专利名称：用Ru/SiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及将至少一种有机化合物氢化的方法，包括让该有机化合物与含氢气体在包括作为活性金属施加于以无定形二氧化硅为基础的载体材料上的钌或钌与元素周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属的催化剂的存在下接触。
可从文献中获悉许多氢化方法。工业上有意义的方法尤其是取代或非取代芳族化合物，酚衍生物和苯胺衍生物，含有C-C、C-O、N-O和C-N多重键的化合物和聚合物的氢化。
脂环族醇、尤其烷基环己醇是生产各种香料、药物和其它有机精细化学品的重要中间产物。
脂环族胺、尤其取代或非取代环己基胺和二环己基胺用于制备橡胶和塑料的老化抑制剂，用作腐蚀抑制剂，用作作物保护剂和纺织助剂的中间体。另外，脂环族二胺用于生产聚酰胺和聚氨酯树脂，还用作环氧树脂的硬化剂。
苯并多羧酸或其衍生物的氢化产物例如用作聚合物的增塑剂。
这些类型的化合物的催化氢化的方法也是已知的。
有许多方法用于将苯氢化为环己烷。这些氢化主要在气相或液相中在镍和钯催化剂上进行(例如参阅US3 597 489，US2 898 387和GB799396)。一般，在主反应器中将大部分的苯首先氢化为环己烷，随后在一个或多个后反应器中完全转化为环己烷。
强烈放热氢化反应需要精心的温度和停留时间控制，以便在高选择性下获得完全转化。尤其，必须抑制甲基环戊烷的大量形成(这优先在相对高温下发生)。环己烷的典型技术规范要求＜100ppm的残留苯含量和＜200ppm的甲基环戊烷含量。正链烷烃含量(正己烷，正戊烷等)也是关键的。这些不希望有的化合物同样优选在相对高的氢化温度下形成，并且象甲基环戊烷一样，只有通过复杂的分离操作(萃取，精馏或如在GB1 341057中所述，使用分子筛)才可以与环己烷产物分离。用于氢化的催化剂还对不希望有的甲基环己烷的形成的量具有强烈的影响。
鉴于这种背景，希望在最低可能的温度下进行氢化。然而，这受到这一事实的限制，即足够高以获得经济性时空收率的催化剂氢化活性(取决于所用氢化催化剂的类型)只有在较高温度下获得。
用于苯的氢化的镍和钯催化剂具有一系列缺点。镍催化剂对苯中的含硫杂质非常敏感，使得必需使用非常纯的苯进行氢化，或如在GB1 104 275中所述，在主反应器中使用耐受较高硫含量的铂催化剂，以便保护加入镍催化剂的后反应器。另一可能性是在催化剂中掺杂铼(GB1 155 539)或使用离子交换剂生产催化剂(GB1 144 499)。然而，这种催化剂的生产复杂且花费高。氢化还可以在阮内镍上进行(US3 202 723)，但缺点是该催化剂的易燃性。还可以使用均相镍催化剂来用于氢化(EP-A0 668 257)。然而，这些催化剂对水非常敏感，使得所使用的苯首先必需在氢化之前在干燥塔中干燥到＜1ppm的残留水含量，均相催化剂的其它缺点是它不能再生。
铂催化剂的缺点比镍催化剂少，但生产的花费要高得多。当使用铂和镍催化剂时，需要非常高的氢化温度，这会导致不希望有的副产物的大量形成。
专利文献还报道了含钌催化剂在该应用中的用途SU319582使用掺杂Pd、Pt或Rh的悬浮Ru催化剂来由苯制备环己烷。然而，该催化剂通过使用Pd、Pt或Rh以非常高的花费来制备。此外，在悬浮催化剂的情况下，催化剂的后处理和回收是复杂的且花费高。
在SU403658中，掺杂Cr的Ru催化剂用于制备环己烷。然而，氢化在180℃下进行，在该温度下，形成了大量不希望有的副产物。
US3 917 540以用于制备环己烷的Al2O3-担载的催化剂作为权利要求。它们包括作为活性金属的元素周期表VIII过渡族的贵金属，以及碱金属和锝或铼。然而，用这些催化剂的苯的氢化仅具有99.5％的选择性。
最后，US3 244 644描述了担载在η-Al2O3上的钌氢化催化剂，据说它尤其适合于苯的氢化。然而，这些催化剂合有至少5％的活性金属，以及η-Al2O3的制备复杂且费用高。
PCT/EP00/03326描述了在包括作为活性金属施加于大孔载体上的周期表VIII过渡族的至少一种金属的催化剂的存在下氢化取代或非取代芳族化合物的方法。DE100 50 709.3描述了在包括担载在整体式载体上的过渡族VII的活性金属的催化剂的存在下氢化烷基取代单环或多环芳族化合物的方法。
在氢化催化剂、尤其担载催化剂的存在下将烷基酚氢化为相应烷基环己醇的方法同样已经描述过许多次了。
所用催化剂的例子是金属铑，铑-钯合金，铑-钌合金以及担载在催化剂载体上的钌、钯或镍。所用催化剂载体是碳，碳酸钡和尤其氧化铝。
因此，例如，DE100 50 711.5涉及利用反应性蒸馏氢化烷基-、-OH和NH2-取代芳族化合物的方法。氢化利用反应性蒸馏在反应塔中进行，其中反应剂在固定于反应塔中的催化剂上逆流通过。
PL137 526描述了使用镍催化剂将对叔丁基酚氢化成对叔丁基环己醇的方法。
DE-A-34 01 343和EP0 141 054描述了通过催化氢化由2-和4-叔丁基酚制备2-和4-叔丁基环己醇的方法。氢化来分两段进行，在第一段中使用担载在Al2O3载体上的钯催化剂和在第二段中使用担载Al2O3上的钌催化剂。在载体上的金属含量是0.1-5重量％。对载体没有详细规定。氢化在300巴的压力下进行，产物进行再循环，以及形成了0.1-0.5％的副产物。
US2,927,127描述了通过对叔丁基酚的催化氢化制备对叔丁基环己醇和它们的酯的方法。所用催化剂是5％铑/碳，5％钯/碳酸钡和5％钌/碳。当使用钌/碳时，氢化在70-120巴的压力和74-93℃的温度下进行。获得了66％顺式异构体作为氢化产物。
DE-A-29 09 663描述了通过相应烷基酚的催化氢化制备顺式烷基环己醇的方法。在Al2O3载体上的钉用作催化剂。氢化在40、60或80巴的压力下进行。所得产物主要由顺式烷基环己醇组成，其中0.1-1％的烷基苯作为副产物获得。
相应地，芳族胺在氢化催化剂、尤其施加于载体上的催化剂的存在下氢化成脂环族胺也是已知的。
所用催化剂例如是阮内钴与碱性添加剂(JP43/3180)，镍催化剂(US4,914,239，DE80 55 18)，铑催化剂(BE73 93 76，JP70 19 901，JP72 35 424)和钯催化剂(US3,520,928，EP501 265，EP53 818，JP59/196 843)。然而，所用催化剂的大多数是含钌催化剂。
DE21 32 547公开了在悬浮钌催化剂的存在下氢化单环或多环芳族二胺以形成相应脂环族胺的方法。
EP67 058描述了通过相应芳族胺的催化氢化制备环己基胺的方法。作为催化剂，使用以细分形式担载在活化铝丸粒上的钌金属。在再循环4次之后，催化剂开始失去其效力。
EP324 984涉及通过取代或非取代的苯胺用包括担载在载体上的钌和钯和另外作为改性剂的碱性碱金属化合物的催化剂氢化来制备取代或未取代的环己基胺和取代或未取代的二环己基胺的混合物的方法。在EP501265中描述了原则上相似的方法，其中催化剂含有铌酸、钽酸或二者的混合物作为改性剂。
US2,606,925描述了使用钌催化剂氢化相应芳族化合物来制备氨基环己基化合物的方法，其中该钌催化剂的活性催化组分选自元素钌，钌氧化物，其中钌作为阴离子或阳离子存在的钌盐。作为该方法的实例，催化剂也在单独的步骤中制备，再干燥，在相对长的干燥时间之后引入到反应容器中。
制备环己基胺的另一方法描述在US2,822,392中，其中主要的焦点集中在特定反应器的使用上，对流的苯胺和氢作为起始原料在该反应器中相互反应。
US3,636,108和US3,697,449涉及使用进一步包括碱金属化合物作为改性剂的钌催化剂进行芳族含氮化合物的催化氢化。
EP-A 0 803 488和EP-A 0 813 906描述了有机化合物在担载钌催化剂的存在下反应的方法。尤其可以提及含有羟基和氨基的芳族化合物的氢化。在EP-A 0 813 906中所述的催化剂是包括作为活性金属施加于载体上的钌或钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种金属的催化剂，其中载体具有至少50nm的平均孔径和不超过30m2/g的BET表面积，活性金属的量是基于催化剂的总重量计的0.01-30重量％，活性金属的表面积与催化剂载体的表面积的比率＜0.05。
已经发现的缺点、尤其在使用含铑催化剂的氢化中的缺点不仅是该催化剂的价格高，而且这些反应常常导致形成相对大量的烷基苯以及不能鉴别和作为氢化中的分解产物或副产物形成的其它化合物。这些副产物使反应产物的后处理和纯化更困难，尤其当例如使用烷基环己醇作为香料或用于制备香料时。此外，在上述方法中使用的许多催化剂的活性快速下降，尤其当氢化在相对高的反应温度下进行以加速反应速度时。
包括能氢化的至少一种单元的聚合物的氢化方法本身也是已知的。
例如，WO94/21694描述了聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物在担载金属催化剂上的氢化。在该反应条件下，不仅二烯嵌段被氢化，而且聚苯乙烯嵌段的苯基也被氢化。这样，聚苯乙烯嵌段被转化为聚乙烯基环己基嵌段(PVCH)。
DE198 33 094描述了芳族聚合物的氢化。所述催化剂尤其是具有特定孔结构的催化剂。然而，它们的制备很复杂。
供苯乙烯聚合物的环氢化用的改进氢化催化剂描述在WO96/34896中。在该文中所述用于环氢化的起始原料是聚苯乙烯以及苯乙烯-二烯嵌段共聚物如S-B，S-I，S-B-S和S-I-S。此外，还已经描述了具有3或5个嵌段的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化(WO00/77054，WO00/56783，WO01/12681)和星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(WO01/23437)的氢化。US4882384描述了线性S-B，S-B-S和星形(S-B)n的环氢化。
其它工业重要的方法是苯多羧酸氢化形成相应环己烷衍生物的方法。
在US5,286,898和US5,319,129中，对苯二甲酸二甲酯在≥140℃和50-170巴的压力下在担载型Pd催化剂与Ni，Pt和/或Ru的混合物上氢化，形成相应六氢化对苯二甲酸二甲酯。在DE-A28 23 165中，芳族羧酸酯在70-250℃和30-200巴下在担载型Ni、Ru、Rh和/或Pd催化剂上氢化，形成相应的脂环族羧酸酯。US3,027,398描述了对苯二甲酸二甲酯在110-140℃和35-105巴下在担载型Ru催化剂上的氢化。
