制备氢过氧化枯烯的方法和系统的制作方法

专利名称：制备氢过氧化枯烯的方法和系统的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种枯烯氧化的方法，具体地说涉及制备氢过氧化枯烯的方法和系统。
自由基枯烯氧化反应为人们所熟悉。它们可在水相的存在下进行，就是所谓的“多相湿式氧化”法，或者在没有水相的情况下进行，即“干式氧化”法。通常优选采用多相湿式氧化法，因为水的存在提供了更高的安全性和对放热反应更好的控制，同时需要投入的资金较少。
工业上，湿式枯烯氧化通过使用具可变温度曲线的至少两个(一般三到六个)级联喷气(gas-sparged)反应器以连续方法进行。主要的氧化反应产物为所需的氢过氧化枯烯(CHP，通常用于制备酚和丙酮)，还有二甲基苄基醇和乙酰苯。此外，也产生痕量酸性副产物如甲酸、乙酸和苯酚。这些酸性副产物可抑制氧化反应，导致速率和收率的下降，以及负面影响CHP选择性。为预防这种情况，美国专利3,187,055、3,523,977、3,687,055和3,907,901各自提出可将碱金属碱诸如氢氧化钠(NaOH)和碱金属的碳酸(氢)盐诸如碳酸钠(Na2CO3)用作去除痕量酸性杂质的添加剂。已知使用二代盐诸如碳酸钠还有其他作用，这是因为其能缓冲混合物的pH以及防止pH的较大变化。由于强碱性NaOH具有与产物CHP形成水溶性盐，导致进入氧化物水清洗流中的CHP盐损失，并因此降低收率的倾向而通常不优选。
碱性添加剂通常以水溶液形式加入到反应器中，由此形成两个不混溶相。来自空气流的强鼓泡作用使得两个相互不混溶相接触和混合成部分乳化的混合物。两个互不混溶相的紧密混合对于获得存在于枯烯-CHP有机相中的有机酸的有效中和是重要的，并且如美国专利3,933,921号公开的特殊静态混合器和如在美国专利5,120,902号中公开的逆流萃取器各在该领域用于促进其接触。但是，即使使用这些装置，中和处理只是部分有效，因为有机酸中和的有效性和中和度高度取决于两个相接触的不溶相间的物理传质限制。结果，氧化物反应化合物的pH可能不能良好控制，导致降低氧化反应选择性和增加设备腐蚀的可能性。
在美国专利5,767,322号和5,908,962号中，描述了一种可替用的枯烯湿式氧化法，其中碳酸钠和氨同时加入到反应器中形成混合碱性盐NH4NaCO3。由于氨立即与副产物碳酸氢钠反应，因而并不存在游离氨。虽然并不真正可溶于有机氧化物相中，但这种混合碱性盐似乎提供了两种不混溶相间的得到改善的传质和比单独的碳酸钠更有效的对不需要的有机酸的中和。但是，为了达到有效，公开于U.S.P.N.5,908,962中的方法必须将级联的氧化反应器分成两个平行列，并且必须使用与枯烯进料流逆流的特殊水流流动。实践中，发现身为强碱的碳酸钠的加入量必须非常精确地控制以防止pH大幅度变化，即在3到4个pH单位幅度变化。此外，该方法需要购置两种碱性试剂并安装复杂的管道系统以调配众多的循环流。因此这种复杂的枯烯氧化系统设计需要设备、劳力和费用的高投入。
此外，在所有上述的湿式氧化法中，少量无机碱金属盐或碱土金属盐仍然夹带在产物CHP-枯烯氧化物有机流中，这些盐进入下游处理步骤中沉积在各设备上并污染各设备。该问题在下游特别麻烦，其在浓缩CHP时蒸馏塔换热器和再沸器不断结垢。这种盐垢降低了换热能力，增加了蒸汽消耗并使得分离低效。因此需要周期性清洁这些结垢的换热器，这需要关闭设备，从而导致生产损失。这种生产损失导致时间、劳力、相伴的基建费用的大的消耗，并需要尽可能地避免。美国专利5,512,175号公开了在枯烯氧化后和浓缩CHP前安装聚结器单元来滤除和去除夹带的无机盐。虽然该方法可能有效，但聚结器单元非常大，其购置和安装需要高的投资费用。在这些单元内所用的特定碳纤维聚结器滤器元件必须每年更换，这也需要高费用。
因此在本领域仍然存在着对克服了上述方法的缺陷和不足的生产氢过氧化枯烯的效能价格合算的方法和系统的需求。
发明简述上述缺陷和不足通过一种制备氢过氧化枯烯的方法和系统所克服，所述方法包括让枯烯和氧气在存在氨或氨水但不存在包括碱金属或碱土金属的添加剂的情况下反应形成氢过氧化枯烯。
