专利名称：含有在4-、5－、6－或7-位被甲硅烷氧基或甲锗烷氧基取代的茚基部分的金属茂催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合反应用的催化剂，具体地说涉及含有键合到五合(η5)环戊二烯基部分上、稠合到至少一个六元环上的金属的催化剂。
在烯烃聚合反应中，早已知道使用一种催化剂体系—金属茂原催化剂(procatalyst)与铝氧烷助催化剂或催化剂活化剂的复合物。
在这里“金属茂”是指一种金属络合物，它含有至少一个配位体，此配位体配合到一个金属上，而且其配位数(hapticity)为2或更大，例如2至5，特别是5。含有一个或多个五合(η5)配位体例如环戊二烯基配位体的金属茂类已被认为是最重要的，随后的讨论将主要集中于但不限于多合含金属配位体络合物的这一亚类。
金属茂可以例如是所谓“打开的夹心”或“半夹心”化合物，其中此金属被单个多合η5配位体络合；“夹心”化合物中此金属被两个或多个这类配位体络合；“手铐”化合物中此金属被桥连双-多合配位体例如双-η5-配位体络合；或者“蝎子形化合物”中此金属被桥连到η1(例如σ-键)配位体上的多合(例如η5)配位体络合。
金属茂在助催化剂/催化剂活化剂例如铝氧烷的存在下，已被经常用于烯烃特别是乙烯、丙烯、其他α-烯烃及高级烯烃的共聚合反应。
铝氧烷是具有交替的铝原子和氧原子的化合物，通常是通式I或II的化合物R2Al-(O-AlR)p-O-AlR2(I) 式中每个R可以相同或不同，是C1-10烷基，而p是其值介于0和40之间的整数。这些化合物可由烷基铝与水反应而制得。铝氧烷的生产及用途描述于专利文献中，特别在Texas Alkyls，Albemarle，Ethyl，Phillips，Akzo Nobel，Exxon，Idemitsu Kosan，Witco，BASF及Mitsui的专利申请之中。
从传统上说，最广泛使用的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)，这是一种其中的R是甲基的铝氧烷。但是，MAO被表征不多，看来像是含有比通式I和II的简单的直链或环状结构更复杂的一系列笼形结构，而且它相当昂贵。因此，人们已作出努力去利用铝氧烷而不是利用MAO。这样，例如WO98/32775(Borealis)建议与铝氧烷一起使用金属茂原催化剂，式中R是C2-10烷基，例如六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
WO 98/32775的内容及此后参考的全部其他出版物在这里被收作参考文献。
由于烯烃聚合物的经济重要性，人们已把很多努力扩展到去开发改进的含金属茂催化剂体系。特别相关的是研究含茚基金属茂，其中五元环戊二烯基环以η5方式键合到络合物中的金属上。例如，WO 97/28170(Borealis)公开了用烷氧基、甲硅烷氧基及其他基团在茚基部分的五元环进行取代的研究。美国专利5672668、5504322及5304613(均属Winter等人)公开了尤其含有基于茚基的络合物的手铐化合物或其他金属茂，特别是其中茚基部分中的六元环用一个或多个烃基或卤代烃基取代基官能化的那些。
美国专利5483002(属于Seelert等人)公开了相似类型的基于双茚基的金属茂。这类5，6稠合体系的例子是茚基体系。
手性C2-对称双(茚基)柄形金属茂类是α-烯烃立体选择性聚合反应用的高活性催化剂的前体。这些体系的工作特性是不同的，这些不同是因取代基的大小和位置而导致的。例如，由Brintzinger及其共同工作者开发(见Organometallics 1994，13，964)及Spaleck等人开发(见Organometallics 1994，13，954)的被二甲基亚甲硅烷基桥连的2，2′-二甲基-4，4′-二芳基取代的双(茚基)双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)锆(bis(indenyl)Zirconocenes)，它们能以催化剂活性催化全同立构聚丙烯的生成，而且聚合物性能可以与用非均相齐格勒-纳塔催化剂制得的那些相比较。
但是，关于电子改变的茚基及双(茚基)金属茂的研究仍是相当稀少的。关于电子改进的准茚基(indenyloid)和双准(茚基)配位体的报导也是如此。这里所用的术语“准茚基”意在包括一类普通的阴离子，它们由任何5，6-稠合体系失去质子而形成，从而形成稠合到6元环上的环戊二烯η5配位体。茚基本身可认为是母体准茚基，但在这里将被称作茚基。芴基配位体是准茚基配位体的一个例子。
先前已报导，在茚的六元环中卤素或烷氧基取代会降低催化剂体系的活性，而且降低所生成的聚合物的分子量(Consiglio等人，Organometallics1990，9，3098；Collins等人，Organometallics 1992，11，2115)。关于带有2-氨基官能的配位体的双(茚基)双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)锆，已有若干组的报导(Luttikhedde等人，Organometallics 1996，15，3092；Plenio及Burth，J.Organomet.Chem.1996，519，269；Brintzinger等人，J.Organomet.Chem.1996，520，63)。桥连的络合物与它们的未取代双(茚基)双(η5-2，4环戊二烯-1-基)锆类似物相比显现较低的催化活性。
WO 97/28170(上文)在一些方面谈到这一受到忽略的地方。但是，这一出版物谈到用在茚基及准茚基化合物的五元环上进行取代的方法以进行电子改性的问题，导致生成一种金属茂化合物，其中氧原子直接键合到η5茚基部分的2-位上。
可是，其中茚基或准茚基环中的六元环已被电子改性的金属茂尚未被报导，上面的电子改性是通过用侧杂原子连接基团在4-位或7-位(即邻接参与5元或六元环的原子的位置)进行取代而进行的。
然而，人们惊异地发现，众多化合物，即已被η5茚基或准茚基部分配位的金属茂类，其中直接或间接稠合到五元环的六元环被甲硅烷氧基或甲锗烷氧基取代，显示优越的性能。这些络合物当在α-烯烃聚合反应中用作原催化剂时，比起使用其中六元环未被甲硅烷氧基或甲锗烷氧基取代的类似化合物，能生成分子量明显高的α-烯烃均聚物或共聚物。此外，在聚合反应中这些络合物的活性是高的、正如以每单位时间生产出的聚合物数量相对于所使用金属茂数量所度量出的；而在共聚合反应中，本发明的络合物比起其中六元环未被甲硅烷基或甲锗烷氧基取代的类似物来说，导致更高的共聚单体加入量。
因此，从一个方面看，本发明提供了一种金属茂催化剂，其中，此金属被一个η5环戊二烯基配位体配位，该配位体构成茚基或准茚基的一部分，其特征在于该部分在4-、5-、6-或7-位，优选在4-或7-位，被一个侧甲硅烷氧基或甲锗烷氧基取代。
这里所用的术语金属茂催化剂意在包括真实催化物质。这可以是金属茂化合物本身或金属茂原催化剂，这一术语是指这样一种化合物，它通过与助催化剂或催化剂活化剂例如烷基铝或其他铝化合物或硼化合物反应，可以成为催化活化状态(例如α-烯烃聚合反应的催化)。