EP-A0 603 825涉及通过对苯二甲酸使用其中载体为氧化铝、二氧化硅或活性炭的担载钯催化剂进行氢化来制备1，4-环己烷二羧酸的方法。这里描述的方法的特定方面是在第一步获得的1，4-环己烷二羧酸溶液与蒸汽接触，从而存在于溶液中的杂质被萃取。然而，该方法仅仅适用于酸，因为当它应用于衍生物如酯、酸酐等时，存在水解的风险。
专利申请WO99/32427公开了氢化苯多羧酸或其衍生物例如酯和/或酸酐的方法，包括让一种或多种苯多羧酸或其一种或多种衍生物与含氢气体在大孔催化剂的存在下接触。在PCT/EP00/05351中，尤其可以提及间苯二甲酸和对苯二甲酸的氢化。
本发明的目的是提供可以将各种有机化合物以高选择性和高时空收率氢化的低成本方法。
我们已经发现，该目的通过氢化至少一种有机化合物的方法来实现，该方法包括让一种或多种有机化合物与含氢气体在包括作为活性金属施加于以无定形二氧化硅为基础的载体材料上的钌或钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属的催化剂的存在下接触。钌催化剂可通过以下步骤来获得i)以无定形二氧化硅为基础的载体材料用低分子量钌化合物的无卤素水溶液进行一次或多次处理，处理的载体材料随后在200℃以下干燥，ii)在i)中获得的固体用氢气在100-350℃下还原，其中步骤ii)直接在步骤i)之后进行。
对于本发明来说，术语“有机化合物”包括能进行催化氢化的全部有机化合物。它包括了低分子量有机化合物和聚合物。这里“低分子量有机化合物”是分子量至多500g/mol的化合物。术语“聚合物”是指分子量超过大约500g/mol的分子或具有两个以上重复单元的分子。
尤其，可以使用含有一个或多个以下结构单元的有机化合物C-C双键，C-C三键，芳族基团，C-N双键，C-N三键，C-O双键，N-O双键，C-S双键，NO2基团，其中这些官能团还可以存在于聚合物或环状结构例如不饱和杂环中。
本发明的方法还可以用来让包括如以上所定义的各种结构的单元的有机化合物，例如同时含有C-C多重键和羰基的有机化合物反应。根据本发明，各种结构的仅一个或多个能氢化的单元被氢化。
本发明的方法的特殊优点是所用催化剂具有通用性。该催化剂制备所需的费用低，因此使该方法总体上更有利。利用本发明的方法，氢化产物可以以高选择性和高时空收率制备，以致不需要复杂的纯化步骤。此外，根据本发明使用的催化剂具有高工作寿命。
工业上重要的氢化例如是未取代和烷基取代单环或多环芳族化合物的氢化。它们可以通过本发明的方法容易地氢化为相应的环烷烃。
在一个实施方案中，本发明因此提供了氢化至少一种有机化合物的方法，包括让该有机化合物与含氢气体在包括作为活性金属施加于以无定形二氧化硅为基础的载体材料上的钌或钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属的催化剂的存在下接触，其中该有机化合物是未取代的单环或多环芳族化合物或被至少一个烷基取代的单环或多环芳族化合物。
在本发明的方法中，原则上可以使用所有单环或多环芳族化合物，它们是未取代的或携带一个或多个烷基，可以使用一种化合物，或使用它们的两种或多种的混合物，优选使用一种化合物。对烷基的长度没有特定限制，但烷基一般含有1-30，优选1-18，尤其1-4个碳原子。本方法的起始原料的特定例子尤其是以下芳族化合物苯，甲苯，二甲苯，枯烯，二苯基甲烷，三联苯，四联苯，五联苯和六联苯，三苯基甲烷，烷基取代的萘，萘，烷基取代的蒽，蒽，烷基取代的1，2，3，4-四氢化萘和1，2，3，4-四氢化萘。本方法优选用于将苯氢化为环己烷。
在优选的实施方案中，本发明因此提供了将选自苯，甲苯，二甲苯，枯烯，二苯基甲烷，三联苯，四联苯，五联苯和六联苯，三苯基甲烷，烷基取代的萘，萘，烷基取代的蒽，蒽，烷基取代的四氢萘和四氢萘中的单环或多环芳族化合物氢化的方法。
在进一步优选的实施方案中，本发明提供了其中将苯转化为环己烷的方法。
然而，根据本发明还可以氢化杂芳族或杂环不饱和化合物。
用于本发明目的的术语“杂芳族和杂环不饱和化合物”包括含有至少一个杂原子的全部环状化合物，即含有至少一个氮、磷、氧或硫原子且是不饱和的所有化合物。术语“杂芳族化合物”包括在芳环体系中具有杂原子的芳族化合物。在本文中的术语“杂环不饱和”包括具有分离或共轭双键的环状化合物。由于这里使用的催化剂的选择性氢化能力，所要氢化的化合物还可以含有原则上能氢化或可还原的其它官能团，例如-CHO，-CH2OH，-COOH，-COOR(R＝烷基)，-CH2COOH，-CH2COOR(R＝烷基)。当然，还可以氢化被不能还原的基团取代的上述类型的化合物，例如烷基吡啶。
在各种情况下使用的化合物然后可以选择性反应，形成相应环氢化的化合物。
可以具体地提及以下化合物或化合物类吡啶类，吡喃类，噻喃类，甲基吡啶类，吡咯类，呋喃类，噻吩类，吲哚类，吡唑类，咪唑类，吖庚因类，噻唑类和吡嗪类。
尤其，通过本方法进行以下反应-吡咯类环氢化为相应的四氢吡咯类(吡咯烷)；-喹啉氢化为十氢喹啉；-异喹啉转化为十氢异喹啉；-吲哚转化为八氢吲哚；-异吲哚转化为八氢异吲哚；
-吖啶转化为十四氢吖啶；-吡啶转化为哌啶；-呋喃转化为四氢呋喃；-烟酸、甲基吡啶酸或异烟酸转化为相应环氢化的衍生物。
在本发明的范围内，同样可以在氢化中使用在芳环或侧链上具有不饱和取代基的取代单环或多环芳族化合物。根据本发明，还可以控制氢化，使得仅仅芳族部分或芳族部分和不饱和基团被氢化。
根据本发明，还可以氢化含有其它官能团的化合物。例如，根据本发明，可以氢化其中在芳环上键接至少一个羟基的有机化合物。如在其中在芳环上键接至少一个羟基的化合物的情况中那样，在本发明的方法中还可以高选择性氢化其中在芳环上键接至少一个氨基的芳族化合物，从而形成相应脂环族化合物。
在另一个实施方案中，本发明因此还提供了氢化至少一种有机化合物的方法，包括让该有机化合物与含氢气体在包括作为活性金属施加于以无定形二氧化硅为基础的载体材料上的钌或钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属的催化剂的存在下接触，其中该有机化合物是在芳环上键接至少一个羟基或至少一个氨基的芳族化合物。
含有至少一个羟基或氨基的单环或多环芳族化合物优选在本文所述的催化剂的存在下氢化，以形成其中羟基或氨基被保留的相应脂环族化合物。尤其，在该实施方案中基本完全避免了脱氨基产物，例如环己烷，或部分氢化二聚产物，如在芳族胺的氢化中形成的苯基环己基胺。
因此还可以使用本发明的方法来氢化不仅含有至少一个羟基或至少一个氨基，而且还含有键接于芳环的至少一个取代或未取代C1-C10烷基或键接于芳环的至少一个C1-C10烷氧基的芳族化合物。
在优选的实施方案中，本发明因此还提供了除了至少一个羟基或至少一个氨基以外还含有键接于芳环的至少一个取代或未取代C1-C10烷基或键接于芳环的至少一个C1-C10烷氧基的芳族化合物的氢化方法。
如果在本发明的方法中使用在芳环上键接至少一个羟基或至少一个氨基和另外至少一个取代或未取代C1-C10烷基和/或至少一个C1-C10烷氧基的芳族化合物，那么所得顺与反构型产物的异构体比率可以根据反应条件(温度，溶剂)在宽范围内变化。此外，所得化合物可以无需其它纯化步骤来进行进一步加工，基本完全避免了烷基苯的形成。
本发明的方法能使具有键接于芳环的至少一个羟基和优选还有至少一个取代或未取代C1-10烷基和/或C1-10烷氧基的芳族化合物氢化为相应的脂环族化合物。在这种情况下，还可以使用这些化合物的两种或多种的混合物。芳族化合物可以是单环或多环芳族化合物。芳族化合物含有键接于芳环的至少一个羟基；最简单的这类化合物是苯酚。芳族化合物优选具有一个羟基/每个芳环。芳族化合物可以在芳环上被一个或多个烷基和/或烷氧基，优选C1-10烷基或C1-10烷氧基，尤其优选C1-10烷基，特别是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基取代；在烷氧基当中，优选的是C1-8烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基。芳环以及烷基和烷氧基可以被卤素原子，尤其氟原子取代，或携带其它适合的惰性取代基。
可以根据本发明进行反应、优选氢化的化合物优选携带1-4个C1-C10烷基，尤其一个C1-C10烷基，优选位于与羟基相同的芳环上。优选的化合物是其中烷基可以位于羟基的邻、间或对位的(单)烷基酚。尤其优选的是对烷基酚，还称为4-烷基酚，其中烷基优选具有1-10个碳原子和尤其是叔丁基。优选的是4-叔丁基酚。可以根据本发明使用的多环芳族化合物例如是α-萘酚和β-萘酚。
具有键接于芳环的至少一个羟基和优选还有至少一个取代或未取代C1-10烷基和/或C1-10烷氧基的芳族化合物还可以具有经亚烷基、优选亚甲基连接的多个芳环。连接的亚烷基、优选亚甲基可以携带一个或多个烷基取代基，它可以是C1-20烷基，优选是C1-10烷基，尤其优选甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，或叔丁基。
在这种情况下，各芳环可以携带至少一个羟基。这些化合物的实例是在4位上由亚烷基、优选亚甲基连接的双酚类。
在本发明的方法中，尤其优选的是让被可以被芳族基团取代的C1-10烷基、优选C1-6烷基取代的苯酚或者这些化合物的两种或多种的混合物反应。
在该方法的进一步优选的实施方案中，让对叔丁基酚、双酚A、2，6-二甲基酚或甲基酚例如对甲基酚反应。
本发明的方法还能使具有键接于芳环的至少一个氨基的芳族化合物反应，优选氢化，形成相应的脂环族化合物，其中还可以使用这些化合物的两种或多种的混合物。芳族化合物可以是单环或多环芳族化合物。芳族化合物含有键接于芳环的至少一个氨基。芳族化合物优选是芳族胺或二胺。芳族化合物可以在芳环或氨基上被一个或多个烷基和/或烷氧基取代，优选C1-10烷基，尤其甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基；在烷氧基当中，优选的是C1-10烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基。芳环以及烷基和烷氧基可以被卤素原子、尤其氟原子取代，或携带其它适合的惰性取代基。
具有键接于芳环的至少一个氨基的芳族化合物还可以具有经亚烷基、优选亚甲基连接的多个芳环。连接的亚烷基、优选亚甲基可以携带一个或多个烷基取代基，它可以是C1-20烷基，优选是C1-10烷基，尤其优选甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基或叔丁基。
键接于芳环的氨基同样可以被上述烷基的一个或两个取代。
尤其优选的化合物是苯胺，甲苯二胺，萘胺，二氨基苯，二氨基甲苯和双对氨基苯基甲烷或它们的混合物。