所述系统包括在存在氨水但不存在包括碱金属或碱土金属的添加剂的情况下由枯烯和氧气制备氢过氧化枯烯的装置。
即可用于湿式又可用于干式操作的枯烯氧化系统的另一实施方案包括与具有氢过氧化枯烯氧化物出口的反应器流体交换的枯烯进料；与反应器流体交换的氧气进料；与枯烯进料和/或反应器流体交换的氨进料，其中所述枯烯进料、氧气进料、氨进料和反应器均没有包括碱金属或碱土金属的添加剂。蒸馏装置可与氢过氧化枯烯出口串联。
附图简述现在参照附图，这些附图只用于示例说明，其中相同的元件有相同的编号

图1是说明一种使用氨制备氢过氧化枯烯的方法和系统的示例实施方案的示意流程图；和图2是说明一种使用碱金属或碱土金属盐或碱制备氢过氧化枯烯的现有技术方法和系统的实施方案的示意流程图。
发明详述本发明人发现即使不存在碱金属和碱土金属盐或碱，氨也是枯烯氧化中非常有效的中和剂。该结果特别令人惊异，因为本领域技术人员并不会期待身为弱碱并且并非二价(因此具有极小缓冲能力或无缓冲能力)的氨会得到优于现有技术的强碱性的二价添加剂。因此，通过单独用氨取代，可避免或防止使用现有技术的碱金属和碱土金属盐或碱诸如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钙等的缺陷。
一种工业生产氢过氧化枯烯的有效方法和系统包括让枯烯与氧气在存在氨但不存在添加剂的情况下反应，所述添加剂必须在使用后清洗，否则会导致设备的结垢，特别是包括碱金属或碱土金属添加剂。“碱金属或碱土金属”是指元素周期表IA族或IIA族的元素，含有这些金属的添加剂包括相应的氢氧化物、水合物、或盐如碳酸盐、磷酸盐等。
实践中，可采用湿式或干式枯烯氧化法以有助于本发明。优选湿式法，并因此包括枯烯与氧在水相存在下的反应。氨可单独导入到枯烯进料中、含水进料中或与氧气进料一起导入。同样，系统中含不需要的有机酸的各种氧化物循环流可有益地在主氧化反应器外和再导入到反应器前用氨处理。优选使用氨水溶液即氢氧化铵。
图1显示了一个详细说明制备氢过氧化枯烯的方法和系统的实施方案的流程图。可以为例如纯枯烯的枯烯进料10任选与一部分循环的枯烯氧化物流12混合，并进入具有清洗室16和混合室18的沉降器14。优选为稀氨水溶液的氨进料流20任选与循环的氨流22混合，并且也送到沉降器14，并与枯烯进料混合。可使用流量控制装置24例如阀(可手动操纵或经电子界面(未显示)由操作者操纵)控制进入沉降器14的氨的量，并可任选使用探测器诸如压力传感器、产量传感器、流速传感器、质量流量传感器等进行监测。沉降器14可如下面所述装入能有效维持氧化物混合物的pH大于或等于约5、优选大于或等于约7但低于或等于约10并优选低于或等于约8的量的氨水。
使用氨水时，可让混合物沉降，形成两个不同相，即底部氨水相26和顶部枯烯有机相28。所述水相包含氨水溶液，并且可包含来自任选的循环氨流22的中和酸抑制剂，同时有机相包括枯烯，并且可包含有机反应副产物和其它来自任选的循环枯烯流14的有机组分。
然后将氨水相26送入到反应器30(优选如所示送到顶部)。氨水相26也可分流并送到后继反应器32、34、36、38和40中。枯烯有机相28被送到反应器30(优选如所示从底部送入)。适合的反应器为本领域人们所知，所述系统优选包括三个或多个反应器，最优选3-6个反应器，顺序放置与反应器30流体相通。更具体的说，枯烯氧化反应以连续方式使用级联喷气反应器30、32、34、36、38和40来进行。
在各反应器30、32、34、36、38、40内，输入的氧气进料42将两相流体26、28混合(优选紊流混合)一起。氧气进料42(优选为含约15-25％体积氧气的空气、更优选含约18-22％体积氧气的空气、最优选含21％体积氧气的空气)被导入和送到各个反应器30、32、34、36、38和40的底部。氧气与枯烯反应形成氢过氧化枯烯和反应副产物(“枯烯氧化物”)。
