧原子。
另外，羟基由公知的方法(如，与硫脲在酸性条件下反应，并水解所得的硫脲鎓盐)得到本发明的由结构式(2-b)表示的含硫化合物，其中X1和X2各自为硫原子。该过程在日本特开6-16657中有详细的描述。
对于结构式(2)表示的含硫化合物中，由结构式(2-c)和(2-d)表示的含硫化合物均可通过与路线B类似的路线进行合成。另外，结构式(2-c)表示的含硫化合物也可通过结构式(6)中“k”为1的二硫醇化合物(6-1)与结构式(7)所示的醛类化合物在催化剂存在下反应制得结构式(3)表示的化合物，然后，通过已知的方法将结构式(3)中的X3代表的卤原子转化为羟基，例如，水解，得到结构式(2-c)表示的化合物，其中X2为氧原子。另外，X2为硫原子的结构式(2-c)表示的化合物可以通过已知的合成方法将X3为卤原子的结构式(3)的化合物转化为硫醇基，如将硫脲与卤原子反应制得硫脲鎓盐，并在碱性条件下水解该盐 其中，X3为卤原子；“b”为1～4的整数)。
在上式(3)环中，X3表示的卤原子优选为氯或溴。
如上所述，(3)表示的含硫化合物可通过结构式(6)中“k”为1的二硫醇化合物(6-1)与结构式(7)表示的醛类化合物或其缩醛衍生物在催化剂存在下反应制得。以下将对该过程进行更详细地描述。
结构式(7)表示的醛类化合物或其缩醛衍生物包括卤代烷基醛，如，氯化乙醛、3-氯丙醛、3-溴丙醛、4-氯丁醛和4-溴丁醛；卤代烷基醛的二烷基缩醛和环状亚烷基缩醛衍生物，如，2-氯乙醛二甲基缩醛、2-氯乙醛二乙基缩醛、2-氯丙醛二甲基缩醛、2-氯丙醛二乙基缩醛、2-溴丙醛二甲基缩醛、2-溴丙醛二乙基缩醛、2-溴丙醛二亚乙基缩醛[或2-(2’-溴乙基)-1，3-二氧杂环己烷]和2-溴丙醛二亚甲基缩醛[或2-(2’-溴甲基)-1，3-二氧杂环己烷]。
在结构式(6-1)表示的化合物与结构式(7)表示的醛类化合物或其缩醛衍生物的反应中，对用于制备结构式(3)表示的含硫化合物的二硫醇化合物(6-1)的使用量没有限制。但通常用量为每摩尔的结构式(7)化合物对应0.1-10摩尔，优选为0.5-5摩尔，更优选为0.7-3摩尔，进一步更优选为0.8-2摩尔。
上述反应可在没有催化剂存在下进行，但考虑到反应温度、反应时间等条件，优选在有催化剂存在下进行。用于本发明的催化剂包括酸催化剂，如，质子酸，例如无机酸(如盐酸、氯化氢、氢溴酸、硫酸、硝酸、硼酸和磷酸)，有机酸(如乙酸、丙酸、草酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸)，路易斯酸(如三氯化钛、四氯化钛、二氯化锡、四氯化锡、氯化锌、氯化铝和三氟化硼/醚配合物)。
对催化剂的用量没有限制。但通常用量为每摩尔的结构式(7)表示的醛化合物或其缩醛衍生物，对应0.001-20摩尔，优选为0.01-10摩尔，更优选为0.1-5摩尔。这些催化剂可单独使用或组合使用。
反应在有无溶剂存在下均可进行。当使用溶剂时，只要其对反应是惰性的即可。可用于本发明的溶剂包括烃类溶剂，如，苯、甲苯和二甲苯；卤素基溶剂，如，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；以及醚类溶剂，如二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷和二甘醇二甲基醚。这些溶剂可单独使用或组合使用。
对溶剂的用量没有限制，但从生产效率等考虑，大量过量的溶剂是不可取的。通常的用量为对应每重量份的醛化合物或其缩醛衍生物，溶剂用量为300重量份或更小，优选为100重量份或更少。
反应也可在空气或惰性气体环境中进行，优选为在惰性气体(如氮气或氩气)环境中进行，以避免如产物染色等问题的出现。
对反应的温度没有限制，但优选在0℃-溶剂沸点范围内。
尽管反应时间因反应温度而不同，通常为几分钟到10小时或更多。反应可通过已知的分析手段(如，液相色谱、薄层色谱或IR)来确认反应的终点。
本发明中的结构式(3)表示的化合物也是一种新化合物。由结构式(3)表示的含硫化合物的具体例子如下化合物编号 结构式 下面将详细说明上述的通过将式(2)表示的含硫化合物与丙烯酸(如(甲基)丙烯酸或其酯衍生物，或其酰基卤)反应，来制备式(1)表示的丙烯酸酯化合物的过程。
本发明中引用了大量的有用的已知的酯化方法，如，在Jikken KagakuKoza(由Chemical Society of Japan编辑)，19，471-482(1957)，Journalof Organic Chemistry，Vol.45，pp.5364(1980)，European Polymer Journal，Vol.19，pp.399(1983)等中描述的那样。
更具体地，以下两个方法作为代表在此引入((1)-a)将(甲基)丙烯酸的酰基卤用滴加的方式等加入到式(2)表示的含硫化合物中，并在碱存在下搅拌反应。
((1)-b)式(2)表示的含硫化合物与(甲基)丙烯酸酯衍生物，(如，烷基(甲基)丙烯酸酯，如甲基、乙基、丁基(甲基)丙烯酸酯)在催化剂(酸性或碱性)存在下进行酯交换反应。
在以上方法中，当式(2)表示的含硫化合物具有硫醇基时，更优选的是采用((1)-a)方法，这是由于该方法中的相对较低的反应温度防止了(甲基)丙烯酸作为其他起始化合物与不饱和双键进行加成的目标酯化反应的副反应的发生。
对于上述与式(2)表示的含硫化合物反应的丙烯酸的用量(如(甲基)丙烯酸，其酯化衍生物或其酰基卤)没有限制，但通常用量为每摩尔含硫化合物，对应0.1-5摩尔，优选为0.25-2.5摩尔，更优选为0.5-1.5摩尔。