此金属通常是过渡金属或镧系金属，特别第3族(即包括钪)至第7族(即包括镁)的过渡金属，特别是第4族至第6族的金属，又特别是Zr、Ti或Hf。为避免怀疑，镧系金属在这里包括镧本身。
从别的方面看，本发明提供一种烯烃聚合反应催化剂体系，它包括下列物质或由下列物质反应生成(i)金属茂催化剂，其中，金属被η5环戊二烯基配位体配位，该配位体构成茚基或准茚基的一部分，其特征在于该基团在4-、5-、6-或7-位被一个侧甲硅烷氧基或甲锗烷氧基直接或间接取代；及(ii)助催化剂/催化剂活化剂，例如烷基铝化合物，特别是铝氧烷，特别是含有1～6个碳原子的烷基的烷基铝化合物。
作为一个替代办法，该烷基铝化合物可以是含有至少两个碳原子的烷基铝化合物。
从另一方面看，本发明提供一种烯烃聚合方法，它包括在金属茂催化剂存在下将烯烃聚合，在此催化剂中，金属被η5环戊二烯基配位体配位，该配位体构成茚基或准茚基的一部分，其特征在于该基团在4-、5-、6-或7-位被一个侧甲硅烷氧基或甲锗烷氧基直接或非直接取代。
从又一方面看，本发明提供一种制备金属茂催化剂的方法，它包括将η5环戊二烯配位体金属化，该配位体构成带有过渡金属或镧系金属的茚基或准茚基的一部分，其特征在于，该基团在4-、5-、6-或7-位被一个侧甲硅烷氧基或甲锗烷氧基直接或间接取代。
作为一个替代办法，人们会明白，此金属茂催化剂可通过金属转移反应将现存金属茂中的金属离子交换为另一金属离子而制备。
从不同方面看，本发明提供一种在聚合反应过程中生产的烯烃聚合物，此聚合反应过程被烯烃聚合反应催化剂体系催化，而此催化剂体系含有下列物质或由下列物质反应生成(i)金属茂催化剂，其中，金属被η5环戊二烯基配位体配位，该配位体构成茚基或准茚基的一部分，其特征在于该基团在4-、5-、6-或7-位被一个侧甲硅烷氧基或甲锗烷氧基直接或非直接取代；及(ii)助催化剂/催化剂活化剂，例如烷基铝化合物，特别是铝氧烷，特别是含有1～6个碳原子的烷基的烷基铝化合物。
另一方面，所述烷基铝化合物可以是含有至少两个碳原子的烷基铝化合物。
从用另一种方法方面看，本发明提供金属茂催化剂在烯烃聚合反应中的用途，在此催化剂中，金属被η5环戊二烯基配位体配位，该配位体构成茚基或准茚基的一部分，其特征在于该基团在4-、5-、6-或7-位被一个侧甲硅烷氧基或甲锗烷氧基直接或非直接取代。
“直接或间接地”指的是侧甲硅烷氧基或甲锗烷氧基或者被直接键合到在4、5、6或7位上的一个碳原子上(在整个说明书中碳原子的计数得自IUPAC为茚基环的计数方法)，或者例如通过形成稠合环的一个或多个插入原子被连接到这些原子中的一个上。
但是，为避免怀疑，本发明不涉及仅含η5环戊二烯基配位体的催化剂，该配位体构成茚基或准茚基部一部分，该基团在1-、2-或3-位仅含有一个或多个直接键合的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基取代基，而且在其他位置无别的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基。
因此，本发明的催化剂可以例如是通式(III)的化合物(Lig)pM(X)m(A)n(III)式中M是过渡金属离子或镧系金属离子；p是1或2；m大于或等于0；n大于或等于0；n+m等于不满足配位体Lig的金属的化合价；X是与M配位的配位体(例如η5烃基，η1烃基，卤素，烃氨基或烃酰氨基配位体)；A是如下面定义的σ-配位体；及每个可以相同或不相同的配位体Lig是η5环戊二烯基配位体，该配位体构成茚基或准茚基的一部分，其特征在于，该基团在4-、5-、6-或7-位被一个侧甲硅烷氧基或甲锗烷氧基直接或间接取代，例如(Lig)p可以例如是如下面定义的一个或两个配位体In。
在本发明的金属茂催化剂中的M优选是4族～6族过渡金属，例如选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的金属。但是，此金属优选是Cr、Ti、Zr或Hf，如果M被单个多合基团配位则此金属具体是Cr，或者如果M被一个或多个多合基团η-配位则此金属具体是Ti、Zr或Hf。
根据本发明，有用的茚基或准茚基配位体可以用符号“In”代表，其中In由下面通式(IV)的带负电茚基或准茚基部分组成 式中一个或多个环碳原子可以被环杂原子替换；每个Q或者是硅原子或者是锗原子；以-----表示的键中的一个或两个可以存在或不存在；可以相同或不同的每个R1是氢或C1-20烃基，特别是烯基或烷基，特别是C1-8烃基，或者是η1配位体(例如σ配位体如含氮基如胺)，至少一个R1不是氢；每个R2是氢或通过周期表(IUPAC)的14族、15族或16族的原子碳、氧、硅、锗、氮或硫而键合到五元环上的一个基，例如C1-20烃基、烃基甲硅烷氧基、烃氧基、烃基甲锗烷氧基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基，特别是氧-、硅-、锗-或硫-连接的烃基；每个R3是氢或通过周期表(IUPAC)的14族、15族或16族的原子碳、氧、硅、锗、氮或硫而键合到六元环上的一个基，例如C1-20烃基、烃基甲硅烷氧基、烃氧基、烃基甲锗烷氧基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基，特别是氧-、硅-、锗-或硫-连接的烃基；或连接到同一环上的相邻环原子上的两个或多个R2基和/或两个或多个R3基，一起形成一个五元至八元稠环；而且任选一个R2或R3是-L-Z，其中L是一个1～4个原子的链，而Z优选是通式(IV)的第二部分，与第一部分可以相同或不同，Z经过一个R2或R3被连接到L，如果存在的话，其中，L是一个链而且是这两部分共有的链，a是介于1与3之间的整数，b是介于1与3之间的整数，而且a与b的和不大于4，c是介于1和3之间的整数，条件是在每个配位体In之中存在不多于1个-L-Z基，
在L-Z存在时，优选L-Z被连接到5-元环上，特别是在1-或3-位，或者不太优选的是，连接到六元环的4-或7-位。
这些配位体本身是新颖的，并成为本发明的又一方面。因此从这一方面看，本发明提供了通式(IV)的配位体 式中一个或多个环碳原子可以被环杂原子替换；每个Q或者是硅原子或者是锗原子；以-----表示的键中的一个或两个可以存在或不存在；可以相同或不同的每个R1是氢或C1-20烃基，特别是烯基或烷基，特别是C1-8烃基，或者是η1配位体(例如σ配位体如含氮基如胺)，至少一个R1不是氢；每个R2是氢或通过周期表(IUPAC)的14族、15族或16族的原子碳、氧、硅、锗、氮或硫而键合到五元环上的一个基，例如C1-20烃基、烃基甲硅烷氧基、烃氧基、烃基甲锗烷氧基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基，特别是氧-、硅-、锗-或硫-连接的烃基；每个R3是氢或通过周期表(IUPAC)的14族、15族或16族的原子碳、氧、硅、锗、氮或硫而键合到六元环上的一个基，例如C1-20烃基、烃基甲硅烷氧基、烃氧基、烃基甲锗烷氧基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基，特别是氧-、硅-、锗-或硫-连接的烃基；或连接到同一环上的相邻环原子上的两个或多个R2基和/或两个或多个R3基，一起形成一个五元至八元稠环；而且任选一个R2或R3是-L-Z，其中L是一个1～4个原子的链，而Z优选是通式(IV)的第二部分，与第一部分可以相同或不同，Z经过一个R2或R3被连接到L，如果存在的话，其中，L是一个链而且是这两部分共有的链，a是介于1与3之间的整数，b是介于1与3之间的整数，而且a与b的和不大于4，c是介于1和3之间的整数，条件是在每个配位体In之中存在不多于1个-L-Z基，以及它的盐和络合物。