在优选的实施方案中，本发明因此提供了将苯胺氢化为环己基胺的方法。
在进一步优选的实施方案中，本发明提供了将对叔丁基苯酚、双酚A、2，6-二甲基苯酚或对甲基苯酚氢化的方法。
根据本发明，还可以氢化含有C-C、C-O、N-O或C-N多重键的有机化合物。
在进一步优选的实施方案中，本发明因此还提供了氢化至少一种有机化合物的方法，包括让该有机化合物与含氢气体在包括作为活性金属施加于以无定形二氧化硅为基础的载体材料上的钌或钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属的催化剂的存在下接触，其中该有机化合物含有至少一个C-C、C-O、N-O或C-N多重键。
尤其，本发明可以氢化含有多重键例如C-C双键或三键、C-N双键或三键或C-O双键的有机化合物。对于本发明来说，特别优选的是醛、酮、腈、炔、炔醇、链烯烃、亚胺、羧酸、羧酸酯和杂环不饱和化合物。
在优选的实施方案中，本发明因此提供了这样的方法，其中具有至少一个多重键的有机化合物选自醛、酮、腈、炔、炔醇、链烯烃、亚胺、羧酸、羧酸酯和杂环不饱和化合物。
本发明的方法能使含有C＝O基团的化合物，即尤其醛，酮，羧酸和它们的衍生物如羧酸酯，羧酰卤和羧酸酐，以及不饱和杂环和上述化合物的两种或多种的混合物氢化。
这里，尤其优选使用醛和酮，优选具有1-20个碳原子的那些，例如甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛，戊醛，己醛，庚醛，苯基乙醛，丙烯醛，巴豆醛，苯甲醛，邻甲苯甲醛，间甲苯甲醛，对甲苯甲醛，水杨醛，茴香醛，香草醛，肉桂醛，丙酮，甲基乙基酮，2-戊酮，3-戊酮，2-己酮，3-己酮，环己酮，异佛尔酮，甲基异丁基酮，异亚丙基丙酮，乙酰苯，丙酰苯，二苯甲酮，亚苄基丙酮，二亚苄基丙酮，亚苄基乙酰苯，乙醇醛，甘油醛，乙二醛，2，3-丁二酮，2，4-戊二酮，2，5-己二酮，对苯二甲醛，戊二醛，二乙基酮，甲基乙烯基酮，乙酰基丙酮，2-乙基己醛或它们的两种或多种的混合物。
还可以氢化羧酸和它们的衍生物，优选的是具有1-20个碳原子的那些。具体例子是羧酸如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，正戊酸，三甲基乙酸(新戊酸)，己酸，庚酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，油酸，反油酸，亚油酸，亚麻酸，环己烷甲酸，苯甲酸，苯基乙酸，邻甲苯甲酸，间甲苯甲酸，对甲苯甲酸，邻氯苯甲酸，对氯苯甲酸，邻硝基苯甲酸，对硝基苯甲酸，水杨酸，对羟基苯甲酸，邻氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸；羧酸酯如上述羧酸的C1-C10烷基酯，尤其甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁酸丁酯，对苯二甲酸二甲酯，己二酸二甲酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丁内酯，己内酯和聚羧酸酯如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯以及它们的共聚物和聚酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯；羧酸酐，例如上述羧酸的酸酐，尤其乙酸酐，丙酸酐，苯甲酸酐和马来酸酐；羧酰胺如甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，硬脂酰胺，对苯二甲酰胺。
还可以让羟基羧酸反应，如乳酸，苹果酸，酒石酸或柠檬酸，或氨基酸如甘氨酸，丙氨酸，脯氨酸和精氨酸。
此外，还可以让腈类反应，优选脂族和芳族单腈类和二腈类，例如乙腈，丙腈，丁腈，二甲基氨基丙腈，硬脂腈，异巴豆腈，3-丁烯腈，丙炔腈，3-丁炔腈，2，3-丁二烯腈，2，4-戊二烯腈，3-己烯-1，6-二腈，氯乙腈，三氯乙腈，乳腈，苯基乙腈，2-氯-苄腈，2，6-二氯苄腈，间苯二腈和对苯二腈，尤其脂族α，ω-二腈，例如丁二腈，戊二腈，己二腈，庚二腈和辛二腈，或氨基腈如4-氨基丁腈，5-氨基戊腈，6-氨基己腈，7-氨基庚腈和8-氨基辛腈。
本发明的方法还可以用于进行亚胺如醌亚胺、酮亚胺、烯酮亚胺或脂族亚胺例如丙亚胺、己亚胺的氢化。
本发明的方法原则上还可以用于氢化具有能氢化的基团的所有聚合物，尤其具有至少一个C-C双键，至少一个芳族基团或至少一个羰基或至少一个C-N三键的那些。对于本发明来说，尤其优选的是含有C-C双键或芳族基团的聚合物的氢化。
在另一个实施方案中，本发明因此还提供了氢化至少一种有机化合物的方法，包括让该有机化合物与含氢气体在包括作为活性金属施加于以无定形二氧化硅为基础的载体材料上的钌或钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属的催化剂的存在下接触，其中该有机化合物是含有至少一个C-C双键、至少一个芳族基团或至少一个羰基或至少一个C-N三键的聚合物。
尤其，本发明的方法可以氢化苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，以形成具有各种性能，例如改进的耐老化或耐候性的聚合物。取决于氢化条件，烯属双键或烯属双键和芳族双键二者可以选择性氢化。
在优选的实施方案中，本发明因此提供了将聚苯乙烯、丁二烯共聚物或异戊二烯共聚物氢化的方法。
还可以根据本发明氢化具有C-C双键的聚合物，例如聚丁二烯如聚(2，3-二甲基丁二烯)，聚异戊二烯，聚乙炔和聚环戊二烯和聚环己二烯；具有C-C三键的聚合物，例如聚二乙炔；和含有芳族基团的聚合物，例如聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物。
除了聚苯乙烯以外，尤其可以根据本发明氢化乙烯基芳族单体和二烯的嵌段共聚物。可以使用的乙烯基芳族单体例如是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环烷基化苯乙烯如对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，或1，1-二苯基乙烯或它们的混合物。
优选的二烯是丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯或1，3-戊二烯或它们的混合物，尤其优选丁二烯和异戊二烯。
除了乙烯基芳族单体的嵌段S以外，在氢化之前的该嵌段共聚物还可以具有纯二烯嵌段B或由乙烯基芳族单体和二烯组成的共聚物嵌段S/B。该共聚物嵌段可以具有单体的无规分布或单体梯度。
该嵌段共聚物可以具有线性或星形结构。总嵌段共聚物的分子量Mn一般是在50 000-300 000g/mol的范围内，优选在80 000-250 000g/mol的范围内。
优选的是具有结构S-B-S/B-S，S1-B-S/B-S2，S1-B-S2，S1-(S/B)1-(S/B)2-S和S1-(S/B)-B-S2的线性嵌段共聚物。同样优选的是星形结构S1-B-X-B-S2，S1-(S/B)-B-X-B-(S/B)-S2和S1-(S/B)1-(S/B)2-X-(S/B)2-(S/B)1-S2，其中S是乙烯基芳族聚合物嵌段，
B是二烯嵌段，S/B是由乙烯基芳族单体和二烯组成的共聚物嵌段，X是低聚官能偶联单元。
可以根据本发明氢化的其它聚合物描述在DE101 24 254.9中，其相关内容全面引入到本申请中作参考。
适于本发明方法的起始原料的其它例子是其丁二烯单元已预氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(例如购自Shell的Kraton G)。
根据本发明，尤其可以在聚合之后直接进行氢化。如果聚合物通过溶液聚合方法获得，所得含聚合物的溶液可以直接用于在本发明方法中的反应。
本发明因此提供了在制备聚合物的聚合之后直接进行的工艺步骤中进行氢化的方法。
本发明的方法还尤其可用于包括如以上所定义各种结构的单元的聚合物，例如同时含有C-C多重键和C＝O基团和/或C≡N基团的聚合物的反应，优选氢化，因为在本发明方法中使用的催化剂可以首先使C-C多重键选择性反应，即获得了大约90-100％的这些基团的转化率，而C＝O和/或C≡N基团最初氢化至低于25％的程度，一般到0至大约7％的程度。
在存在于聚合物中的C-C多重键的氢化完成之后，当然可以通过进一步引入氢来基本上定量氢化存在于聚合物中的剩余不饱和基团，例如C＝O基团。
本发明的方法既能用于已分离的聚合物，又能用于活性聚合物。
可以用本发明方法氢化的另一类重要的化合物是苯多羧酸或其衍生物。根据本发明的氢化可以获得烷基环己烷二羧酸酯，它们例如可以用作增塑剂。
在另一个实施方案中，本发明因此还提供了氢化至少一种有机化合物的方法，包括让该有机化合物与含氢气体在包括作为活性金属施加于以无定形二氧化硅为基础的载体材料上的钌或钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属的催化剂的存在下接触，其中该有机化合物是苯多羧酸或其衍生物或它们的两种或多种的混合物。
术语“苯多羧酸或其衍生物”包括了各苯多羧酸本身和它们的衍生物，尤其单酯，二酯，三酯或四酯以及苯多羧酸的酸酐。所用的酯是烷基酯，环烷基酯或烷氧基烷基酯，其中烷基、环烷基和烷氧基烷基一般具有1-30，优选2-20和尤其优选3-18个碳原子，可以是支化或线性的。还可以使用苯多羧酸的混合酯来用于本发明的方法。