反应可在没有溶剂或在惰性溶剂中进行。可用于本发明的溶剂包括烃类溶剂，如，正己烷、苯和甲苯；酮类溶剂，如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯基溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚基溶剂，如二乙醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷；卤基溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯；极性溶剂，如，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，和N，N-二甲基咪唑啉。这些溶剂可单独使用或组合使用。
对反应温度没有限制。但在该反应温度范围内，作为起始化合物的丙烯酸或作为反应产物的丙烯酸酯不能发生聚合，通常的温度范围是-78～150℃，优选为-20～120℃，更优选为-10～100℃，进一步优选为0～50℃。
反应时间因反应温度不同而不同，对此没有限制。但通常为几分钟至100小时，优选为30分钟至50小时，更优选为1至20小时。反应可通过已知的分析手段(如，液相色谱、薄层色谱或IR)来确认反应的终点。
当本发明的式(1)表示的丙烯酸酯化合物是通过式(2)表示的含硫化合物与丙烯酸的酰基卤反应而制备时，可向反应体系中通入惰性气体(如，氮气或氩气)，以将副产物卤化氢从体系中除去，或也可使用脱卤化氢试剂。
用于本发明的脱卤化氢试剂包括有机碱，如，三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)；无机碱，如，碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化镁。
对脱卤化氢试剂的用量没有限制，但是通常用量为每摩尔式(2)表示的含硫化合物，对应0.05-10摩尔，优选为0.05-5摩尔，更优选为0.5-3摩尔。
((1)-b)的方法更优选为被用于当X1和X2各自为硫原子时，制备式(1)表示的丙烯酸酯化合物。
式(1)表示的丙烯酸酯化合物可通过将X1和X2各自为硫原子时的式(2)化合物与卤化丙酸或其酰基卤反应，制得卤化丙酸酯化合物，然后对产物酯进行脱卤化氢。该过程在如日本特开10-67736中被公开。
当本发明的式(1)表示的丙烯酸酯化合物被制备出后，优选使用聚合抑制剂来防止产物在反应过程中或后发生聚合反应。
聚合抑制剂的例子包括已知的化合物，如，2，6-二-叔丁基甲酚、4-甲氧基苯酚、对苯二酚和吩噻嗪。对聚合抑制剂的用量没有限制，但其通常为反应体系起始混合物或反应产物的重量的0.01～5重量％，优选为0.05～3重量％。
反应结束后，式(1)表示的反应产物，本发明的丙烯酸酯化合物可通过合适的操作或处理而从反应体系中分离(例如，中和、溶剂萃取、水洗、分馏或蒸馏除去溶剂)。另外，可根据需要按照已知方法(例如，色谱法、用活性碳吸收等)进行进一步的分离和/或提纯，得到高纯度的化合物。
下面，将详细描述含有式(1)表示的本发明的丙烯酸酯化合物作为主要组分的可聚合组合物。
本发明的可聚合组合物含有作为主要组分的式(1)表示的本发明的丙烯酸酯化合物以及聚合引发剂。聚合引发剂是一种通过光、热等引发可聚合化合物的聚合反应的化合物。
可聚合组合物可含有一种丙烯酸酯化合物，或2种或多种式(1)表示的不同的化合物。
另外，本发明的可聚合组合物中，除了含有式(1)表示的丙烯酸酯化合物外，还可根据需要，在不对本发明的效果产生有害影响的限度内，含有一种或多种已知的可聚合化合物(可光聚合或/和热聚合的单体或低聚体)。
对可聚合组合物中的式(1)表示的丙烯酸酯化合物的含量没有限制。但是其含量通常为占可聚合组合物总含重量或摩尔含量的10％，优选为20％或更多，更优选为30％或更多，进一步更优选为50％或更多。
聚合引发剂并不限于用于本发明的可聚合物组合物，可选自用于光聚合反应或热聚合反应的已知的引发剂。
可用于本发明的光聚合引发剂包括羰基化合物，如，苯甲酮、4-甲基苯甲酮、4，4’-二氯苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基苯甲酮、4-(4-甲基-苯基硫)苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲基苯甲酮，4-(1，3-丙烯酰基-1，4，7，10，1 3-五氧杂三癸基)苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N，N-甲基苯氯化甲铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-氯化丙铵、4-苯甲酰基-N，N，-二甲基-N-[(2-(1-氧代-2-丙氧基)乙基)苯溴化甲铵、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯溴化甲铵、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N，-三甲基-1-氯化丙铵和2-苯甲酮亚甲基-3-甲基萘甲酰(1，2-d)噻唑啉；二羰基化合物，如，苄基、1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二酮(通常称为樟脑醌)、2-甲基蒽醌、2-乙基-蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯-蒽醌、2-戊基蒽醌、9，10-菲醌和α-氧代苯乙酸甲酯；苯乙酮基化合物，如，苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基-苯基)-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基-乙氧基)苯基]2