为避免怀疑，配位体In包括碳环或杂环茚基/准茚基部分，它也可任选地被稠合到别的环上。
稠合或非稠合指的是，茚基或准茚基配位体可具有两个碳原子或杂原子，其也构成别的环部分，它本身可被稠合，或者也任选是被取代的碳环或杂环等。例如，本发明可包括芴环。
关于碳环或杂环指的是，茚基配位体或准茚基配位体可以仅有碳环原子(即碳环或同素环)，或者可以有除碳原子外的环原子(杂环)。这类环杂原子可以例如彼此独立地是N、S、Se、O、P、B或Si。
变数a、b和c均优选为1或2，特别是1。
优选的配位体In是这样的一些，其中，通式-OQ(R1)3基团中的至少一个是甲硅烷氧基或甲锗烷氧基直接连接到4-位或7-位，或间接连接到4-、5-、6-或7-位。通式(IV)的这一部分或这些部分含有两个通式(R1)3QO-基，例如一个这种基团位于茚基环或准茚基环的4位以及一个在7位，这种配位体In也是优选的。
在一个实施方案中，一个R1基是胺，例如烷基胺，通过该胺的碳原子键合到Si或Ge原子上，其中氮原子起着与任何存在的金属离子配位的σ-配位体作用。在这种实施方案中，如果不存在L-Z则是优选的。
特别优选的In配位体是其中1个R2是通过-L-Z的那些。具体优选的是这样一些，其中，-L-Z出现在1-位，和/或其中Z是通式(IV)的另一部分，优选通过R2基连接到L。
在包括这里所述的那些优选类型的配位体In之中，L优选是通式(C(R2)2)q或Si(R2)2，其中，q是1或2或更大，而R2如上文所定义的，但可以不代表L-Z基，但优选是氢或烃基。
通式(III)的化合物优选是通式(Lig)2M(A)n，其中M、A和n如上文所定义的；而(Lig)2是配位体In，其中，在通式(IV)的该第一部分中的一个R2基是-L-Z，其中L优选是通式(CR2)2、((CR2)2)2或Si(R2)2，其中R2是如上文定义的但优选是氢或烃基，而Z优选是通式(IV)的第二部分，它可以或不可以与通式(IV)的第一部分相同，条件是L被连接到通式(IV)的第二部分的1-位。
优选的是，在配位体In的通式(IV)的一个部分或多个部分中，除了取代基OQ(R1)3和R2以外没有其他的取代；即R3-＝H。
根据本发明的各个方面所采用的特别优选配位体In是通式(V)的那些 (式中R1、R2、R3、Q和L-Z是如上文所定义)。
在配位体In中，L优选是通式(C(R2)2)2或Si(R2)2，其中R2是如上文所定义的(但不是L-Z)，并优选是氢或烃基例如甲基。
在本发明金属茂原催化剂中Q＝Si的合适(R1)3QO基的例子包括 知 因此，通式In的配位体的典型例子包括下面的单茚和桥连双茚的单阴离子和双阴离子
因此本发明的金属茂催化剂的典型例子包括
特殊的另外的η-配位体的例子，在涉及金属茂烯烃聚合反应催化剂的技术的和专利的文献，例如EP-A-35242(BASF)，EP-A-129368(Exxon)，EP-A-206794(Exxon)，WO 97/28170(Borealis)，EP-A-318048，EP-A-643084，EP-A-69951，EP-A-410734，EP-A-128045，EP-B-35242(BASF)，EP-B-129368(Exxon)及EP-B-206794(Exxon)中，是公知的。它们包括环戊二烯基，茚基，芴基，八氢芴基，甲基环戊二烯基，1，2-二甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，戊基-环戊二烯基，2-甲基，四丁基甲硅烷氧基-茚-1-基，正-丁基环戊二烯基，1，3-二甲基环戊二烯基，4，7-二甲基茚基，1-乙基-2-甲基环戊二烯基，四氢茚基，及甲氧基环戊二烯基。
σ-配位体部分是指通过单个原子例如氢、卤素、硅、碳、氧、硫或氮原子而在一个或多个位置键合到金属上的基团。这类配位体的例子包括卤(例如氯和氟)，氢，三C1-12烃基-甲硅烷基或甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷基)，三C1-6烃基磷酰亚氨基(例如三异丙基磷酰亚氨基)，C1-12烃基或烃氧基(例如甲基，乙基，苯基，苄基及甲氧基)，二C1-6烃基酰氨基(例如二甲基酰胺基及二乙基酰氨基)，及5-7元环杂环基(例如吡咯基，呋喃基及吡咯烷基)。
根据本发明的各个方面所使用的甲硅烷氧基-或甲锗烷氧基-茚基或准茚基配位体可以用任何方便方法制备，例如通过相应的茚满酮或其类似物(例如9-芴酮)的反应而制备，在茚满酮或其类似物之中，稠合到五元环上的六元环被羟基直接或间接取代。这类化合物(例如2-羟基-9-芴酮和4-及5-羟基-茚满酮，它们可以从Aldrich购得)可以商业供应。用另一种方法，含有茚骨架和带有一个或多个羟基的合适的羟基取代茚或其他多环结构可用作为原料。
这些原料可以在合适溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二氯甲烷中与通式(R1)3QHal的化合物反应，式中R1和Q如前面所定义，而Hal是合适的卤例如氯、溴或碘(氯是优选的)。
在这些反应中可以使用共价键催化剂有助于反应，例如可使用有效数量的三乙胺、1，8-重氮双环[5，6，0]十一碳-7-烯(DBU)或咪唑。
在原料含有多于1个羟基时，这类反应生成单-或双-取代的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基化合物。此外，也可以使合适的起始的茚满酮例如4-羟基茚满-1-酮与二当量通式(R1)3QHal(它们可以相同或不同)反应，通过分离烯醇互变异构体，得到相应的1，4-二羟基-茚的双醚。
然后可以将合适的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基化合物通过例如二步法予以转变，这二步法包括在甲醇中在有效量硫酸存在下将茚满酮转变为腙(例如通过与甲苯磺酰基肼反应)；随后通过将如此形成腙与合适的碱例如有机锂化合物如甲基锂或丁基锂反应。这里的母反应称作Shapiro反应。用于这方面的具体碱类包括t-BuLi、n-BuLi、二异丙基氨基锂、t-Buok、三烷基胺、二烷基镁、氯化烷基镁、烷基CuLi及二烷基锌，它们可以与合适溶剂一起使用。如果必要，可以在加碱之前往此含有腙的反应介质中加入给体如二甲氧基乙烷。