具体例子是对苯二甲酸烷基酯，如对苯二甲酸单甲酯，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯，对苯二甲酸二正丙酯，对苯二甲酸二正丁酯，对苯二甲酸二叔丁基酯，对苯二甲酸二异丁基酯，对苯二甲酸的单甘醇酯，对苯二甲酸的二甘醇酯，对苯二甲酸二正辛酯，对苯二甲酸二异辛基酯，对苯二甲酸单-2-乙基己酯，对苯二甲酸二-2-乙基己酯，对苯二甲酸二正壬基酯，对苯二甲酸二异壬基酯，对苯二甲酸二正癸酯，对苯二甲酸二正十一烷基酯，对苯二甲酸二异癸酯，对苯二甲酸二异十二烷基酯，对苯二甲酸二正十八烷基酯，对苯二甲酸二异十八烷基酯，对苯二甲酸二正二十烷基酯，对苯二甲酸单环己酯，对苯二甲酸二环己酯；邻苯二甲酸烷基酯如邻苯二甲酸单甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二叔丁基酯，邻苯二甲酸二异丁基酯，邻苯二甲酸的单甘醇酯，邻苯二甲酸的二甘醇酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二异辛基酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸二正壬基酯，邻苯二甲酸二异壬基酯，邻苯二甲酸二正癸酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二正十一烷基酯，邻苯二甲酸二异十二烷基酯，邻苯二甲酸二正十八烷基酯，邻苯二甲酸二异十八烷基酯，邻苯二甲酸二正二十烷基酯，邻苯二甲酸单环己酯，邻苯二甲酸二环己酯；间苯二甲酸烷基酯如间苯二甲酸单甲酯，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯，间苯二甲酸二正丙酯，间苯二甲酸二正丁酯，间苯二甲酸二叔丁基酯，间苯二甲酸二异丁基酯，间苯二甲酸的单甘醇酯，间苯二甲酸的二甘醇酯，间苯二甲酸二正辛酯，间苯二甲酸二异辛基酯，间苯二甲酸二-2-乙基己酯，间苯二甲酸二正壬酯，间苯二甲酸二异壬酯，间苯二甲酸二正癸酯，间苯二甲酸二异癸酯，间苯二甲酸二正十一烷基酯，间苯二甲酸二异十二烷基酯，间苯二甲酸二正十八烷基酯，间苯二甲酸二异十八烷基酯，间苯二甲酸二正二十烷基酯，间苯二甲酸单环己酯，间苯二甲酸二环己酯；1，2，4-苯三酸烷基酯如1，2，4-苯三酸单甲酯，1，2，4-苯三酸二甲酯，1，2，4-苯三酸二乙酯，1，2，4-苯三酸二正丙基酯，1，2，4-苯三酸二正丁酯，1，2，4-苯三酸二叔丁酯，1，2，4-苯三酸二异丁酯，1，2，4-苯三酸的单甘醇酯，1，2，4-苯三酸的二甘醇酯，1，2，4-苯三酸二正辛酯，1，2，4-苯三酸二异辛酯，1，2，4-苯三酸二-2-乙基己酯，1，2，4-苯三酸二正壬酯，1，2，4-苯三酸二异壬酯，1，2，4-苯三酸二正癸酯，1，2，4-苯三酸二异癸酯，1，2，4-苯三酸二正十一烷基酯，1，2，4-苯三酸二异十二烷基酯，1，2，4-苯三酸二正十八烷基酯，1，2，4-苯三酸二异十八烷基酯，1，2，4-苯三酸二正二十烷基酯，1，2，4-苯三酸单环己酯，1，2，4-苯三酸二环己酯以及1，2，4-苯三酸三甲酯，1，2，4-苯三酸三乙酯，1，2，4-苯三酸三正丙酯，1，2，4-苯三酸三正丁酯，1，2，4-苯三酸三叔丁酯，1，2，4-苯三酸三异丁酯，1，2，4-苯三酸的三甘醇酯，1，2，4-苯三酸三正辛酯，1，2，4-苯三酸三异辛酯，1，2，4-苯三酸三-2-乙基己酯，1，2，4-苯三酸三正壬酯，1，2，4-苯三酸三异癸酯，1，2，4-苯三酸三正十一烷基酯，1，2，4-苯三酸三异十二烷基酯，1，2，4-苯三酸三正十八烷基酯，1，2，4-苯三酸三异十八烷基酯，1，2，4-苯三酸三正二十烷基酯，1，2，4-苯三酸三环己酯；1，3，5-苯三酸烷基酯如1，3，5-苯三酸单甲酯，1，3，5-苯三酸二甲酯，1，3，5-苯三酸二乙酯，1，3，5-苯三酸二正丙基酯，1，3，5-苯三酸二正丁酯，1，3，5-苯三酸二叔丁酯，1，3，5-苯三酸二异丁酯，1，3，5-苯三酸的单甘醇酯，1，3，5-苯三酸的二甘醇酯，1，3，5-苯三酸二正辛酯，1，3，5-苯三酸二异辛酯，1，3，5-苯三酸二-2-乙基己酯，1，3，5-苯三酸二正壬酯，1，3，5-苯三酸二异壬酯，1，3，5-苯三酸二正癸酯，1，3，5-苯三酸二异癸酯，1，3，5-苯三酸二正十一烷基酯，1，3，5-苯三酸二异十二烷基酯，1，3，5-苯三酸二正十八烷基酯，1，3，5-苯三酸二异十八烷基酯，1，3，5-苯三酸二正二十烷基酯，1，3，5-苯三酸单环己酯，1，3，5-苯三酸二环己酯以及1，3，5-苯三酸三甲酯，1，3，5-苯三酸三乙酯，1，3，5-苯三酸三正丙酯，1，3，5-苯三酸三正丁酯，1，3，5-苯三酸三叔丁酯，1，3，5-苯三酸三异丁酯，1，3，5-苯三酸的三甘醇酯，1，3，5-苯三酸三正辛酯，1，3，5-苯三酸三异辛酯，1，3，5-苯三酸三-2-乙基己酯，1，3，5-苯三酸三正壬酯，1，3，5-苯三酸三异癸酯，1，3，5-苯三酸三正十一烷基酯，1，3，5-苯三酸三异十二烷基酯，1，3，5-苯三酸三正十八烷基酯，1，3，5-苯三酸三异十八烷基酯，1，3，5-苯三酸三正二十烷基酯，1，3，5-苯三酸三环己酯；1，2，3-苯三甲酸烷基酯如1，2，3-苯三甲酸单甲酯，1，2，3-苯三甲酸二甲酯，1，2，3-苯三甲酸二乙酯，1，2，3-苯三甲酸二正丙基酯，1，2，3-苯三甲酸二正丁酯，1，2，3-苯三甲酸二叔丁酯，1，2，3-苯三甲酸二异丁酯，1，2，3-苯三甲酸的单甘醇酯，1，2，3-苯三甲酸的二甘醇酯，1，2，3-苯三甲酸二正辛酯，1，2，3-苯三甲酸二异辛酯，1，2，3-苯三甲酸二-2-乙基己酯，1，2，3-苯三甲酸二正壬酯，1，2，3-苯三甲酸二异壬酯，1，2，3-苯三甲酸二正癸酯，1，2，3-苯三甲酸二异癸酯，1，2，3-苯三甲酸二正十一烷基酯，1，2，3-苯三甲酸二异十二烷基酯，1，2，3-苯三甲酸二正十八烷基酯，1，2，3-苯三甲酸二异十八烷基酯，1，2，3-苯三甲酸二正二十烷基酯，1，2，3-苯三甲酸单环己酯，1，2，3-苯三甲酸二环己酯以及1，2，3-苯三甲酸三甲酯，1，2，3-苯三甲酸三乙酯，1，2，3-苯三甲酸三正丙酯，1，2，3-苯三甲酸三正丁酯，1，2，3-苯三甲酸三叔丁酯，1，2，3-苯三甲酸三异丁酯，1，2，3-苯三甲酸的三甘醇酯，1，2，3-苯三甲酸三正辛酯，1，2，3-苯三甲酸三异辛酯，1，2，3-苯三甲酸三-2-乙基己酯，1，2，3-苯三甲酸三正壬酯，1，2，3-苯三甲酸三异癸酯，1，2，3-苯三甲酸三正十一烷基酯，1，2，3-苯三甲酸三异十二烷基酯，1，2，3-苯三甲酸三正十八烷基酯，1，2，3-苯三甲酸三异十八烷基酯，1，2，3-苯三甲酸三正二十烷基酯，1，2，3-苯三甲酸三环己酯；1，2，4，5-苯四酸烷基酯如1，2，4，5-苯四酸单甲酯，1，2，4，5-苯四酸二甲酯，1，2，4，5-苯四酸二乙酯，1，2，4，5-苯四酸二正丙基酯，1，2，4，5-苯四酸二正丁酯，1，2，4，5-苯四酸二叔丁酯，1，2，4，5-苯四酸二异丁酯，1，2，4，5-苯四酸的单甘醇酯，1，2，4，5-苯四酸的二甘醇酯，1，2，4，5-苯四酸二正辛酯，1，2，4，5-苯四酸二异辛酯，1，2，4，5-苯四酸二-2-乙基己酯，1，2，4，5-苯四酸二正壬酯，1，2，4，5-苯四酸二异壬酯，1，2，4，5-苯四酸二正癸酯，1，2，4，5-苯四酸二异癸酯，1，2，4，5-苯四酸二正十一烷基酯，1，2，4，5-苯四酸二异十二烷基酯，1，2，4，5-苯四酸二正十八烷基酯，1，2，4，5-苯四酸二异十八烷基酯，1，2，4，5-苯四酸二正二十烷基酯，1，2，4，5-苯四酸单环己酯，1，2，4，5-苯四酸三甲酯，1，2，4，5-苯四酸三乙酯，1，2，4，5-苯四酸三正丙酯，1，2，4，5-苯四酸三正丁酯，1，2，4，5-苯四酸三叔丁酯，1，2，4，5-苯四酸三异丁酯，1，2，4，5-苯四酸的三甘醇酯，1，2，4，5-苯四酸三正辛酯，1，2，4，5-苯四酸三异辛酯，1，2，4，5-苯四酸三-2-乙基己酯，1，2，4，5-苯四酸三正壬酯，1，2，4，5-苯四酸三异癸酯，1，2，4，5-苯四酸三正十一烷基酯，1，2，4，5-苯四酸三异十二烷基酯，1，2，4，5-苯四酸三正十八烷基酯，1，2，4，5-苯四酸三异十八烷基酯，1，2，4，5-苯四酸三正二十烷基酯，1，2，4，5-苯四酸三环己酯，以及1，2，4，5-苯四酸四甲酯，1，2，4，5-苯四酸四乙酯，1，2，4，5-苯四酸四正丙酯，1，2，4，5-苯四酸四正丁酯，1，2，4，5-苯四酸四叔丁酯，1，2，4，5-苯四酸四异丁酯，1，2，4，5-苯四酸的四甘醇酯，1，2，4，5-苯四酸四正辛酯，1，2，4，5-苯四酸四异辛酯，1，2，4，5-苯四酸四-2-乙基己酯，1，2，4，5-苯四酸四正壬酯，1，2，4，5-苯四酸四异癸酯，1，2，4，5-苯四酸四正十一烷基酯，1，2，4，5-苯四酸四异十二烷基酯，1，2，4，5-苯四酸四正十八烷基酯，1，2，4，5-苯四酸四异十八烷基酯，1，2，4，5-苯四酸四正二十烷基酯，1，2，4，5-苯四酸四环己酯；邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，3-苯三甲酸和1，2，4，5-苯四酸的酸酐。
当然还可以使用这些化合物的两种或多种的混合物。
苯多羧酸或其衍生物优先选自化学文摘登记号(下文CAS No.)84777-06-0的邻苯二甲酸二(异戊基)酯；CAS No.71888-89-6的邻苯二甲酸二(异庚基)酯；CAS No.68515-48-0的邻苯二甲酸二(异壬基)酯；CAS No.28553-12-0的邻苯二甲酸二(异壬基)酯，以正丁烯为基础；CASNo.28553-12-0的邻苯二甲酸二(异壬基)酯，以异丁烯为基础；CAS No.68515-46-8的邻苯二甲酸二(壬基)酯；CAS No.68515-49-1的邻苯二甲酸二(异癸基)酯；CAS No.68515-42-4的邻苯二甲酸1，2-二-C7-11酯；以下CAS No.111 381-89-6，111 381 90-9，111 381 91-0，68515-44-6，68515-45-7和3648-20-7的邻苯二甲酸二-C7-11酯；CAS No.98515-43-5的邻苯二甲酸二-C9-11酯；主要由邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯组成的邻苯二甲酸二(异癸基)酯；含支化或线性C7-9烷基酯基的邻苯二甲酸酯；可以用作起始原料的相应邻苯二甲酸酯的实例具有以下CAS No.具有CASNo.111 381-89-6的邻苯二甲酸二-C7-9烷基酯；具有CAS No.68515-44-6的邻苯二甲酸二-C7烷基酯；和具有CAS No.68515-45-7的邻苯二甲酸二-C9烷基酯。