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1，1-二氯-苯乙酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(对乙氧羰基)肟和3，6-二(2-甲基-2-吗啉基丙醇基)-9-丁基咔唑；安息香醚基化合物，如，安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香正丁基醚和安息香异丁基醚；芳基膦氧化物基化合物，如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和二(2，6-二氯苯甲酰基)-(4-正丙基苯基)膦氧化物；氨基羰基化合物，如，甲基4-二甲基氨基-苯甲酸酯、乙基4-二甲基氨基苯甲酸酯、正丁氧乙基4-二甲基氨基苯甲酸酯、异戊基4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4，4’-双二甲基氨基-苯甲酮(Michler酮)、4，4-双二乙基氨基-苯甲酮和2，5’-二(4-二甲基氨基苯亚甲基)-环戊酮；卤素化合物，如，2，2，2-三氯-1-(4’-叔丁基苯基)乙烷-1-酮、2，2-二氯-1-(4-苯氧基苯基)乙烷-1-酮、α，α，α-三溴甲基苯基砜、2，4，6-三(三氯甲基)三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-胡椒基]三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲基二氧基-苯基)-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘基)-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-呋喃基)次乙基]三嗪和2，4-三氯甲基-6-[2-呋喃基次乙基]三嗪；和9-苯基吖啶、2，2’-二(对氯苯基)4，4’，5，5’-四苯基-1，2-二咪唑、2，2-偶氮二(2-氨基丙烷)-二氯化氢、2，2-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢、η-5-2-4-(环戊二烯基)-(1，2，3，4，5，6，η)-(甲基乙基)-苯]铁(II)六氟磷酸盐和二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(1H-pyl-1-基)苯基]钛。这些已知的化合物可以单独使用或组合使用。
当使用光聚合引发剂时，其用量相对于每100重量份的可聚合化合物[式(1)表示的丙烯酸酯化合物以及一个或多个根据需要使用的已知的可聚合化合物]来说，为0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份，更优选为0.01-3重量份，进一步优选为0.01-1重量份。
可用于本发明的热聚合引发剂包括过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二异丙基过氧碳酸酯、二-2-乙基己基过氧碳酸酯和叔丁基过氧三甲基乙酸酯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。
当使用热聚合引发剂时，其用量相对于每100重量份的可聚合化合物[式(1)表示的丙烯酸酯化合物以及一个或多个根据需要使用的已知的可聚合化合物]来说，为0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份，更优选为0.01-3重量份，进一步优选为0.01-1重量份。
可与本发明的可聚合组合物中的式(1)表示的丙烯酸酯化合物同时使用的可聚合化合物包括大量已知的可聚合单体，如单和多元(甲基)丙烯酸酯，如，甲基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、四环十二烷基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、N-正丁基-邻(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、丙烯酰基吗啉、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苄基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-丙烯酰氧基苯基)-丙烷、2，2-二(4-甲基)丙烯酰氧基苯基)-丙烷、二(4-丙烯酰氧基苯基)甲烷、二()4-甲基丙烯酰氧基苯基)甲烷、4，4’-二(2-丙烯酰氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基)苯基硫醚、2，2-二(4-丙烯酰氧基乙氧苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧苯基)丙烷、2，2-二[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、二(4-丙烯酰氧基乙氧苯基)-甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧苯基)-甲烷、二[4-(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]甲烷、二[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]甲烷、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基硫醚、