用另一种方法，在茚满酮中的酮基可以在标准条件下(例如在甲醇和/或四氢呋喃(THF)中的硼氢化钠)简单地被还原，随后脱水，形成所需的茚或含茚骨架的化合物。
如果需要生成双茚基或双准茚基配位体(即上文定义的“手铐式”配位体)，两当量的(它们可以相同或不同)1H-或3H-茚等可以与合适的碱例如有机锂化合物如甲基锂或丁基锂反应。在这方面使用的具体碱和溶剂是上文定义的那些。如果必要，在加入碱之前可以将给体例如二甲氧基乙烷加到含有合适1H-或3H-茚等的反应介质之中。
如果合适，阴离子可以与通式LG1-L-LG2的分子(式中L是上文定义的，而LG1和LG2代表任何可以相同或可以不相同的离去基团，例如溴、甲苯磺酰基、氟等)，由此形成所需的双茚基配位体。用另一种方法，可以通过一种两步法形成“手铐”配位体，在此方法中，1当量的第一茚基阴离子与1当量LG1-L-LG2反应，所得的用-L-LG2取代的茚或相当的分子可以与第二分子阴离子反应，由此形成所需的双茚基/双准茚基配位体。
用另一种方法，其中R3是通式-L-Z，此茚基至桥连茚基可采用WO96/38458(Montell)中公开的方法而获得。
所需金属茂的形成，通过用合适数量的碱例如有机锂化合物如甲基锂或丁基锂与所需配位体反应而进行，即当希望形成单η5配位体时，使用1当量的碱；而当希望形成双茚基配位体(即双η5配位体)时，可以使用2当量的碱。在这方面使用的具体碱和溶剂是上文定义的那些。如果必要，在加入碱之前可以将给体例如二甲氧基乙烷加到含有合适1H-或3H-茚等的反应介质之中。
此配位体可用通常方法金属化，例如通过与金属M的卤化物，优选在有机溶剂例如烃或烃/醚混合物中反应。桥连的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基环戊二烯基配位体可以通过使甲硅烷氧基或甲锗烷氧基单环戊二烯基配位体与桥连剂(例如Si(CH3)2Cl2)反应或与桥连剂及另外的η-配位体(例如不同的环戊二烯基配位体或与茚基、芴基等配位体)反应而构成。
也注视了关于络合物的替代途径，在此途径中，甲硅烷氧基环戊二烯与Zr(NMe2)4或Zr(CH2Ph)4反应，随后与Me3SiCl反应，直接生成络合物。此外，三甲基甲硅烷基(甲硅烷氧基)环戊二烯与ZrCl4反应，直接生成络合物。
通过从η-配位体金属氯化物中替换氯而将σ-配位体(氯除外)引入，而替换反应是通过与合适的亲核试剂(例如甲基锂或甲基氯化镁)反应，或使用试剂例如四(二甲基酰氨基)钛或带有混合的氯和二甲基酰氨基配位体的金属化合物(而不是金属卤化物)而进行的。
这些合成策略的概况解释在下面仅为了解说目的的图解中。
图解1-合成外消旋/内消旋[亚乙基双(3，7-二(三异丙基甲硅烷氧基)茚-1-基)]二氯化锆的策略
图解2-合成外消旋/内消旋[亚乙基双(4，7-二(三异丙基甲硅烷氧基)茚-1-基)]二氯化锆的策略
图解3-合成外消旋/内消旋[亚乙基双(5-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆的策略
图解4-合成双(5-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)二氯化锆的策略
图解5-合成外消旋/内消旋[二甲基亚甲硅烷基双(5-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆的策略
图解6-合成外消旋/内消旋[二甲基亚甲硅烷基双(4-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基茚基)]二氯化锆的策略
图解7-合成(N-叔丁基酰氨基(二甲基)(η5-茚-4-基氧)硅烷二氯化锆的策略
图解8-合成外消旋/内消旋-[二甲基亚甲硅烷基双(4-(二异丙基己烯基甲硅烷氧基)-2-甲基茚基)]二氯化锆的策略
图解9-合成外消旋-[二甲基亚甲硅烷基双(4-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基茚基)]二氯化锆的策略
图解10-合成(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(η5-茚-4-基氧)硅烷二氯化锆的策略
图解6中的助催化剂特别适于制备全同立构的聚丙烯，而图解7中的助催化剂则特别适于在高温下生产聚丙烯。
金属茂催化剂和助催化剂可以分开地或一起地加到聚合反应器中，或者更优选的是使它们预反应，并将它们的反应产物导入聚合反应器中。
如上所述，本发明的烯烃聚合反应催化剂体系包括(i)金属茂催化剂，其中金属被η5环戊二烯基配位体配位，该配位体构成茚基或准茚基的一部分，其特征在于该基团在4-或7-位被侧甲硅烷氧基或甲锗烷氧基取代；以及通常还包括(ii)烷基铝化合物(或其他合适助催化剂)，或它们的反应产物。
尽管烷基铝化合物可以是三烷基铝(如三己基铝(TEA))或二烷基卤化铝(如二乙基氯化铝(DEAC))，但优选铝氧烷，或者是MAO，或者是除MAO外的铝氧烷，例如异丁基铝氧烷如TIBAO(四异丁基铝氧烷)或HIBAO(六异丁基铝氧烷)。但是，用另一种方法，本发明的烷基化的(例如甲基化的)金属茂催化剂可以与别的助催化剂例如硼化合物如B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]2-4一起使用。
但是，当催化剂中的金属是3族过渡金属即Sc、Y、La或Ac时，不需要助活化剂，因为这种催化剂已处于活化状态，例如通式In2ScH的化合物，式中In如上文定义，并包含通式(IV)的第2部分。
金属茂催化剂及助催化剂可以分开地或一起地导入聚合反应器中，更优选是预反应，把它们的反应产物导入聚合反应器中，如果希望，催化剂、催化剂/助催化剂混合物或催化剂/助催化剂反应产物可以以未被载荷的形式使用，例如金属茂及MAO可以在没有真实载体的情况下沉淀，并如此使用。金属茂催化剂或其与助催化剂的反应产物也可以以被载荷形式例如浸渍入多孔微粒载体中的形式而导入聚合反应器中。
所用颗粒载体优选是有机物或无机物，例如聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、别的聚烯烃或聚苯乙烯，或它们的混合物)。这类聚合物载体可以通过将聚合沉淀而形成，或通过预聚合反应例如在已加有催化剂的聚合反应中所用的单体预聚合反应而形成。但是，此载体特别优选是金属或准金属的氧化物如二氧化硅、氧化铝或氧化锆，或混合的氧化物如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
特别优选的是，此载体是多孔材料，使得金属茂可以载荷进载体的孔中，例如采用与在WO 94/14856(Mobil)、WO 95/12622(Borealis)和WO96/00243(Exxon)中描述的那些相似方法。对于粒径并不严格，但优选在5～200μm、更优选在20～80μm的范围。