各反应器30、32、34、36、38、40可维持在约160华氏温度(°F)，优选170°F，最优选180°F的下限温度到约240°F，优选约230°F，最优选220°F的上限温度，或者在约180-220°F的温度范围内；同时维持在约50磅/平方英寸表压(psig)，优选60psig，最优选70psig的下限压力到约80psig，优选约90psig，最优选100psig的上限压力，或者在约70-100psig的压力范围。监测并控制各个反应器30、32、34、36、38和40的pH，并可用于确定通过进料20和/或22导入的氨量。在各反应器中反应混合物的pH优选维持在约5-10，优选约6-9，最优选约7-8。
随着氧气进料42在各反应器30、32、34、36、38、40内上升，氧气体积百分比下降并消耗从而使一般含约2-10％体积氧气、优选约3-8％体积氧气、最优选约4-6％体积氧气的经消耗的氧气进料44从各反应器30、32、34、36、38、40的顶部排出。当存在水相时，较高密度的水相下落到反应器的底部并可作为循环氨水流22连续导出。
至少一部分枯烯氧化物62(优选全部的所述氧化物62)被导出并送入到各顺序反应器32、34、36、38和40的底部。随着有机相流28通过流体相通的顺序置放的反应器30、32、34、36、38、40，氢过氧化枯烯浓度通常增加。氢过氧化枯烯使得系列反应器30、32、34、36、38、40中的分布(即氢过氧化枯烯浓度)可不同。例如，反应器30可具有约5-6％(重量)的氢过氧化枯烯，而反应器40可具有约20-30％(重量)或以上的氢过氧化枯烯。
在最终反应器40中反应后，一般包含约20-30％(重量)氢过氧化枯烯的氧化物产物流46可送入到卸料器48如存贮罐中，从而任何剩余的水相可沉降并作为排放流50导出。卸料器48优选与最后的反应器流体相通并顺序置于最后反应器之后。然后将分离的氧化物产物流76从卸料器48导出或前送(即下送)供进一步纯化，如通过蒸馏进一步纯化。
蒸馏装置顺序置于卸料存贮器48后并与48流体相通。所述蒸馏装置可包括但不限于本领域人们熟悉的标准蒸馏设备以及一种或多种下面的蒸馏组件真空蒸馏装置、蒸馏塔换热器、再沸器、管壳型换热器蒸发器、和包括至少一种前述蒸馏组件的组合体。分离的氧化物产物流76优选送到一系列真空蒸馏装置如1到3个蒸馏级中除去枯烯和其他副产物，其中分离的氧化物产物流76浓缩到具有约80-83％(重量)的氢过氧化枯烯浓度。
只是为了举例说明，而非是对本发明进行限定，图1只显示了一个蒸馏步骤。产物流46可使用蒸馏组件诸如第一和第二蒸发装置52和54(如分别为管壳型换热器蒸发器和主(primary)再沸器)进行浓缩，其使用低压流作为换热介质。第一个蒸发装置52顺序置于卸料存贮器48后并与48流体相通。第二蒸发装置54的蒸气流需要量和装置温度通过流量控制装置56如阀控制，所述阀可通过手动操控或者通过操作者经电子界面(未显示)和任选的传感器操控，所述传感器选自压力传感器、产量传感器、流速传感器、质量流量传感器和包括至少一种前述传感器的组合体。分离的氧化物产物流76从第一蒸发装置52通过一个或多个蒸馏组件如蒸馏塔(优选三个或多个蒸馏组件，优选三个蒸馏塔)连续送入到第二蒸发装置54。优选将蒸馏塔58连续布置于第一蒸发装置52和第二蒸发装置54之间，并与其流体相通。第二蒸发装置54重新将至少一部分产物流46导入到蒸馏组件58进一步浓缩并提高所得到的浓缩产物流60的收率。浓缩的产物流60从蒸馏塔58导出，优选从蒸馏塔58的至少一部分底液导出。任选，可将循环枯烯流12(未显示)从蒸馏塔58的顶部(至少一部分塔顶流)导出，与枯烯流10混合并循环再用于反应器30、32、34、36、38和40。
虽然上面所述代表着一种优选的实施方案，但是也可使用其他系统和结构。例如，枯烯、水和氨中的一种或多种可直接进料到反应器30中。也可以将氨水加入到一个或多个返回的氧化物或氨水循环流中。本发明人也认为可以将无水氨(即氨气)包含在输入到各反应器的空气进料流中，与氧气进料流分开或与氧气进料流一起。本发明可同等地应用于湿法或干法的枯烯氧化中，也可有利地类似应用于其他烷基芳香化合物的自由基空气氧化工艺，如乙苯、仲丁基苯和二异丙基苯的空气氧化中。生产的氢过氧化枯烯可用于多种用途，包括将氢过氧化枯烯酸催化解离成苯酚和丙酮。