还优选的是选自具有以下商品名的商购苯羧酸酯中的苯多羧酸酯Jayflex DINP(CAS No.68515-48-0)，Jayflex DIDP(CAS No.68515-49-1)，Palatinol 9-P，Vestinol 9(CAS No.28553-12-0)，TOTM-I(CASNo.3319-31-1)，Linplast 68-TM，Palatinol N(CAS No.28553-12-0)，JayflexDHP(CAS No.68515-50-4)，Jayflex DIOP(CAS No.27554-26-3)，JayflexUDP(CAS No.68515-47-9)，Jayflex DIUP(CAS No.85507-79-5)，JayflexDTDP(CAS No.68515-47-9)，Jayflex L9P(CAS No.68515-45-7)，JayflexL911P(CAS No.68515-43-5)，Jayflex L11P(CAS No.3648-20-2)，Witamol110(CAS No.90193-91-2)，Witamol 118(邻苯二甲酸二正C8-C10烷基酯)，Unimoll BB(CAS No.85-68-7)，Linplast 1012 BP(CAS No.90193-92-3)，Linplast 13 XP(CAS No.27253-26-5)，Linplast 610P(CAS No.68515-51-5)，Linplast 68FP(CAS No.68648-93-1)和Linplast 812HP(CASNo.70693-30-0)，Palatinol AH(CAS No.117-81-7)，Palatinol 711(CAS No.68515-42-4)，Palatinol 911(CAS No.68515-43-5)，Palatinol 11(CASNo.3648-20-2)，Palatinol Z(CAS No.26761-40-0)和Palatinol DIPP(CASNo.84777-06-0)。
在这些情况下，根据本发明获得的产物总是相应的环己烷多羧酸或环己烷多羧酸衍生物。根据本发明，可以同时获得顺和反式异构体。
在优选的实施方案中，本发明因此提供了选自以下的苯多羧酸或其衍生物的氢化方法邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的单烷基酯和二烷基酯，1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸和1，2，3-苯三甲酸的单烷基酯、二烷基酯和三烷基酯，1，2，4，5-苯四酸的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯和四烷基酯，其中烷基可以是线性或支化的和各自具有3-18个碳原子，邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和1，2，3-苯三甲酸的酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐以及它们的两种或多种的混合物。
本发明的方法使用包括作为活性金属施加于以无定形二氧化硅为基础的载体材料上的钌或钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少-种其它金属的催化剂进行。该催化剂可通过以下步骤来获得i)以无定形二氧化硅为基础的载体材料用低分子量钌化合物的无卤素水溶液进行一次或多次处理，处理的载体材料随后在200℃以下干燥，ii)在i)中获得的固体用氢气在100-350℃下还原，其中步骤ii)直接在步骤i)之后进行。
对于本发明来说，术语“直接”尤其是指在根据本发明的干燥步骤i)与步骤ii)即根据本发明的还原之间没有中间煅烧步骤。
在下文中，描述了单独使用钌作为活性金属实施本发明的方法。然而，当一起使用钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属时，可以使用类似的工序。
在如以上所述获得的催化剂中，钌尤其良好地分布于载体材料的表面上。作为制备催化剂的方法的结果，钌作为金属钌存在于根据本发明使用的催化剂中。钌以原子分散形式和/或钌颗粒的形式存在于载体材料上，所述颗粒几乎全部、即90％以上、优选95％以上作为直径在10nm以下、尤其在7nm以下的离散颗粒存在，基于可见颗粒的数目。换句话说，催化剂基本不含、即含有10％以下、尤其5％以下的直径在10nm以上的钌颗粒和/或钌颗粒的附聚物。作为在制备中使用无卤素的钌前体和溶剂的结果，根据本发明使用的催化剂的氯含量是在0.05重量％以下，基于催化剂的总重量。
该催化剂的一个重要方面是以无定形二氧化硅为基础的载体材料的用途。在本文中，术语“无定形”是指结晶二氧化硅相的比例低于载体材料的10％。然而，用于制备本发明所用催化剂的载体材料可以具有通过孔在载体材料中的规律排列所形成的远程结构。
可行的载体材料原则上是包括至少90重量％的二氧化硅的所有无定形二氧化硅类型，剩余10重量％、优选不超过5重量％的载体材料可以是另一种氧化物材料，例如MgO，CaO，TiO2，ZrO2，Fe2O3或碱金属氧化物。不用说，所用载体材料同样不含卤素，即卤素含量优选低于500ppm。载体材料优选含有不超过1重量％，尤其优选不超过0.5重量％和尤其无可检测量的氧化铝，按Al2O3计算。在优选的实施方案中，使用Fe2O3含量少于500ppm的载体材料。一般由载体材料的制备产生了一定比例的碱金属氧化物，这可以高达2重量％。它常常少于1重量％。不合碱金属氧化物(＜0.1重量％)的载体也是适合的。MgO、CaO、TiO2和ZrO2的比例可以高达载体材料的10重量％，但优选不超过5重量％。含有不可检测量的金属氧化物(＜0.1重量％)的载体材料也是适合的。
优选的是比表面积在50-700m2/g的范围内，尤其在80-600m2/g和尤其在100-600m2/g的范围内(根据DIN66131的BET表面积)的载体材料。粉状载体材料优选具有在200-600m2/g范围内的比表面积和成形体优选具有在200-300m2/g范围内的比表面积。
以二氧化硅为基础的适合的无定形载体材料对本领域中的那些技术人员来说是公知的，并且可以商购(例如参阅O.W.Flrke，在“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry 5thed.”(CD-ROM)中的“二氧化硅”)。它们可以是天然来源的，或可以合成。适合的以二氧化硅为基础的无定形载体材料的实例是硅藻土，硅胶，热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。在本发明的优选实施方案中，该催化剂包括硅胶作为载体材料。
取决于进行本发明氢化方法的方式，载体材料可以具有不同形式。倘若该方法作为悬浮方法进行，载体材料通常以微细粉末的形式用于制备催化剂。当催化剂在固定床中使用时，通常利用例如可通过螺杆挤出、柱塞式挤出或制片获得的载体材料的成形体，它们例如可以具有球体、片剂、圆柱体、棒、环或中空圆柱体、星形等的形状。成形体的尺寸通常是在1-25mm的范围内。常常使用直径为2-5mm和长度为2-25mm的催化剂挤出物。
在优选的实施方案中，本发明因此提供了使用具有以下性能的至少一项的催化剂氢化至少一种有机化合物的方法(1)以无定形二氧化硅为基础的载体具有在50-700m2/g范围内的BET表面积；(2)催化剂包括0.2-10重量％量的钌，或钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属，基于载体的重量；(3)以二氧化硅为基础的载体材料包括至少90重量％的二氧化硅和1重量％以下的氧化铝，按Al2O3计算。
在进一步优选的实施方案中，本发明因此提供了使用卤素含量少于0.05重量％(基于催化剂的总重量)并且包括以下组分的催化剂氢化至少一种有机化合物的方法-以无定形二氧化硅为基础的载体材料，和-作为金属的元素钌，或元素钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属，其以原子分散形式或以金属颗粒的形式或以原子分散形式和金属颗粒的形式存在于载体上，其中该催化剂基本不含直径在10nm以上的金属颗粒或附聚物。
在进一步优选的实施方案中，本发明提供了钌催化剂的再生方法。
适合的钌催化剂的再生方法例如是如在US4,072,628中所述用无卤素酸处理，用含水过氧化氢或其它无卤素氧化剂处理，或如在BE882 279中所述用氧再生。
在下文中，更详细描述了根据本发明使用的催化剂，其中叙述围绕单独作为活性金属的钌来进行。然而，该细节类似地适用于使用钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属的情况。
催化剂的钌含量可以大幅度变化。该含量一般为至少0.1重量％，优选至少0.2重量％，和常常不超过10重量％，在各种情况下以载体材料的重量为基准。钌含量优选是在0.2-7重量％的范围内，尤其在0.4-5重量％的范围内。
为了制备根据本发明使用的钌催化剂，载体材料首先用低分子量钌化合物(下文称之为(钌)前体)的无卤素水溶液处理，使得载体材料吸收所需量的钌。该步骤下文还称之为浸渍。以这种方式处理的载体随后在上述温度下干燥。如果适当，以这种方式获得的固体然后再次用钌前体的水溶液处理，并再次干燥。重复该工序，直到由载体材料吸收的钌化合物的量对应于催化剂的所需钌量。
载体材料的处理或浸渍可以以各种方式进行，已知取决于载体材料的形式。例如，可以将前体溶液喷雾到载体材料上或通过载体材料，或载体材料可以悬浮液前体溶液中。例如，载体材料可以悬浮在钌前体的水溶液中，在特定时间之后，滤除含水上清液。可以通过吸收的液体量和溶液的钌浓度以简单方式控制催化剂的钌含量。载体材料的浸渍例如还可以通过用对应于可以被载体材料吸收的最大液体量的规定量的钌前体的水溶液处理载体来进行。为此，载体材料例如可以用液体喷雾。用于浸渍载体的适宜装置是惯常用于合并液体和固体的那些(例如参阅Vauck，Müller”Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”，第10版，Deutscher Verlag für Kunststoffindustrie，Leipzig，1994，405页起)。适合装置的实例是转鼓干燥机，浸渍鼓，鼓式混合机，叶片式搅拌器等。整体式载体通常通过让钌前体的水溶液通过它们来浸渍。
根据本发明，用于浸渍的水溶液不含卤素，即它们不合卤素或卤素少于500ppm。所用钌前体因此全部是不含化学结合的卤素和在含水溶剂中充分可溶的钌化合物。它们例如包括亚硝酰硝酸钌(III)(Ru(NO)(NO3)3)，乙酸钌(III)和碱金属钌酸盐(IV)，例如钌酸(IV)钠和钾。
在本文中，术语“含水”是指水和水与至多50体积％、优选不超过30体积％和尤其不超过10体积％的水混溶性的一种或多种有机溶剂，例如水与C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的混合物。水通常用作唯一的溶剂。含水溶剂常常进一步包括例如无卤素的酸，例如硝酸、硫酸或乙酸，以使钌前体在溶液中稳定。钌前体在水溶液中的浓度自然取决于所应用的钌前体的量和载体材料对水溶液的吸收能力，通常是在0.1-20重量％的范围内。