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基砜、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基砜、4，4’-二(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基砜、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基砜、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷的亚乙基或亚丙基的二(甲基)丙烯酸酯氧化物加成物、二(4-羟基苯基)甲烷的亚乙基或亚丙基的二(甲基)丙烯酸酯氧化物加成物、4，4’-二羟基苯基硫醚的亚乙基或亚丙基的二(甲基)丙烯酸酯氧化物加成物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三异氰尿酸酯和(甲基)丙烯酰氧基丙基三(甲氧基)硅烷；环氧(甲基)丙烯酸酯，其由(甲基)丙烯酸化合物与已知的单或二元环氧化合物反应，该环氧化合物如，苯酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、二(4-羟基苯基)甲烷(通常称作双酚F)二缩水甘油醚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通常称作双酚A)二缩水甘油醚、4，4’-二羟基苯基硫醚二缩水甘油醚、4，4’-二羟基苯基硫醚(通常称作双酚S)二缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚二缩水甘油醚和三(2，3-环氧丙烷)-异氰尿酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯，其由(甲基)丙烯酸化合物与已知的环氧树脂反应制备，该环氧树脂如，线性酚醛(清漆)树脂型、甲酚-线性(热塑性)酚醛树脂型、phenol zyrock型或二苯酚型环氧树脂；乙烯基化合物，如苯乙稀、二苯乙稀、三苯乙稀、异丙基苯、二异丙基苯、三异丙基苯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；含烯丙基的化合物，如，乙二醇二烯丙基碳酸酯、三烯丙基三苯六甲酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯；以及各种已知的可聚合低聚物，如氨基甲酸脂(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。
对这些物质的用量没有限制，但通常用量为对应于100重量份的本发明的丙烯酸酯化合物，为300重量份或更少，优选为200重量份或更少，更优选为100重量份或更少，以保证本发明的效果。
本发明的可聚合组合物是通过混合并溶解式(1)表示的本发明的丙烯酸酯化合物，以及根据需要的一种或多种上述的已知的可聚合化合物及上述的聚合引发剂而得到的。可聚合组合物可以通过过滤除去不纯物和/或杂质，另外，根据需要在聚合和硫化前在真空下充足地去除泡沫。
在不对本发明的效果产生坏的影响的情况下，可以根据需要向可聚合组合物的起始混合物引入一种或多种已知的添加剂。这些用于本发明的添加剂包括内释放剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、着色剂/色素(如，酞菁绿和酞菁蓝)、染料、流动调节剂和无机填料(如，滑石、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡或氧化镁)。
本发明的硫化产物和由硫化产物制得的光学元件是通过对可聚合组合物进行聚合和硫化而得到的。它们可以通过各种已知的方法来实现，典型的方法是对置于模具中的可聚合组合物由热或光引发进行自由基聚合反应。
一种典型的用于聚合反应的模具是由两个镜面抛光的模子组成，并在其中间具有垫圈(如聚乙烯、醋酸乙烯酯共聚物或聚氯乙烯)。一套膜具的两个模子可以是玻璃板和玻璃板、玻璃板和塑料板或玻璃板和金属板。它们可不使用上述软的热塑性树脂(如聚乙烯、醋酸乙烯酯共聚物或聚氯乙烯)的垫圈，而是通过胶带(如聚酯)连接到一起。可以采用常规的方法处理膜具，如脱模等。
自由基聚合可以在热(热聚合)、光如紫外光或可见光(光聚合)、活化的能量射线，如γ射线或这几种方式的组合下进行。
当采用光聚合时，由模具中脱模出的硫化产物或其的光学元件可以被退火以除去内部的应力。
这些方法中，从制造本发明的光学元件的生产率来考虑，优选采用光聚合，这是因为它可在数秒钟至数分钟内完成组合物的硫化。这与通过热聚合需数小时至超过10小时形成了鲜明的对比。
对热聚合的温度没有限制，这是因为温度取决于聚合反应的条件，如引发剂的类型。但是，通常的温度范围是25-200℃，优选为50-170℃。
光学透镜可通过浇注而被模塑，其中，可聚合组合物通过光和/或热在模子中被聚合，这在日本特开昭60-135901，10-67736和10-130250中被公开。更具体地说，将由上述方法制备的含有本发明的由式(1)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合组合物放入到模子中，通常在根据需要进行了除泡后，在光的作用下进行聚合反应。当采用热聚合时，较好的是在对可聚合组合物从低温到高温进行缓慢地加温。
制得的光学透镜可在硫化后根据需要进行退火。可以根据其的各种用途，如防止光反射、赋予其硬度、改善耐磨性，赋予其抗雾性能或时尚性，而对其作进一步的物理或化学的处理，如表面抛光、抗静电处理、硬化镀层、无反射镀层、染色处理或光调制(例如，光致变色的透镜的处理)。