在载荷之前，此颗粒状载体优选进行煅烧即热处理，优选在非活性气体例如氮气中进行。这一处理优选在超过100℃、更优选超过200℃或更高例如200-800℃、具体是约300℃的温度下进行。煅烧处理优选进行若干小时例如2～30小时，更优选约10小时。
在用金属茂载荷之前，可以用烷基化剂处理载体。用烷化剂进行的处理可以在气相或液相中进行，例如在用于烷基化剂的有机溶剂中进行。烷化剂可以是任何能导入烷基优选C1-6烷基而且优选甲基的试剂。这类试剂在合成有机化学领域是公知的。优选的是此烷化剂是有机金属化合物，特别是有机铝化合物(例如三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三乙基铝)或一种化合物如甲基锂、二甲基镁、三乙基硼，等等。
所用烷基化剂的数量将取决于载体表面的活性部位数目。因此，例如对于二氧化硅载体，表面的羟基是可以与烷基化试反应的。通常，优选使用过量的烷化剂，任何未反应的烷化剂随后被洗去。
在用烷化剂处理了载体之后，优选将载体从处理液中除去，并把任何过量处理液体排掉。
将任选的已烷基化载体用催化剂载荷，这一载荷可以使用催化剂在有机溶剂中的溶液来进行，因此例如像在前面参考的专利文献中描述过的那样。优选的是，所用催化剂溶液的体积为载体孔体积的50～500％，更优选是80～120％。催化剂化合物在所用溶液中的浓度可以从稀的变到饱和的，这取决于被期望载荷进载体孔的金属茂活性部位的数量。
活性金属(即催化剂的金属)优选被载荷进载体中的数量，相对于载体的干重，为0.1～4％，优选为0.5～3％，更优选为1.0～2.0％重量金属。
在把催化剂载荷在载体上之后，可以将已载荷的载体回收以用于烯烃聚合反应，例如将任何过量催化剂溶液分离，而如果希望，将已载荷的载体任选在高温例如25～80℃进行干燥。
用另一种方法，助催化剂例如铝氧烷或离子的催化剂活化剂(如硼化合物或铝化合物，特别是氟硼酸盐)也可以与催化剂载体混合或载荷在催化剂载体上。这可以随后进行，或更优选在将催化剂载荷的同时进行，例如往催化剂溶液中加入助催化剂，或者用助催化剂或催化剂活化剂的溶液例如在有机溶剂中的溶液与载荷了催化剂的载体相接触，或者，首先用载体浸渍助催化剂，然后将浸渍了助催化剂的载体与催化剂或纯净催化剂的溶液接触(例如在WO 96/32423中描述的)。但是，作为代替的办法，也可以将任何这类其他材料加至在聚合反应器中的已载荷催化剂的载体中去，或仅在将催化剂材料加入反应器之前加入。
在这方面，作为铝氧烷的代替物，可优选对已烷基化的催化剂使用氟硼酸盐催化剂活化剂，特别是B(C6F5)3，或者更特别是ΘB(C6F5)4化合物，如C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4或(C6H5)3C:B(C6F5)4。其他通式为(阳离子)a(硼酸根)b(式中a和b为正数)的硼酸盐也可使用。
作为用原催化剂在有机溶剂中的溶液使任选已烷基化载体进行载荷的替代办法，催化剂的载荷也可以通过在不存在含有该载体的溶剂的情况下，在温度至少为50℃但低于金属茂化合物的蒸发温度之下，与任选已烷基化的载体混合而进行。这一方法的具体情况公开在WO 96/32423(Borealio)。如果希望在这一方法中使用助催化剂/催化剂活化剂，则在催化剂载荷之前可以被浸渍入任选已烷基化的载体之中。
在使用这样的助催化剂或催化剂活化剂时，优选采用的与金属茂的摩尔比为0.1∶1至10000∶1，特别是1∶1至50∶1，具体是1∶2至30∶1。在使用铝氧烷助催化剂时，那么更具体的是，对于未载荷的催化剂，铝金属茂的金属(M)的摩尔比通常是2∶1至10000∶1，优选为50∶1至1000∶1。在催化剂被载荷时，Al∶M的摩尔比通常为2∶1至10000∶1，优选为50∶1至400∶1。在使用硼烷助催化剂(催化剂活化剂)时，B∶M的摩尔比通常为2∶1至1∶2，优选为9∶10至10∶9，特别是1∶1。当使用中性的三芳基硼型助催化剂时，B∶M的摩尔比典型地为1∶2至500∶1，但是，通常也会使用一些烷基铝。当使用离子的四芳基硼酸盐化合物时，优选使用碳鎓而不是铵抗衡离子，或者使用B∶M的摩尔比为1∶1。
在再将别的材料载荷在已载荷催化剂的载体时，此载体可以被再覆盖，而且如果希望，在用于烯烃聚合反应之前可以被干燥。
在本发明的方法中被聚合的烯烃，优选是乙烯或α-烯烃或乙烯与α-烯烃的混合物，或α烯烃的混合物，α烯烃有例如C2-20烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯-1、正己烯-1、4-甲基戊烯-1、正辛烯-1等。在本发明方法中被聚合的烯烃可包括任何含有不饱和可聚合基团的化合物。因此，例如不饱和化合物如C6-20烯烃(包括环状的和多环的烯烃(例如降冰片烯))，和多烯例如C6-20二烯，可包括在带有低级烯烃如C2-5α-烯烃的共聚单体混合物中。二烯烃(即二烯)适用往所得聚合物中引入支化长链。这类二烯的例子包括α，ω直链二烯如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等。
通常，在所生成的聚合物是均聚物时，聚乙烯或聚丙烯将是优选的。在所生成的聚合物是共聚物时，乙烯与丙烯的共聚物同样地将是优选的，乙烯或丙烯构成单体残基的主要比例(以数量和更优选以重量计)。共聚单体如C4-6烯烃通常被引入以便有助于聚合产物的机械强度。
通常金属茂催化剂产生相对窄分子量分布的聚合物，但是，如果希望，在聚合过程中单体/单体混合物的性质和聚合反应条件可以被改变，以便在最终聚合产物中生成宽的双峰或多峰分子量分布(MWD)。在这种宽MWD产物中，较高分子量组分有助于最终产物的强度，而较低分子量组分有助于产物的加工性能，即使得能将产物用于挤塑加工和吹塑加工，例如用于制管子、软管、容器，等等。
多峰MWD可以采用具有两个或多个不同类型活性聚合部位的催化剂材料来生产，这种催化剂材料例如是由在载体上的金属茂提供的一个这种部位，而另一部位由包含在催化剂材料中的别的催化剂例如齐格勒催化剂、其他金属茂等提供。
在本发明方法中的聚合反应，可以在一个或多个例如1个、2个或3个聚合反应器中进行，采用通常的聚合方法，如气相聚合、液相聚合、淤浆聚合或本体聚合。
通常，淤浆(或本体)聚合反应器及至少一个气相反应器的组合是优选的，在具体的反应器顺序上，先是淤浆(或本体)反应器随后是一个或多个气相反应器是优选的。
就淤浆反应器而言，反应温度通常在40～110℃(例如85～110℃)的范围内，反应器压力通常在5～80巴(例如50～65巴)的范围内，而停留时间通常在0.3～5小时(例如0.5～2小时)的范围内。所用稀释剂通常是沸点在-70～+100℃范围内的脂肪烃。在这些反应器中，如果希望，聚合反应可以在超临界条件下进行。
就气相反应器而言，所采用的反应温度通常在60～115℃(例如70～110℃)的范围，反应器压力通常在10～25巴的范围，而停留时间通常是1～8小时。所用气体通常是非反应性气体例如与单体(例如乙烯)在一起的氮气。