可以在上述温度下通过干燥固体的常用方法来进行干燥。严格遵守根据本发明对于干燥温度规定的上限对于催化剂的质量，即活性是重要的。倘若超过以上规定的干燥温度，导致活性显著降低。如在现有技术中建议的载体在高温、例如在300℃或甚至400℃以上的煅烧不仅是多余的，而且对催化剂的活性具有不良影响。
用钌前体浸渍的固体的干燥通常在大气压下进行，但还可以使用亚大气压来促进干燥。通常让气流例如空气或氮气流通过或通入所要干燥的材料，以便促进干燥。
干燥时间自然取决于所需干燥度和干燥温度，通常是在2-30小时的范围内，优选在4-15小时的范围内。
处理的载体材料优选进行干燥，直到在还原ii)之前的水或挥发性溶剂成分的含量少于5重量％，尤其不超过2重量％和尤其优选不超过1重量％，基于固体的总重量。所述重量比以在300℃在10分钟的过程中在1巴的压力下测定的固体的重量损失为基准。以这种方式，根据本发明使用的催化剂的活性可以进一步增加。
已用前体溶液处理的固体优选在干燥过程中保持运动，例如通过在旋转管形烘箱或旋转球形烘箱中干燥固体。以这种方式，根据本发明使用的催化剂的活性可以进一步增加。
在干燥成其催化活性形式之后获得的固体的转化根据本发明通过在上述温度下以本身已知的方式氢化该固体来进行。
为此，载体材料在上述温度下与氢气或氢气和惰性气体的混合物接触。氢气分压对还原的结果的重要性不大，可以在0.2-1.5巴的范围内变化。催化剂材料的氢化经常在氢气流中在1巴的氢气压力下进行。氢化优选用保持运动的在i)中获得的固体进行，例如通过在旋转管式烘箱或旋转球形烘箱中氢化固体。以这种方式，根据本发明使用的催化剂的活性可以进一步增加。
在氢化之后，催化剂可以按已知方式，例如通过用含氧气体，例如空气，但优选含有1-10体积％氧的惰性气体混合物简单处理催化剂来钝化，使之更容易处理。
在本发明的优选实施方案中，单独使用钌作为活性金属。
根据本发明使用的催化剂适合作为许多有机化合物氢化用的催化剂。
根据本发明，氢化可以在溶剂的存在下进行。然而，在本发明的方法中的氢化还可以在没有溶剂或稀释剂的情况下进行，即反应不必要在溶液中进行。
尤其对于聚合物的反应，氢化优选在作为溶剂的能溶解聚合物的饱和烃中进行。优选的是脂环族烃类，尤其环己烷。使用与聚合中所用相同的溶剂是有利的，使得氢化可以在聚合之后的工艺步骤中进行。
在具有键接于芳环的至少一个羟基的芳族化合物的氢化的情况下，适合的溶剂或稀释剂的例子包括以下直链或环醚，例如四氢呋喃或二恶烷，以及其中烷基优选具有1-10个碳原子、尤其3-6个碳原子的脂族醇。优选的醇的例子是异丙醇，正丁醇，异丁醇和正己醇。
同样可以使用这些或其它溶剂或稀释剂的混合物。
在具有键接于芳环的至少一个氨基的芳族化合物的氢化的情况下，适合的溶剂或稀释剂的例子包括以下直链或环醚，例如四氢呋喃或二恶烷，以及氨和其中烷基优选具有1-3个碳原子的单烷基胺或二烷基胺，例如甲基胺，乙胺，丙胺和相应的二烷基胺。
同样可以使用这些或其它溶剂或稀释剂的混合物。
在以上两个实施方案中，溶剂或稀释剂的用量不限于任何特定方式，可以根据要求自由选择，但优选能获得所要氢化的化合物的10-70重量％溶液的那些量。
对于本发明的方法来说，尤其优选使用在氢化中形成的产物作为溶剂，如果需要，与其它溶剂或稀释剂一起使用。在这种情况下，在该方法中形成的产物的一部分可以与所要氢化的化合物一起混合。所要氢化的芳族化合物优选与作为溶剂或稀释剂的、是其重量的1-30倍、尤其优选5-20倍、特别5-10倍的反应产物混合。
在可以根据本发明反应的其它化合物的情况下，也适用上述内容，没有关于溶剂和稀释剂的任何限制。
氢化在适合的压力和温度下进行。优选的是1巴以上的压力。例如，氢化可以在1-350巴，尤其10-300巴，特别优选20-250巴的压力下进行。尤其，未取代的单环或多环芳族化合物或被至少一个烷基取代的单环或多环芳族化合物的氢化可以有利地在10-50巴的压力下进行。
优选的温度是在大约50、尤其大约70至约250℃的范围内。未取代的单环或多环芳族化合物或被至少一个烷基取代的单环或多环芳族化合物的氢化优选在大约75-200℃，尤其大约75-180℃，尤其优选130-160℃下进行。具有键接于芳环的至少一个羟基或至少一个氨基的芳族化合物的氢化和含有至少一个C-C、C-O、N-O或C-N多重键的有机化合物的氢化在大约100-220℃下进行，聚合物的氢化在大约120-220℃，尤其大约150-200℃下进行，以及苯多羧酸或其衍生物的氢化在大约50-200℃，尤其大约70-180℃下进行。
在优选的实施方案中，本发明因此提供了在50-250℃下进行氢化的方法。
氢化方法可以连续或间歇进行。根据本发明，优选的是连续方法，尤其在固定床反应器中。
在优选的实施方案中，本发明因此提供了连续进行氢化的方法。
在连续方法中，所要氢化的一种或多种化合物的量优选是大约0.05-3kg/L催化剂/小时，更优选大约0.2-2kg/L催化剂/小时，尤其大约0.1-1.5kg/L催化剂/小时。
氢化可以在气相或液相中进行。
作为氢化气体，可以使用包括游离氢和不含有害量的催化剂毒物如CO的任何气体。例如，可以使用来自重整装置的废气。优选使用纯氢作为氢化气体。
在另外被至少一个取代或未取代C1-10烷基和/或C1-10烷氧基取代的酚和胺的情况下，或在苯多羧酸或其衍生物的情况下，顺反构型产物的异构体比率可以随反应条件(温度、溶剂)在宽范围内变化。
如果利用根据本发明使用的催化剂氢化具有键接于芳环的至少一个氨基的芳族化合物，则氢化还可以在氨或胺，例如二烷基胺，例如甲胺，乙胺，丙胺或二甲胺，二乙胺或二丙胺的存在下进行。在这种情况下，使用适当量的氨或单烷基胺或二烷基胺，优选大约0.5-50重量份，尤其优选大约1-20重量份，所有情况以100重量份的所要氢化的化合物为基准。尤其优选使用无水氨或无水胺。
以下通过一些实施例来举例说明本发明，其中实施例1-8是未取代的单环或多环芳族化合物或被至少一个烷基取代的单环或多环芳族化合物的实施例，实施例9-15涉及具有键接于芳环的至少一个羟基或至少一个氨基的芳族化合物的氢化。实施例16-22涉及含有至少一个C-C、C-O、N-O或C-N多重键的有机化合物的反应，而实施例23和27涉及聚合物的氢化实施例28是苯多羧酸或其衍生物的氢化的实施例。实施例29举例说明了催化剂的制备。
实施例实施例1将2g催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入100g的苯。氢化在75℃和50巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。环己烷的收率是99.99％。不能检测到甲基环戊烷。
实施例2将2g催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入100g的苯。氢化在75℃和20巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。环己烷的收率是99.99％。不能检测到甲基环戊烷。
实施例3将2g催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入100g的苯。氢化在130℃和20巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。环己烷的收率是99.99％。
实施例4将2g催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入100g的苯。氢化在160℃和50巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。环己烷的收率是99.99％。不能检测到甲基环戊烷。
实施例5在电热式流通反应器中加入1kg的催化剂C(5％的Ru/SiO2挤出物)。然后在2×106Pa和85℃下在没有预先活化的情况下起动苯的氢化。氢化以上流方式连续进行，其中部分氢化产物通过循环泵再循环和与反应器的上流进料混合。这样，其量相当于10倍苯量的氢化产物作为溶剂添加。连续加入反应器的苯的量对应于0.6kg/L×h的WHSV。反应器的排出物不再含有任何苯，环己烷的收率是在99.99％以上(通过气相色谱法测定)。没有检测到甲基环戊烷。
实施例6在电热式流通反应器中加入1kg的催化剂C(5％的Ru/SiO2挤出物)。然后在5×106Pa和150℃下在没有预先活化的情况下起动苯的氢化。氢化以上流方式连续进行，其中部分氢化产物通过循环泵再循环和与反应器的上流进料混合。这样，其量相当于20倍苯量的氢化产物作为溶剂添加。连续加入反应器的苯的量对应于1.5kg/L×h的WHSV。反应器的排出物不再含有任何苯，环己烷的收率是在99.99％以上(通过气相色谱法测定)。没有检测到甲基环戊烷。
实施例7在气相中的氢化在油热式流通反应器(玻璃)中加入100ml的催化剂C(5％的Ru/SiO2挤出物)。然后在大气压下在没有预先活化的情况下起动苯的氢化。苯利用预汽化器(80℃)汽化，再在100℃和0.5kg/L×h的WHSV下与氢气(摩尔比＝1∶7)一起连续通过催化剂床一遍。排出物在冷阱中冷凝。苯能完全氢化为环己烷。没有检测到甲基环戊烷。
实施例8将3g催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入100g的吡啶。氢化在180℃和150巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。吡啶的转化率是100％。哌啶的收率是99.3％。
实施例9将2g催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入150ml的4-叔丁基酚在THF中的50重量％溶液。氢气化在130℃和200巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。在蒸馏掉溶剂后，氢化产物具有以下组成99.99％的顺，反-4-叔丁基环己醇0.1％的叔丁基环己烷芳族化合物4-叔丁基酚在氢化中完全反应。
实施例10将2g催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入150ml的甲苯二胺(2，4-和2，6-异构体的混合物)在THF中的50重量％溶液。氢化在160℃和200巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。在蒸馏掉溶剂后，氢化产物具有以下组成二氨基甲基环己烷99.2％单甲基环己烷1.8％芳族化合物甲苯二胺在氢化中完全反应。