为了制备作为信息记录媒体如，光盘等的基盘，按上述方法制备的含有本发明的由式(1)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合组合物被注入到一个磁盘基盘的模腔中，并于其中用已知的方法如自由基聚合进行聚合，然后根据需要进行加热后处理(见日本特开昭58-130450，58-137150和62-280008)，在两面具有玻璃板的模具中进行光聚合(见日本特开昭60-202557)，或液体树脂在真空模具中或在压力下被注入膜后，进行热聚合(见日本特开昭60-203414)。
本发明的光聚合的组合物的硫化产物和其的光学元件可以在数分钟至数小时的时间内进行聚合(硫化)和模塑而得到，这比制备传统的由聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯或聚硫脲为代表的热固性的光学树脂的时间更短。因此本发明的一个特点是具有较高的产率。本发明的硫化产物和其的光学元件与传统的热固性树脂相比，也同样具有高透明性和较好的折射指数，并且不存在力学和热力学上的问题。本发明的光学元件可具有广泛的应用，如，各种类型的由图像校正眼镜透镜和pickup lenses为代表的塑料光学透镜、用于信息记录媒体的光盘基盘、液晶单元的塑料基盘和各种透明的涂布材料，如抗反射涂料。
本发明的硫化产物或光学元件可在短时间内由光聚合等而有效地制得；其具有高的折射指数和良好的光学性能(如，透明性和Abbe指数)，热性能(如，热变形温度)和力学性能(如，抗冲击性)；因此其可用于各种用途，如，各种类型的由视觉校正眼镜透镜和pickup lenses为代表的塑料光学透镜、用于光学信息记录媒体和液晶单元的透明基盘材料、各种透明涂料材料，如，用于防反射的涂料、各种透明密封剂，如发光二极管(LEDs)和牙科材料。
下面将同实施例对本发明作更详细的说明，但其并非用于限制本发明。结构式(2-a)表示的本发明中的含硫化合物的合成由以下结构式(2-a-32)表示的二硫醇化合物按照与实施例9相同的方法制备，但是用实施例5中制备的实施例化合物(2-a-12)代替实施例4中制备的二羟基化合物[实施例化合物(2-a-11)]。纯度大于99％(由高效液相色谱的面积法确定)270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；1.70(t，2H)，2.80～3.12(m，4H)，3.33～3.57(m，4H)，3.96(dm，2H)，5.63(d，2H)，7.12～7.46(m，4H)EI-MS378(M) 结构式(1-a)表示的丙烯酸酯化合物的合成实施例11[实施例化合物1-a-21的合成；结构式(1)表示的丙烯酸酯化合物中，“a”为1，R1为直接键连的单键，“k”和“l”均为1；且X1和X2均为硫原子]首先，在100℃下于30分钟内，向实施例6中制备的65.0g(0.21mol)的二硫醇化合物(2-a-21)溶解于320g的甲苯中的溶液中滴加80.0g(0.63mol)的3-氯丙酸酰基氯。在110℃下搅拌反应6小时。然后将反应混合物冷却到25℃，并加入689g，5％的碳酸氢钠(0.42mol碳酸氢钠)水溶液。所得混合物搅拌30分钟，用800g甲苯进行萃取处理。萃取的有机相(甲苯溶液)用500g纯水洗涤3次，在确认水相变为中性后将分离的有机相移去。在真空下蒸馏浓缩并除去甲苯，得到80.0g淡黄色的透明液体粗产物。该粗产物用硅胶柱色谱(展开溶剂甲苯/氯仿90/10)进行纯化，获得82.2g(0.17mol)2，2’-二(4-(3-氯丙酰基-硫代甲基)-1，3-二硫戊环)其为淡黄色的透明液体。
然后，在5℃下于1小时内向82.2g(0.17mol)上述制备的2，2’-二(4-(3-氯丙酰基-硫代甲基)-1，3-二硫戊环)溶于340g的丙酮中的溶液中滴加入52.0g(0.51mol)三乙胺。然后在相同温度下搅拌反应3小时，加入800g水。所得混合物用800g甲苯萃取反应产物。萃取有机相(甲苯溶液)用纯水洗涤直到水相变为中性。然后移去分离的有机相，加入0.15g的4-甲氧基苯酚作为聚合抑制剂，并在真空下蒸馏浓缩并除去甲苯得到淡黄色的透明液体的粗产物。该粗产物用硅胶柱色谱(展开溶剂甲苯/氯仿90/10)进行纯化，再次加入0.15g的4-甲氧基苯酚作为聚合抑制剂，得到58.0g(0.14mol)的结构式(1-a-21)表示的2，2’-二(4-丙烯酰基硫代甲基-1，3-二硫戊环)。由高效液相色谱的面积法确定的纯度为99％，基于2，2’-二(4-巯甲基-1，3-二硫戊环)的产率为67％。
该液体化合物在20℃的折射指数(nd)为1.653。270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；3.10～3.42(m，8H)，3.88～4.03(m，2H)，4.72(dt，2H)，5.70～5.79(m，2H)，6.38(d，4H)EI-MS410(M)
该液体化合物在20℃的折射指数(nd)为1.640。270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；2.20～2.41(m，2H)，3.05～3.35(m，8H)，3.80～3.95(m，2H)，4.50～4.65(m，2H)，5.70(dd，2H)，6.35(dd，4H)EI-MS424(M)
该液体化合物在20℃的折射指数(nd)为1.634。270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；1.85～2.05(m，4H)，3.08～3.32(m，8H)，3.80～3.95(m，2H)，4.45～4.55(m，2H)，5.71(dd，2H)，6.32(dd，4H)EI-MS438(M)