就液相反应器而言，所采用的反应温度通常为130～270℃的范围，反应器压力通常为20～400巴，而停留时间通常为在0.005～1小时的范围，所用溶剂通常是沸点范围为80～200℃的烃。
通常，所用催化剂的数量将取决于催化剂的性质、反应器类型和反应条件，以及所希望的聚合产物的性质。可以采用通常的催化剂用量，例如在这里所参考的出版物所描述的。
现在将参考下列非限制性实施例对本发明进行说明。
配位体及络合物合成采用标准Schlenk、真空及干燥吸收箱技术，全部操作均在氩或氮氛围下进行。乙醚、四氢呋喃及甲苯溶剂用二苯甲酮羰游基钾干燥，并在使用前在氩气中蒸馏。其他溶剂用13X+13A分子筛干燥。其他全部化学品均是从市场购得的。
NMR谱用JEOL JNM-EX270MHz FT-NMR光谱仪记录、以四甲基硅烷(TMS)作为内参。
直接进样质谱用VG TRIO 2四重质谱仪以电子轰击电离模式(70eV)进行记录。
用装有二氧化硅毛细管柱(30m×0.25mm内径)的采用电子轰击电离模式(70eV)的Hewlett Packard 6890/5973质量选择检测器进行GC-MS分析。
实验络合物合成一般条件。用有机金属试剂进行的全部反应均采用标准Schlenk技术在氩氛围中进行。在使用前将溶剂干燥和在氩气中蒸馏。在色谱提纯中使用Merck Silica 60(0.1％Ca)。
外消旋-[亚乙基双(4-(叔丁基二甲基)甲硅烷氧基)-茚基]二氯化锆(5)的制备4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-茚满酮(1)。往4-羟基-1-茚满酮(25.0g，169毫摩尔)和咪唑(28.7g，422毫摩尔)在DMF(500ml)中的溶液中加入叔丁基二甲基氯硅烷。在室温下将反应混合物搅拌过液，用水(500ml)处理并用乙醚(500ml)萃取。收集有机相并用硫酸钠干燥。蒸发，得到黄色油状液体，它在减压下蒸发得茚满酮(1)(35.44g，135毫摩尔，79.9％)，一种无色油状物(120-121℃/0.1巴)。
4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1-茚满酮)甲苯磺酰腙(2)。往茚满酮(1)(30.0g，114毫摩尔)在甲醇(1000ml)的溶液中加入对甲苯磺酰基酰肼(21.29g，114毫摩尔)及10滴浓硫酸。然后将反应混合物在回流下加热3小时，然后将溶液浓缩，接着在室温下结晶过夜。过滤而分离出结晶的甲苯磺酰基腙(2)(40.38g，93.8毫摩尔，82.2％)。
4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-茚(3)。往0℃下的甲苯磺酰基腙(2)(34.87g，81毫摩尔)在THF(350ml)的溶液中，滴加入正丁基锂(99ml，247毫摩尔，2.5M的己烷溶液)。加毕后，将溶液在室温下搅拌过夜。然后将反应溶液用冰水(400ml)处理，用盐酸(5％溶液)酸化。此酸性溶液用乙醚萃取(3×250ml)，将有机部分合并，连续用碳酸氢钠水溶液及盐水洗涤，并用硫酸钠干燥。蒸发除去溶剂，并在减压下将残留的黄色油状物蒸馏，得到茚(3)(6.94g，28.2毫摩尔，34.8％)，一种浅黄色油状物(82-83℃/0.2巴)，它是两种双键(1H和2H)异构物的混合物。
双(4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-茚基)乙烷(4)。往茚(3)(8.5g，34.5毫摩尔)在THF(50ml)中的冰冷溶液中，加入n-BuLi(15.2ml，37.9毫摩尔，2.5M已烷溶液)，将反应混合物在室温下搅拌2小时。然后将此溶液冷至-80℃，并逐滴加入二氯甲烷(3.24g，17.3毫摩尔)在THF(15ml)中的溶液。加毕后将反应溶液的温度慢慢升至室温并搅拌过夜。用饱和氯化铵溶液(100ml)洗涤所得的溶液，并用乙醚(2×100ml)萃取。合并有机级分并用硫酸钠干燥。蒸发去溶剂并把留下的油状物溶于甲醇/丙酮(3∶1)混合物之中，冷至-30℃，得到(4)(0.68g，7.6％)，一种带黄色的结晶固体。
外消旋-[亚乙基双(4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-茚基)]二氯化锆(5)。在0℃下往(4)(0.68g，1.3毫摩尔)在THF(25ml)中的溶液之中，逐滴加入n-BuLi(1.05ml，2.63毫摩尔，2.5M己烷溶液)，反应混合物在室温下搅拌3小时。将所得溶液逐滴加至处于-80℃的ZrCl4(0.39g，1.7毫摩尔)在THF(25ml)中的悬浮液中。把反应混合物逐渐温热到室温并搅拌过夜。蒸发去溶剂，用CH2Cl2(100ml)萃取留下的固体，通过硅藻土过滤以除去氯化锂。蒸发去溶剂，用乙醚(200ml)萃取粗产品，通过硅藻土过滤。浓缩，冷却至-30℃，得到(5)(50mg，5.6％)，一种黄色微晶。
这一反应顺序描绘下面的图解1中。
图解1外消旋-[亚乙基双(4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-茚基)]二氯化锆的合成。
外消旋-[二甲基亚甲硅烷基双(4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-茚基)]二氯化锆(10)的制备7-羟基-2-甲基-1-茚满酮(6)，按照Bringmann及Jansen(Liebigs Ann.Chem.1985，2116-2125)所描述的方法制备。
7-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-1-茚满酮(7)。往7-羟基-2-甲基-1-茚满酮(6)(10.2g，37毫摩尔)和咪唑(3.02g，44毫摩尔)溶解在DMF(200ml)中的溶液中，加入在DMF(50ml)中的叔丁基二甲基氯硅烷(6.11g，41毫摩尔)。此反应混合物在室温下搅拌过夜，用水(200ml)处理并用乙醚(2×200ml)萃取。将已合并的有机相用NH4Cl水溶液(300ml)和盐水(100ml)洗涤，用硫酸钠干燥。蒸发得到(7)，一种黄色油状物，它不提纯而使用。
7-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-1-茚(8)。往(7)(13.0g，47.1毫摩尔)在THF/甲醇(2∶1，500ml)中的溶液中，分若干份加入硼氢化钠(3.67g，94毫摩尔)。将此反应混合物在室温下搅拌过夜，用乙醚(300ml)将此清亮无色溶液稀释，用5％HCl(2×300ml)、NaHCO3饱和水溶液(300ml)、盐水(200ml)洗涤，并用无水Na2SO4干燥。蒸发去易挥发物，得到带棕色的油，它不经再提纯而使用。