实施例11将2g催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入150ml的苯胺。氢化在160℃和200巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。在蒸馏掉溶剂后，氢化产物具有以下组成
环己基胺98.5％二环己基胺1.5％实施例12将2kg的双酚A在THF中的50重量％溶液和40g的催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到3.5L高压釜内。随后氢化在150℃和200巴下间歇进行，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。向所需脂环族二醇异构体混合物的转化率是定量的。
实施例13在电热式流通反应器中加入1.2L的催化剂C(5％的Ru/SiO2挤出物)。然后在200巴和160℃下在没有预先活化的情况下起动苯胺的氢化。氢化以上流方式连续进行，其中部分氢化产物通过循环泵再循环和与反应器的上流进料混合。这样，其量相当于10倍苯胺量的氢化产物作为溶剂添加。在分离器的上部排出200L的H2/h。连续加入反应器的苯胺的量对应于0.8kg/L×h的WHSV。
在稳态反应条件下，获得了随反应温度变化的以下产物组成
1)CHA＝环己基胺；2)DCHA＝二环己基胺实施例14如实施例13所述那样进行氢化，但还连续计量加入无水氨。基于100重量％的苯胺，添加10重量份的氨。在稳态反应条件下，获得了随反应温度变化的以下产物组成
1)CHA＝环己基胺；2)DCHA＝二环己基胺实施例15制备4-叔丁基酚在正丁醇中的50重量％溶液。随后让该溶液与氢气一起在180℃和200巴的总压力下通过装有1.2L的Ru催化剂C(5％的Ru/SiO2挤出物)的流通反应器。连续加入反应器的酚量相当于0.55kg/L×h的WHSV。在蒸馏掉溶剂之后，氢化产物具有以下组成99.9％的顺，反-4-叔丁基环己醇0.1％的叔丁基环己烷。
实施例16将3g催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入150ml的异丁醛在THF中的33％溶液。氢气化在130℃和250巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。在蒸馏掉溶剂后，通过气相色谱法分析反应产物。异丁醛已完全反应。获得了99.7％的异丁醇。
实施例17将3g催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入150ml的2-乙基己醛在THF中的33％溶液。氢化在130℃和250巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。在蒸馏掉溶剂后，通过气相色谱法分析反应产物。2-乙基己醛已完全反应。获得了99.5％的乙基己醇。
实施例18将3g催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入150ml的苯甲醛在THF中的33％溶液。氢化在130℃和250巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。在蒸馏掉溶剂后，通过气相色谱法分析反应产物。苯甲醛已完全反应。获得了98.5％的环己基甲醇。
实施例19将2g Ru催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中，再与160g(0.33mol)的2，5-二甲基己炔二醇在异丙醇中的30％溶液混合。氢化在130℃和30巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。炔醇的转化率是100％。2，5-二甲基己二醇的收率是98.5％。
实施例20将2g催化剂B(5％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入150ml的丁腈在THF中的60％溶液。氢化在130℃和40巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。在蒸馏掉溶剂后，通过气相色谱法分析反应产物。它包括95.4％的丁胺，0.5％的丁腈和2.3％的二丁基胺。
实施例21将2g催化剂B(5％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入150ml的二甲基氨基丙腈。氢化在120℃和40巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。通过气相色谱法分析反应产物。它包括95％的二甲基氨基丙基胺和2％的双(二甲基氨基丙基)胺。二甲基氨基丙腈已完全反应。
实施例22在电热式流通反应器中加入1kg的催化剂C(5％的Ru/SiO2挤出物)。然后在50巴和160℃下在没有预先活化的情况下起动正丁醛的氢化。氢化以上流方式连续进行，其中部分氢化产物通过循环泵再循环和与反应器的上流进料混合。这样，其量相当于10倍正丁醛量的氢化产物作为溶剂添加。连续加入反应器的起始原料的量对应于0.55kg/L×h的WHSV。反应器的排出物不再含有任何正丁醛，正丁醇的收率是在99.2％(通过气相色谱法测定)。
实施例23聚苯乙烯的氢化将2g催化剂B(5％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入150ml的Polystyrol 158K(BASF AG)在环己烷中的10％溶液。氢化在160℃和250巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。在过滤出催化剂和蒸馏掉溶剂之后，通过NMR和凝胶渗透色谱法分析反应产物。聚苯乙烯的芳环已被完全氢化；没有发生链降解。
实施例24Kraton G 1650的氢化将200g催化剂B(5％Ru/SiO2)投入到20L高压釜中。随后在反应器中加入15L的Kraton G 1650(Shell)在环己烷中的10％溶液。氢化在160℃和250巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。在过滤出催化剂和蒸馏掉溶剂之后，通过NMR和凝胶渗透色谱法分析反应产物。Kraton G 1650的芳环已被完全氢化；没有发生链降解。
实施例25线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化将2g催化剂B(5％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入150ml的具有线性结构的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在环己烷中的15％溶液(该共聚物是通过使用仲丁基锂作为引发剂在环己烷中进行顺序阴离子聚合而制备的非对称线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。环己烷含有0.5体积％的四氢呋喃(THF)，首先使得共聚丁二烯的1，2-乙烯基单元的比例是大约50％，其次，同时添加苯乙烯和丁二烯导致这两种单体均匀引入(无规)。在本实施例中，首先制备占总聚合物的12.4重量％的短苯乙烯嵌段，随后制备占21.7％比例的纯丁二烯嵌段，然后制备由16.6％丁二烯和11.5％苯乙烯组成的无规S/B嵌段，最后制备占总链的37.9％比例的长苯乙烯嵌段。在聚合之后，利用异丙醇将“活性”链质子化)。
氢化在180℃和250巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。在过滤出催化剂和蒸馏掉溶剂之后，通过NMR和凝胶渗透色谱法分析反应产物。线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的芳环已被完全氢化；没有发生链降解。
实施例26星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化将2g催化剂B(5％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中。随后在反应器中加入150ml的具有星形结构的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在环己烷中的15％溶液(聚合条件与实施例25相同。差别在于添加引发剂、单体和链终止剂。最后，长苯乙烯嵌段通过添加仲丁基锂和苯乙烯来聚合。随后，以第二次加量(BuLi)/第一次加量(BuLi)＝3.5的比率添加另外的丁基锂，即第二次添加3.5倍的量，随后引入其它苯乙烯。第二次引入引发剂导致了短嵌段的形成，同时长嵌段继续生长。最后，引入丁二烯(26重量％)，在聚合完成之后(转化率＞＞99％)，使用环氧化大豆油进行偶联，以形成主要具有3和4个分支的星形聚合物。与由两种丁基锂加量的比率决定的各链摩尔比一致，在星形物中存在长分支和短分支的所有统计学可能的组合，相对比例可以根据概率计算十分精确地预测)。
氢化在180℃和250巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。在过滤出催化剂和蒸馏掉溶剂之后，通过NMR和凝胶渗透色谱法分析反应产物。星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的芳环已被完全氢化；没有发生链降解。
实施例27在电热式流通反应器中加入1kg的催化剂C(5％的Ru/SiO2挤出物)。然后在250巴和160℃下在没有预先活化的情况下起动Kraton G 1650(在环己烷中的10％溶液)的氢化。氢化以上流方式连续进行，无液体再循环。连续加入反应器的起始原料的量对应于0.3kg/L×h的WHSV。在除去溶剂之后，反应器的排出物的分析显示完全转化；没有发现聚合物链的降解。
实施例28将2g催化剂A(3％Ru/SiO2)投入到300ml压力反应器中，随后在反应器中加入100g的邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)。氢化在120℃和200巴的压力下使用纯氢气来进行。持续氢化，直到不再有氢气被吸收为止，随后排空反应器。邻苯二甲酸二异壬基酯的转化率是100％。以超过99％的选择性获得了环己烷-1，2-二羧酸二异壬基酯。
实施例29催化剂的制备将规定量的各载体材料用最大量的亚硝酰硝酸钌(III)的水溶液浸渍，它们可以被各载体材料所吸收。已经预先用真实样品测定由各载体材料吸收的最大量。在各种情况下，溶液的浓度应使得获得钌在载体材料中的所需浓度。