该液体化合物在20℃的折射指数(nd)为1.661。270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；3.20～3.55(m，8H)，4.07(dm，2H)，5.63～5.78(m，4H)，6.38(d，4H)，7.48(dd，4H)EI-MS486(M)
该液体化合物在20℃的折射指数(nd)为1.660。270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；3.20～3.58(m，8H)，4.10(dm，2H)，5.63～5.78(m，4H)，6.40(d，4H)，7.18～7.52(m，4H)EI-MS486(M) 含有结构式(1-a)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合组合物的制备以及对该组合物进行硫化的硫化产物的制备以下将要描述的实施例或对比例中制备的硫化产物或由该硫化产物制备的光学元件(透镜)用以下方法进行评价外观颜色和透明度通过视觉观察进行确定比重由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的“DENSIMETER D-1”进行测定折射指数和Abbe指数20℃下用Pulfrich折射仪测定耐热性使用热力学分析仪(TMA)，用针穿透法(needle penetrationmethod)，在硫化产物的TMA曲线上的位移点测定其玻璃化转变温度(Tg)。
抗冲击性将一个铁球(16.2g)从距离一个中心厚度为1.5mm的负透镜127cm的高度落下，观察透镜是否产生裂缝。
硫化产物的折射指数(nd)为1.681，Abbe指数(vd)为34.6，比重为1.40，具有良好的耐热性，玻璃化转变温度(Tg)为123℃。
硫化产物的折射指数(nd)为1.673，Abbe指数(vd)为34.5，具有良好的耐热性，玻璃化转变温度(Tg)为116℃。
硫化产物的折射指数(nd)为1.662，Abbe指数(vd)为35.8，具有良好的耐热性，玻璃化转变温度(Tg)为117℃。
硫化产物的折射指数(nd)为1.687，Abbe指数(vd)为30.0，具有良好的耐热性，玻璃化转变温度(Tg)为125℃。
硫化产物的折射指数(nd)为1.684，Abbe指数(vd)为30.1，具有良好的耐热性，玻璃化转变温度(Tg)为123℃。
光学元件(透镜)的制作透镜为无色透明，无光学应变或条纹。其折射指数(nd)为1.669，Abbe指数(vd)为34.0。另外，其具有良好的耐热性(热变形温度)和抗冲击性，对于已知的用于透镜染色的分散染料没有出现与染料亲和性相关的问题。
透镜为无色透明，无光学应变或条纹。其折射指数(nd)为1.663，Abbe指数(vd)为35.0。另外，其具有良好的耐热性(热变形温度)和抗冲击性，对于已知的用于透镜染色的分散染料没有出现与染料亲和性相关的问题。由结构式(2-c)表示的本发明的含硫化合物的合成参考合成例1[结构式(10)表示的化合物的合成，根据路径B，其中，“k”和“m”均为1]在一个带有温度计、冷凝器和搅拌器的500mL的四口烧瓶中加入292g的N，N-二甲基甲酰胺和102.2g(0.895mol)的硫代乙酸钾，并保持在65-70℃，在3小时内向其中滴加入168.8g(0.865mol)的溴乙酰乙醛二乙基乙缩醛(bromoacetoaldehyde diethylacetal)。反应在70℃下搅拌进行4小时。然后，将反应溶液冷却到25℃，加入950g水，将所得混合物用500g甲苯萃取。有机相(甲苯溶液)用水洗涤直到变为中性。真空下蒸馏浓缩并除去溶剂，得到呈浅黄色透明液体状的粗产物。用硅胶柱色谱纯化粗产物，得到156g乙酰基硫乙醛二乙基乙缩醛，其为无色透明液体。
然后，2～5℃下，于1小时内，将40.0g(0.39mol)的三乙胺滴加到50.0g(0.13mol)上述制备的2-(3-氯丙酰硫甲基)-4-(3-氯丙酰氧甲基)-1，3-二硫戊环溶于丙酮中的溶液。在相同温度下搅拌反应1.5小时，并向其中加入520g的水。所得溶液用520g的甲苯萃取处理反应产物。萃取有机相(甲苯)用水洗涤直至水相变为中性。然后，有机相被分离，加入0.12g的4-甲氧基苯酚作为聚合抑制剂，并在真空下蒸馏浓缩并除去甲苯，得到浅黄色，透明液体状的粗产品。该粗产品用硅胶柱色谱(展开溶液己烷/乙酸乙酯混合物)纯化，得到29.0g的2-丙烯酰基硫甲基-4-丙烯酰基氧甲基-1，3-二硫戊环，其为无色透明液体，产率为77％。纯度99％以上(由高效液相色谱的面积法确定)270 MHz1H-NMRδ(CDCl3)；3.10～3.50(m，4H)，3.90～4.05(m，1H)，4.05～4.25(2H)，4.55～4.75(t，1H)，5.6～5.8(dd，2H)，6.30～6.50(d，4H)EI-MS290(M)含有结构式(1-c)表示的本发明的丙烯酸酯化合物的可聚合组合物的制备以及对该组合物进行硫化的硫化产物的制备硫化产物的折射指数(nd)为1.625，Abbe指数(vd)为41，比重为1.40，具有良好的耐热性(热变形温度)，抗冲击性和弯曲强度。光学元件(透镜)的制作透镜为无色透明，无光学应变或条纹。其折射指数(nd)为1.618，Abbe指数(vd)为41。另外，其具有良好的耐热性(热变形温度)、抗冲击性和力学强度，对于已知的用于透镜染色的分散染料显示出良好的染料亲和性。结构式(1-d)表示的本发明的丙烯酸酯化合物的合成参考实施例2[实施例化合物(2-d-1)的合成；结构式(2)表示的含硫化合物中，“a”为0，X1和X2均为硫原子，“k”和“l”均为1]向一个带有搅拌器和冷凝器的玻璃反应器(容积500mL)中加入46.0g(0.60mol)的硫脲和194.7g的18％的氢氯酸(0.96mol氯化氢)，搅拌并混合。