将此油(11.2g)溶于甲苯(300ml)中，加入无水草酸(10.8g，120毫摩尔)。将此混合物在100℃加热1小时，并使之冷却到室温。在倾析去在水之上的溶液之后，用乙醚(400ml)稀释它。有机相用水(300ml)、5％HCl(2×300ml)、NaHCO3饱和水溶液(300ml)及盐水(200ml)洗涤，用无水Na2SO4干燥。在减压下除去溶剂，得到棕色的油。此粗产品用快速色谱法(99％己烷/1％乙酸乙酯)提纯，得到(8)(3.1g)，一种无色的油。
双(4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷(9)。往冰冷的(8)(2.70g，10.4毫摩尔)在THF(50ml)中的溶液中，逐滴加入n-BuLi(4.2ml，10.5毫摩尔，2.5M己烷溶液)。加完n-BuLi后5分钟，撤去冰浴，此反应混合物在室温下搅拌40分钟。然后将此橙色溶液冷至0℃，并逐滴加入二氯二甲基硅烷(0.67g，5.2毫摩尔)在THF(5ml)中的溶液。让此反应混合物缓慢达到室温并搅拌过夜。所得溶液用饱和氯化铵溶液(100ml)洗涤，并用乙醚(2×100ml)萃取，将有机相合并并用硫酸钠干燥。蒸发除去溶剂，用快速色谱法(99％戊烷/1％乙醚)提纯残留的油，得到外消旋-和内消旋-(9)(1.91g，64％)的混合物，一种黄色油。
外消旋-[二甲基亚甲硅烷基双(4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-茚基)]二氯化锆(10)。往处于-40℃的(9)(0.42g，0.73毫摩尔)在Et2O(15ml)中的浅黄色溶液中，逐滴加入n-BuLi(0.60ml，1.50毫摩尔，2.5M己烷溶液)，此反应混合物在-40℃下搅拌15分钟，然后在室温下搅拌1.5小时。在真空中除去溶剂，所得的带黄色粉末与ZrCl4(0.17g，0.73毫摩尔)混合。在-80℃下加入预冷的CH2Cl2(-80℃，50ml)。将所得的红色悬浮液缓慢温热至室温并搅拌过夜。通过硅藻土过滤所得红色溶液以除去氯化锂并将溶剂蒸发掉。用Et2O萃取粗产品，浓缩，冷却至-30℃，得到(10)，一种橙色粉末。
反应顺序描绘在下面的图解2中。
图解2外消旋-[二甲基亚甲硅烷基双(4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-茚基)]-二氯化锆的合成。二氯化钛(15)的制备(4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-茚满酮(1)。往4-羟基-1-茚满酮(25.0g，169毫摩尔)在DMF(500ml)中的溶液中，加入三乙胺(22.2g，220毫摩尔)，往所得溶液中加入叔丁基二甲基氟硅烷(28.0g，186毫摩尔)。将此反应混合物在室温下搅拌过夜，用水(500ml)处理，并用乙醚(500ml)萃取。收集有机相，用硫酸钠干燥。经蒸发得到黄色油，将它在减压下蒸馏，得到茚满酮(36.68g，140毫摩尔，82.7％)，一种无色油(120-121℃/0.1巴)。
4-羟基茚(11)。往4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-茚满酮(35.0g，133毫摩尔)在甲醇/THF(100ml∶200ml)中的溶液之中，在0℃下分数份加入NaBH4(7.57g，200ml)。将反应混合物搅拌过夜。把所得溶液倒在冰上，用浓盐酸酸化至pH＝1，并用乙醚(2×200ml)萃取。合并有机部分，用盐水、水洗涤，并以硫酸钠干燥。蒸发去溶剂，把残留的油(甲硅烷氧基茚满醇)溶于甲苯(300ml)中。往此溶液中加入草酸(24.0g，267毫摩尔)。将此混合物在回流下加热3小时，此后将此反应混合物用10％ NaHCO3水溶液洗涤，用硫酸钠干燥。蒸发除去溶剂。把余下的黄色油溶于THF(300ml)中，在0℃用四正丁基氟化铵(69.6g，266毫摩尔)处理，并在室温下搅拌30分钟。此反应溶液用饱和NH4Cl溶液(200ml)处理，并用乙醚(2×200ml)萃取。收集有机相，蒸发去溶剂，留下固体，它被从甲醇中重结晶，得到浅黄色固体(11.45g，86.6毫摩尔，65.1％)。
N-(叔丁基)-N-(1-(1H-4-茚基氧基)-1，1-二甲基甲硅烷基)胺(12)。将4-羟基茚(9.25g，70毫摩尔)溶于二氯甲烷(200ml)中，并将此溶液冷至0℃。往此溶液中加入三乙胺(10.7g，105毫摩尔)。把反应混合物搅拌1小时，然后加入N-(叔丁基)-N-(1-氯-1，1-二甲基甲硅烷基)胺(13.95g，84毫摩尔)。在0℃下把此反应混合物搅2小时，然后把烧瓶加热到室温并搅拌过夜。随后蒸发除去溶剂，残留物用己烷(2×40ml)萃取并过滤。减压下除去溶剂，得到14.6g(56毫摩尔，79.8％)甲硅烷基胺，一种黄色液体。
N-(叔丁基)-N-(1H-4-茚氧基)-1，1-二甲基甲硅烷基)胺二锂盐(13)。往N-(叔丁基)-N-(1H-4-茚氧基)-1，1-二甲基甲硅烷基)胺(13.6g，52毫摩尔)在己烷(200ml)中的熔液中，在0℃下逐滴加入叔丁基锂(86ml，129毫摩尔，在己烷中的1.5M溶液)。此反应混合物在室温下搅拌过夜。通过过滤收集所得的灰白色沉淀，用己烷(100ml)洗涤，减压下干燥，得到9.8g(36毫摩尔，69.2％)二锂盐，灰白色固体。二氯化钛(14)。将TiCl3(THF)3(7.1g，19.1毫摩尔)悬浮在THF(50ml)中。往此溶液中加入N-(叔丁基)-N-(1-(1H-4-茚氧基)-1，1-二甲基甲硅烷基)胺二锂盐(5.2g，19.1毫摩尔)在THF(200ml)中的溶液。将此反应溶液搅拌1小时。往所得溶液中加入PbCl2(3.45g，12.4毫摩尔)。将此溶液搅拌1小时。减压下除去溶液。然后用甲苯(50ml)萃取残留物，过滤溶液，减压下除去甲苯。随后用己烷(50ml)研制(titrated)残留物，通过过滤收集沉淀，用己烷洗涤并在真空下干燥，得到二氯化钛(3.72g，9.9毫摩尔，51.6％)，一种橙色固体。
反应顺序叙述在下面图解3中。
图解3[(N-叔丁基酰氨基)-二甲基(η5-茚-4-基氧基)-硅烷]-二氯化钛的合成聚合反应使用乙烯(＞99.95％)、氮气(＞99.999％)和正-戊烷(＞97％)。通过在钠上回流和在氮气氛围下蒸馏而提纯1-己烯。
通过在甲苯中混合助催化剂(在甲苯中的30wt％ MAO或在甲苯中的70wt％ HIBAO，二者均得自Albemarle)达到所希望的铝M(金属)摩尔比而制备催化剂。
往手套箱中的加料容器中加入合适数量的催化剂，并转移到一个被搅拌的(400分钟-1)Buchi 2.0/3.0L带搅拌高压釜反应器中。用氮气吹扫反应器，并在环境温度下装入正戊烷。把反应器温度调到80℃并开始加乙烯入反应器中。通过连续加入单体而保持乙烯的分压(106帕(10.0巴))和总压(1.3×106帕(13巴))恒定。30分钟后打开反应器并分离出聚合物。
当1-己烯用作共聚单体时，它往反应器中的加入与乙烯同时进行。
下面的表1提供了所进行的聚合反应的详细情况。所用催化剂是化合物(5)(见下)或外消旋-[亚乙基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-茚基)]二氯化锆，它公开在WO 97/28170(见下)。