以这种方式获得的固体然后在旋转球形烘箱中在120℃下干燥13小时。这样获得的固体在300℃下在氢气流中在大气压下在旋转球形烘箱中还原4小时。在冷却和氮气保护之后，通过让含5体积％氧的氮气通过催化剂达120分钟来钝化它。
催化剂A使用一般方法制备具有担载在粉状SiO2载体上的3重量％钌含量的催化剂A。所用载体材料是具有以下技术参数的硅胶粉末-SiO2含量＞99.5重量％-BET比表面积＝168m2/g，-吸水率＝0.95ml/g-孔体积＝0.7(根据DIN66134测定)-粒度＜100μm。
催化剂B使用一般方法制备具有担载在粉状SiO2载体上的5重量％钌含量的催化剂B。所用载体材料是具有以下技术参数的硅胶粉末-SiO2含量＞99.5重量％-BET比表面积＝68m2/g，-吸水率＝1.04ml/g-粒度＜63μm。
催化剂C使用一般方法制备具有担载在SiO2挤出物载体上的5重量％钌含量的催化剂C。所用载体材料包括由具有以下技术参数的硅胶制备的硅胶挤出物(直径4mm，长度2-10mm)-SiO2含量＞99.5重量％-BET比表面积＝168m2/g，-吸水率＝0.95ml/g-孔体积＝0.7(根据DIN66134测定)-粒度＜100μm。
权利要求
1.一种氢化至少一种有机化合物的方法，其中让该有机化合物与含氢气体在包括作为活性金属施加于以无定形二氧化硅为基础的载体材料上的钌或钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属的催化剂的存在下接触，该催化剂可通过以下步骤来获得i)以无定形二氧化硅为基础的载体材料用低分子量钌化合物的无卤素水溶液进行一次或多次处理，处理的载体材料随后在200℃以下干燥，ii)在i)中获得的固体用氢气在100-350℃下还原，其中步骤ii)直接在步骤i)之后进行。
2.如权利要求1所要求的方法，其中有机化合物是未取代的单环或多环芳族化合物，或被至少一个烷基取代的单环或多环芳族化合物。
3.如权利要求2所要求的方法，其中单环或多环芳族化合物选自苯，甲苯，二甲苯，枯烯，二苯基甲烷，三联苯，四联苯，五联苯和六联苯，三苯基甲烷，烷基取代的萘，萘，烷基取代的蒽，蒽，烷基取代的1，2，3，4-四氢化萘和1，2，3，4-四氢化萘。
4.如权利要求2或3所要求的方法，其中苯被转化为环己烷。
5.如权利要求1所要求的方法，其中有机化合物是具有键接于芳环的至少一个羟基或至少一个氨基的芳族化合物。
6.如权利要求5所要求的方法，其中除了羟基或氨基以外，芳族化合物含有键接于芳环的至少一个取代或未取代的C1-C10烷基，或键接于芳环的至少一个C1-C10烷氧基。
7.如权利要求5或6所要求的方法，其中苯胺被氢化为环己基胺。
8.如权利要求5或6所要求的方法，其中对叔丁基苯酚、双酚A、2，6-二甲基苯酚或对甲基苯酚被氢化。
9.如权利要求1所要求的方法，其中有机化合物含有至少一个C-C、C-O、N-O或C-N多重键。
10.如权利要求9所要求的方法，其中含有至少一个多重键的有机化合物选自醛，酮，腈，炔，炔醇，链烯烃，亚胺，羧酸，羧酸酯和杂环不饱和化合物。
11.如权利要求2、9和10的任一项所要求的方法，其中有机化合物是含有至少一个C-C双键、至少一个芳族基团或至少一个羰基、或至少一个C-N三键的聚合物。
12.如权利要求11所要求的方法，其中聚合物是聚苯乙烯，丁二烯共聚物或异戊二烯共聚物。
13.如权利要求11或12所要求的方法，其中氢化在制备聚合物的聚合之后直接进行的工艺步骤中进行。
14.如权利要求1所要求的方法，其中有机化合物是苯多羧酸或其衍生物或它们的两种或多种的混合物。
15.如权利要求14所要求的方法，其中苯多羧酸或其衍生物选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的单烷基酯和二烷基酯，1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸和1，2，3-苯三甲酸的单烷基酯、二烷基酯和三烷基酯，1，2，4，5-苯四酸的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯和四烷基酯，其中烷基可以是线性或支化的和各自具有3-18个碳原子，邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和1，2，3-苯三甲酸的酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐以及它们的两种或多种的混合物。
16.如权利要求14或15所要求的方法，其中苯多羧酸或其衍生物选自化学文摘登记号(下文CAS No.)84777-06-0的邻苯二甲酸二(异戊基)酯；CAS No.71888-89-6的邻苯二甲酸二(异庚基)酯；CAS No.68515-48-0的邻苯二甲酸二(异壬基)酯；CAS No.28553-12-0的邻苯二甲酸二(异壬基)酯，以正丁烯为基础；CAS No.28553-12-0的邻苯二甲酸二(异壬基)酯，以异丁烯为基础；CAS No.68515-46-8的邻苯二甲酸二(壬基)酯；CAS No.68515-49-1的邻苯二甲酸二(异癸基)酯；CAS No.68515-42-4的邻苯二甲酸1，2-二-C7-11酯；以下CAS No.111 381-89-6，111381 90-9，111 381 91-0，68515-44-6，68515-45-7和3648-20-7的邻苯二甲酸二-C7-11酯；CAS No.98515-43-5的邻苯二甲酸二-C9-11酯；主要由邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯组成的邻苯二甲酸二(异癸基)酯；含支化或线性C7-9烷基酯基的邻苯二甲酸酯；CAS No.111 381-89-6的邻苯二甲酸二-C7-9烷基酯；CAS No.68515-44-6的邻苯二甲酸二-C7烷基酯；和CASNo.68515-45-7的邻苯二甲酸二-C9烷基酯；Jayflex DINP(CAS No.68515-48-0)，Jayflex DIDP(CAS No.68515-49-1)，Palatinol 9-P，Vestinol9(CAS No.28553-12-0)，TOTM-I(CAS No.3319-31-1)，Linplast 68-TM，Palatinol N(CAS No.28553-12-0)，Jayflex DHP(CAS No.68515-50-4)，Jayflex DIOP(CAS No.27554-26-3)，Jayflex UDP(CAS No.68515-47-9)，Jayflex DIUP(CAS No.85507-79-5)，Jayflex DTDP(CAS No.68515-47-9)，Jayflex L9P(CAS No.68515-45-7)，Jayflex L911P(CAS No.68515-43-5)，Jayflex L11P(CAS No.3648-20-2)，Witamol 110(CAS No.90193-91-2)，Witamol 118(邻苯二甲酸二正C8-C10烷基酯)，Unimoll BB(CAS No.85-68-7)，Linplast 1012 BP(CAS No.90193-92-3)，Linplast 13 XP(CAS No.27253-26-5)，Linplast 610P(CAS No.68515-51-5)，Linplast 68FP(CAS No.68648-93-1)和Linplast 812HP(CAS No.70693-30-0)，Palatinol AH(CASNo.117-81-7)，Palatinol 711(CAS No.68515-42-4)，Palatinol 911(CAS No.68515-43-5)，Palatinol 11(CAS No.3648-20-2)，Palatinol Z(CAS No.26761-40-0)和Palatinol DIPP(CAS No.84777-06-0)。
17.如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中催化剂具有以下性能的至少一种(1)以无定形二氧化硅为基础的载体具有在50-700m2/g范围内的BET表面积；(2)催化剂包括0.2-10重量％量的钌，或钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属，基于载体的重量计；(3)以二氧化硅为基础的载体材料包括至少90重量％的二氧化硅和1重量％以下的氧化铝，按Al2O3计算。
18.如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中催化剂含有少于0.05重量％的卤素，基于催化剂的总重量计，并且包括以下组分-以无定形二氧化硅为基础的载体材料，和-作为金属的元素钌，或元素钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属，其以原子分散形式或以金属颗粒的形式或以原子分散形式和金属颗粒的形式存在于载体上，其中该催化剂基本不含直径在10nm以上的金属颗粒或附聚物。
19.如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中氢化连续进行。
20.如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中氢化在50-250℃下进行。
全文摘要
本发明涉及一种氢化至少一种有机化合物的方法，包括让该有机化合物与含氢气体在催化剂的存在下接触。该催化剂包括作为活性金属施加于以无定形二氧化硅为基础的载体材料上的钌或钌与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属，该催化剂可通过以下步骤来获得i)以无定形二氧化硅为基础的载体材料用低分子量钌化合物的无卤素水溶液进行一次或多次处理，处理的载体材料随后在200℃以下干燥，ii)在i)中获得的固体用氢气在100－350℃下还原，其中步骤ii)直接在步骤i)之后进行。
文档编号C07C211/11GK1531459SQ02814359
公开日2004年9月22日 申请日期2002年6月7日 优先权日2001年6月11日
发明者A·伯特歇尔, D·瓦诺潘, J-D·阿恩特, J·亨克尔曼, K·克诺尔, ⒍魈, A 伯特歇尔, 刀, 硕, 蹬 申请人:巴斯福股份公司