然后，在60℃下于35分钟内向上述混合物中滴加72.9g(0.40mol)的实施例23中制备的2-巯甲基-4-羟甲基-1，3-二硫戊环，反应在80℃下进行4小时得到硫脲鎓盐。当用高效液相色谱确认反应溶液中不含有作为起始化合物的羟基化合物后，在50℃下于10分钟内向溶液中加入267g的30％的氢氧化钠水溶液(2.0mol氢氧化钠)，使硫脲鎓盐在50℃下水解2小时。将所得溶液用324.4g的18％的盐酸(1.6mol氯化氢)中和，并用200g的甲苯萃取，再用水洗涤直到水相变为中性。分离甲苯相，并在真空条件下于40℃下进行蒸馏获得浅黄色透明液体的粗产物。该粗产物用硅胶柱色谱(溶剂甲苯)进行纯化，获得63.5g(0.32mol，产率80％)的2，4-二巯甲基-1，3-二硫戊环，该化合物为无色液体。纯度99％以上(由高效液相色谱的面积法确定)270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；1.60～1.75(dt，1H)，2.85～1.95(dt，1H)，2.75～3.00(m，4H)，3.20～3.40(m，2H)，3.80～3.95(m，1H)，4.50～4.65(dt，1H)EI-MS198(M)
然后，2～5℃下，于1小时内，将40.0g(0.39mol)的三乙胺滴加到52.1g上述制备的2，4-二(3-氯丙酰硫代甲基)1，3-二硫戊环溶于丙酮中的溶液。在相同温度下搅拌反应1.5小时，并向其中加入520g的水。所得溶液用520g的甲苯萃取处理反应产物。萃取有机相(甲苯)用水洗涤直至水相变为中性。然后，有机相被分离除去，加入0.12g的4-甲氧基苯酚作为聚合抑制剂，并在真空下蒸馏浓缩并除去甲苯，得到浅黄色，透明液体状的粗产品。该粗产品用硅胶柱色谱(展开溶液己烷/乙酸乙酯混合物)纯化，得到24.6g(0.10mol)的2，4-二(3-氯丙酰硫代甲基)1，3-二硫戊环。纯度99％以上(由高效液相色谱的面积法确定)270 MHz1H-NMRδ(CDCl3)；3.10～3.50(m，6H)，3.85～4.05(m，1H)，4.55～4.75(dt，1H)，5.65～5.80(dd，2H)，6.30～6.45(d，4H)EI-MS306(M)含有结构式(1-c)表示的本发明的丙烯酸酯化合物的可聚合组合物的制备以及对该组合物进行硫化的硫化产物的制备透镜为无色透明，无光学应变或条纹。其折射指数(nd)为1.655，Abbe指数(vd)为34。另外，其具有良好的耐热性(热变形温度)、抗冲击性和力学强度，对于已知的用于透镜染色的分散染料显示出良好的染料亲和性。由结构式(2-b)表示的本发明的含硫化合物的合成然后，2～5℃下，于1小时内，将40.0g(0.39mol)的三乙胺滴加到76.7g上述制备的二[4-(3-氯丙烯酰硫代甲基)1，3-二硫戊环-2-基甲硫基]甲烷溶于300g丙酮的溶液中。在相同温度下搅拌反应1.5小时，并向其中加入520g的水。所得溶液用520g的甲苯萃取处理反应产物。萃取有机相(甲苯)用水洗涤直至水相变为中性。然后，有机相被分离除去，加入0.12g的4-甲氧基苯酚作为聚合抑制剂，并在真空下蒸馏浓缩并除去甲苯，得到浅黄色，透明液体状的粗产品。该粗产品用硅胶柱色谱(展开溶液己烷/乙酸乙酯混合物)纯化，得到51.6g(0.10mol)的二[4-(丙烯酰硫代甲基)1，3-二硫戊环-2-基甲硫基]甲烷，其为无色透明的液体。纯度99％以上(由高效液相色谱的面积法确定)270MHz1H-NMRδ(CDCl3)；3.10～3.50(m，12H)，3.85～4.05(m，2H)，4.55～4.75(dt，4H)，5.65～5.80(dd，2H)，6.30～6.45(d，4H)EI-MS516(M)
硫化产物的折射指数(nd)为1.685，Abbe指数(vd)为34.0，比重为1.40，具有良好的耐热性，玻璃化转变温度(Tg)为80℃或更高。
硫化产物的折射指数(nd)为1.683，Abbe指数(vd)为31.5，比重为1.40，具有良好的耐热性，玻璃化转变温度(Tg)为80℃或更高。实施例38(光学元件的制作)首先，将100mg的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(浓度为可聚合化合物总重量的0.1％)加入并混合溶解于90g的由实施例34制得的丙烯酸酯化合物(实施例化合物1-b-11)和6g的双酚A二缩水甘油基醚的环氧甲基丙烯酸酯的混合物中。然后，所得溶液在真空下充分除气，并放入由玻璃模子和胶带组成的模具(调整成具有负透镜的形状)中，用金属卤素灯发出的紫外光进行辐射60秒。将所得硫化产物在80℃下热处理1小时退火。冷却到室温得到无色透明的负透镜，直径为30mm，中心厚度为1.5mm。
透镜为无色透明，无光学应变或条纹。其折射指数(nd)为1.673，Abbe指数(vd)为34.5。另外，其具有良好的耐热性(热变形温度)、抗冲击性和力学强度，对于已知的用于透镜染色的分散染料没有出现与染料亲和性相关的问题。
使用含有本发明的丙烯酸酯化合物的可聚合组合物使得聚合和模塑/硫化在短时间内有效进行而得到光学元件，即塑料透镜，特别是视觉校正透镜的制备。由可聚合组合物制得的硫化产物和光学元件具有比现有的光聚合树脂更高的折射指数，不存在与透明性和Abbe指数相关的问题。它们实际上具有足够令人满意的热性能(如，热变形温度)和力学性能(如，抗冲击性)。
工业应用前景本发明的丙烯酸酯化合物可用于不同用途，如光学和牙科材料，可作为在光作用下聚合的可聚合组合物的单体，其具有可硫化性和可模塑性。