表权利要求
1.一种金属茂催化剂，其中，金属被η5环戊二烯基配位体配位，该配位体构成茚基或准茚基的一部分，其特征在于该部分在4-、5-、6-或7-位被一个侧甲硅烷氧基或甲锗烷氧基直接或间接取代。2.根据权利要求1所要求保护的通式(III)的催化剂(Lig)pM(X)m(A)n(III)式中M是过渡金属离子或镧系金属离子；p是1或2；m大于或等于0；n大于或等于0；n+m等于不满足配位体Lig的金属的化合价；X是与M配位的配位体，选自一个η5烃基，η1烃基，卤素，烃氨基或烃酰氨基配位体；A是σ-配位体；及每个可以相同或不相同的配位体Lig是η5环戊二烯基配位体，该配位体构成茚基或准茚基的一部分，其特征在于，该部分在4-、5-、6-或7-位被一个侧甲硅烷氧基或甲锗烷氧基直接或间接取代。
3.根据权利要求1或2所要求保护的催化剂，其中M是4至6族过渡金属。
4.根据权利要求3所要求保护的催化剂，其中该金属是Cr、Ti、Zr或Hf。
5.根据权利要求2至4中的任一项所要求保护的催化剂，其中p是2而m是零。
6.根据权利要求2至5中的任一项所要求保护的催化剂，其中每个A是卤素、酰氨基或C1-12烃基配位体。
7.根据权利要求6所要求保护的催化剂，其中每个A是氯配位体。
8.根据权利要求2至7中的任一项所要求保护的催化剂，其中每个Lig独立地是下列通式(IV)的带负电的茚基或准茚基部分 式中一个或多个环碳原子可以被环杂原子替换；每个Q或者是硅原子或者是锗原子；以 表示的键中的一个或两个可以存在或不存在；可以相同或不同的每个R1是氢或C1-20烃基，或者是η1配位体，至少一个R1不是氢；每个R2是氢或通过碳、氧、硅、磷、锗、氮或硫原子而键合到五元环上的一个基；每个R3是氢或通过周期表(IUPAC)的14族、15族或16族的原子碳、氧、硅、锗、氮、磷或硫而键合到六元环上的一个基；或连接到同一环上的相邻环原子上的两个或多个R2基和/或两个或多个R3基，一起形成一个五元至八元稠环；而且任选一个R2或R3是-L-Z，其中L是一个1～4个原子的链，而Z优选是通式(IV)的第二部分，Z经过一个R2或R3被连接到L，如果存在的话，其中，L是一个链而且是这两部分所共有的链，a是介于1与3之间的整数，b是介于1与3之间的整数，而且a与b的和不大于4，c是介于1和3之间的整数，条件是在每个配位体之中存在不多于1个-L-Z基。
9.根据权利要求8所要求保护的催化剂，其中全部环原子均是碳原子。
10.根据权利要求8或9所要求保护的催化剂，其中两种 键均存在。
11.根据权利要求8至10中的任一项所要求保护的催化剂，其中Q是Si。
12.根据权利要求8至11中的任一项所要求保护的催化剂，其中每个R1独立地是C1-8烃基或C1-8烷基胺。
13.根据权利要求8至12中的任一项所要求保护的催化剂，其中R3是通过碳、氧、硅、锗、氮、磷或硫原子键合到6元环上的基团。
14.根据权利要求8至13中的任一项所要求保护的催化剂，其中每个R2或R3独立地是C1-20烃基、C1-20烃基甲硅烷氧基、C1-20烃氧基、C1-20烃基甲硅烷基。
15.根据权利要求14所要求保护的催化剂，其中每个R2或R3独立地是通过氧原子而连接到环上的C1-8烃基或C1-20烃基甲硅烷氧基。
16.根据权利要求8至15中的任一项所要求保护的催化剂，其中R3是H。
17.根据权利要求8至16中的任一项所要求保护的催化剂，其中L-Z基存在于通式(IV)的1位或3位。
18.根据权利要求17所要求保护的催化剂，其中L是SiR22或(CR22)q，其中q是1至3，而R2如上文所定义的。
19.根据权利要求18所要求保护的催化剂，其中L是(CH2)q或Si(CH3)2。
20.根据权利要求8至19中的任一项所要求保护的催化剂，其中至少一个-OQ(R1)3基是直接连接到4-位或7-位的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基。
21.根据权利要求8至20中的任一项所要求保护的催化剂，其中a、b和c是1。
22.根据权利要求8至20中的任一项所要求保护的催化剂，其中存在至少两个-OQ(R1)3，一个在通式(IV)的4位，一个在7位。
23.根据权利要求8至22中的任一项所要求保护的催化剂，其中(R1)3QO-选自由OSi(CH3)2N(C1-6烷基)H、 及 组成的一个组。
24.根据权利要求8至23中的任一项所要求保护的催化剂，其中存在Z而且通式(IV)中的两个部分是相同的。
25.根据权利要求2中所要求保护的催化剂，其中Lig是通式 式中R1、R2、R3、Q和L如上文所定义的。
26.一种含有下列物质或由下列物质反应而生成的烯烃聚合反应催化剂体系(i)根据权利要求1至25中的任一项所要求保护的金属茂催化剂；及(ii)助催化剂催化剂活化剂。
27.一种烯烃聚合方法，包括将烯烃在根据权利要求1至25所要求保护的金属茂催化剂存在下进行聚合。
28.一种制备根据权利要求1至25中任一项的金属茂催化剂的方法，它包括将η5环戊二烯基配位体金属化，这形成带有过渡金属或镧系金属的茚基或准茚基的一部分，其特征在于，该部分在4-、5-、6-或7-位被一个侧甲硅烷氧基或甲锗烷氧基直接或间接取代。
29.一种通式(IV)的化合物 式中一个或多个环碳原子可以被环杂原子替换；每个Q或者是硅原子或者是锗原子；以-----表示的键中的一个或两个可以存在或不存在；可以相同或不同的每个R1是氢或C1-20烃基，或者是η1配位体例如σ配位体，至少一个R1不是氢；每个R2是氢或通过周期表(IUPAC)的14族、15族或16族的原子碳、氧、硅、锗、氮或硫而键合到五元环上的一个基；每个R3是氢或通过周期表(IUPAC)的14族、15族或16族的原子而键合到六元环上的一个基；或连接到同一环上的相邻环原子上的两个或多个R2基和/或两个或多个R3基，一起形成一个五元至八元稠环；而且任选一个R2或R3是-L-Z，其中L是一个1～4个原子的链，而Z是通式(IV)的第二部分，Z经过一个R2或R3被连接到L，如果存在的话，其中，L是一个链而且是这两部分所共有的链。a是介于1与3之间的整数，b是介于1与3之间的整数，而且a与b的和不大于4，c是介于1和3之间的整数，条件是在每个配位体(In)以及其盐类或络合物类之中存在不多于1个-L-Z基。
全文摘要
一种金属茂催化剂，其中，金属被η5环戊二烯基配位体配位，该配位体构成茚基或准茚基的一部分，其特征在于该部分在4－、5－、6－或7－位被一个侧甲硅烷氧基或甲锗烷氧基直接或非直接取代。
文档编号C07F7/18GK1538975SQ02815401
公开日2004年10月20日 申请日期2002年6月21日 优先权日2001年6月22日
发明者彼得·埃克霍尔姆, 彼得 埃克霍尔姆, 亨德里克·卢蒂克赫德, 克 卢蒂克赫德, 詹尼·马拉南, 马拉南, 安蒂·彭宁坎格斯, 彭宁坎格斯, ＠锟恕ね , 卡尔－埃里克·威伦 申请人:博里利斯技术公司