本发明的硫化产物或光学元件可通过光聚合等在短时间内有效进行；并具有高的折射指数和良好的光学性能(如，透明性和Abbe指数)，热性能(如，热变形温度)和力学性能(如，抗冲击性)；因此可用于多种用途，如各种类型的塑料透镜，特别是视觉校正眼镜透镜，用于光学信息记录媒体和液晶单元的透明基板材料、各种透明涂料材料，如，用于防反射的涂料、各种透明密封剂，如发光二极管(LEDs)和牙科材料。
另外，结构式(2)表示的本发明的含硫化合物是结构式(1)表示的丙烯酸酯化合物的有用的合成中间体。
权利要求
1.一种由结构式(1)表示的丙烯酸酯化合物 其中，“a”为0～4的整数；R1为直接键连的单键、可具有取代的亚烷基、可具有取代的亚芳烷基、可具有取代的亚芳基或-Y3-S-R4-S-Y4-基；R2和R3各自为氢原子或烷基；X1和X2各自为氧原子或硫原子；Y1和Y2各自为可含有氧原子或硫原子的亚烷基；在-Y3-S-R4-S-Y4-基中的R4为亚烷基，亚芳烷基或亚芳基；-Y3-S-R4-S-Y4-基中的Y3和Y4各自独立的为亚烷基。
2.根据权利要求1中所述的丙烯酸酯化合物，其中在结构式(1)中，“a”为1；R1是直接键连的单键、可具有取代的亚烷基，可具有取代的亚芳烷基，可具有取代的亚芳基，或-(CH2)m-S-R4-S-(CH2)n-基[其中“m”和“n”各自为1～4的整数]；并且Y1是-(CH2)k-基并且Y2是-(CH2)1-基(“k”和“l”各自为1～4的整数)。
3.根据权利要求1中所述的丙烯酸酯化合物，其中在结构式(1)中，“a”为0；并且Y1是-(CH2)k-基并且Y2是-(CH2)1-基(“k”和“l”各自为1～4的整数)。
4.根据权利要求2中所述的丙烯酸酯化合物，其中结构式(1)代表的化合物为由结构式(1-a)表示的化合物 (其中R5与R1相似，是直接键连的单键、可具有取代的亚烷基，可具有取代的亚芳烷基或可具有取代的亚芳基；并且R2、R3、X1、X2、“k”和“l”的含义与上面描述的相同)。
5.根据权利要求2中所述的丙烯酸酯化合物，其中结构式(1)代表的化合物为由结构式(1-b)表示的化合物 (其中R2、R3、R4、X1、X2、“k”、“l”、“m”和“n”的含义与上面描述的相同)。
6.根据权利要求3中所述的丙烯酸酯化合物，其中结构式(1)代表的化合物为由结构式(1-c)表示的化合物 (其中R2、R3、X1、X2和“l”的含义与上面描述的相同)。
7.根据权利要求3中所述的丙烯酸酯化合物，其中结构式(1)代表的化合物为由结构式(1-d)表示的化合物 (其中R2、R3和“l”的含义与上面描述的相同)。
8.一种可聚合组合物，其含有权利要求1至7中任何一项的丙烯酸酯化合物。
9.一种硫化产物，其通过聚合权利要求8中的可聚合组合物而得到。
10.一种光学元件，其含有权利要求9中的硫化产物。
11.一种制备结构式(1)表示的丙烯酸酯化合物的方法，其由结构式(2)表示的含硫化合物经过丙烯酸酯酯化反应得到丙烯酸酯化合物 (其中，“a”、R1、X1、X2、Y1和Y2的含义与上面描述的相同)。
12.根据权利要求11所述的丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，将结构式(2)表示的化合物与卤代丙酸或其酰基卤进行丙烯酸酯酯化反应，转变为卤代丙酸酯化合物，然后，对卤代丙酸酯化合物进行脱卤化氢而将其转变为丙烯酸酯。
13.根据权利要求11或12所述的丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，结构式(2)代表的化合物为由结构式(2-a)表示的化合物 (其中，R5是直接键连的单键、可具有取代的亚烷基，可具有取代的亚芳烷基，或可具有取代的亚芳基；“k”和“l”各自为1～4的整数；并且X1和X2各自为氧原子或硫原子)。
14.根据权利要求11或12所述的丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，结构式(2)代表的化合物为由结构式(2-b)表示的化合物 (其中，R4是亚烷基，亚芳烷基，或亚芳基；“k”、“l”、“m”和“n”各自为1～4的整数；并且X1和X2各自为氧原子或硫原子)。
15.根据权利要求11或12所述的丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，结构式(2)代表的化合物为由结构式(2-c)表示的化合物 (其中，X2为氧原子或硫原子；并且“l”为1～4的整数)。
16.根据权利要求11或12所述的丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，结构式(2)代表的化合物为由结构式(2-d)表示的化合物 (其中，“l”为1～4的整数)。
17.一种结构式(2-a)表示的含硫化合物 (其中，R5是直接键连的单键、可具有取代的亚烷基，可具有取代的亚芳烷基，或可具有取代的亚芳基；“k”和“l”各自为1～4的整数；并且X1和X2各自为氧原子或硫原子)。
18.一种结构式(2-b)表示的含硫化合物 (其中，R4是亚烷基，亚芳烷基，或亚芳基；“k”、“l”、“m”和“n”各自为1～4的整数；并且X1和X2各自为氧原子或硫原子)。
19.一种结构式(2-c)表示的含硫化合物 (其中，X2为氧原子或硫原子；并且“l”为1～4的整数)。
20.一种结构式(3)表示的含硫化合物 (其中，X3为卤素原子；“b”为1～4的整数)。
全文摘要
本发明提供了一种结构式(1)表示的丙烯酸酯化合物，含有该丙烯酸酯化合物的可聚合组合物以及聚合该可聚合组合物得到的硫化产物和光学元件，其中，“a”为0～4的整数；R
文档编号C07D339/06GK1462272SQ02801665
公开日2003年12月17日 申请日期2002年5月15日 优先权日2001年5月15日
发明者中村光雄, 今井雅夫, 大辻淳夫 申请人:三井化学株式会社