本发明将通过下面的非限定性实施例进一步说明。
实施例对比例1在如图2所示的连续工业用枯烯-到-苯酚湿式氧化设备上进行45天的控制实验性试验，使用碳酸钠和氨组合作为中和剂。每日搜集工艺数据和分析测量结果以监测试验随时间的进展。新鲜枯烯10以121,000磅/小时(lbs/hr)的速率送入到沉降器中与枯烯循环流12混合。得到的总有机物流28以563,000lbs/hr的速率导入到六反应器系列30、32、34、36、38和40中。进料空气42分别以下面的速率连续送入到六个反应器的底部36,000、30,000、32,000、29,000、26,000和21,000lbs/hr。在所有反应器中反应压力保持在80psig。在六个串联反应器中分别保持下面的温度225°F、215°F、210°F、205°F、200°F和195°F。在六个反应器内分别维持接近下面的稳定态重量百分CHP浓度6.0、11.0、15.5、20.0、24.0、27.0％(重量)。
新鲜的碳酸钠(10％(重量)水溶液)64分别以下面的量连续加入到各氧化反应器的顶部260、209、203、200、189、181lbs/hr。在试验进行前测定各碳酸钠水溶液流量的精密度并定为±1.5lbs/hr。得到的水相从各反应器的底部导出，合并的液流22送到沉降器14。在沉降器收集的一部分水流分别以下面的量循环到各反应器的顶部17500、12500、7500、4000、4000、4000lb/hr。
将44lbs/hr的无水氨用水稀释成0.5％(重量)NH4OH并连续加入到沉降器中。测定氨流量的精密度并定为±0.5lb/hr。在沉降器内，氨与两个氧化物相混合，主要分配到沉降器的底部水相中，并随后以循环水相的形式前送到各反应器的顶部，从而使氨和混合的碱盐进入各反应器。从各反应器收集氧化物样品测量pH以及以ppm为单位的甲酸和乙酸的含量。使用离子排斥色谱技术分析有机酸和其各种盐。
从最终反应器排放的27％(重量)CHP流46代表着最终的枯烯-CHP氧化物产物。将其连续转移到缓冲罐48中并在沉降后进行分析，并测量其CHP摩尔选择性并以百分比计。然后将枯烯-CHP氧化产物76以584,000lbs/hr的速率连续泵送到下游设备，在聚结器66和串联的三个蒸馏塔58中进一步处理。
通过原子吸收技术分析27％(重量)CHP氧化物中的钠污染。聚结器氧化物排出流体68以584,000lbs/hr的速率从聚结器66连续前送到三个蒸馏塔58中。蒸气热提供到换热器中，所述换热器在开始试验前经小心清洗。在蒸馏塔中，大部分存在的枯烯被汽化、通过真空蒸馏从塔顶移出被循环到沉降器。
供应到主再沸器54的蒸气通过控制阀56控制来使蒸馏塔58维持在所需温度并提供最终82％(重量)CHP 60的底部浓度。随着再沸器换热器54随时间结上盐垢，而需要越来越多地打开蒸气供应阀56来消除由于换热器管上盐结垢带来的换热效能下降的负面影响。随积累盐污染换热器，监测蒸气供应阀的位置(％打开率)并用作盐在换热器管上积累进展的良好定量指示器。然后将最终的82％(重量)CHP产物60以182,000lbs/hr的速率泵送到下游的CHP酸解离反应步骤而从CHP产生苯酚和丙酮。
从使用双碱加入法(氨加碳酸钠)的上面45天连续实验得到的工艺性能数据小结于下面的表1中。
表1
上面数据表明在反应器内经常出现宽的pH变化。这可能由于游离氨不能溶解，由于混合盐形成。这导致甲酸不能完全去除并负面影响CHP总体选择性。
在45天试验运行期间，在设备的下游部分同时收集了工艺数据。在各个流体中夹带的钠和其对再沸器和相伴流体供应阀的累积影响的数据列于下面的表2。
表2
上述结果表明聚结器不能去除全部的夹带钠盐，并且在45天试验期内再沸器随着钠盐沉积集聚物的增加不断结垢。
实施例2除了氨用作唯一的碱处理剂外，使用与实施例1相同的枯烯氧化方法和条件进行26天时间的第二个试验。和前面一样，将44lbs/hr的0.5％(重量)氢氧化铵加入到沉降器中。在开始试验运行前将再沸器彻底清洁。
每天收集工艺性能数据和分析数据并小结于下面的表3中表3
结果表明反应的pH得到更精确的控制，有机酸就得到更有效的中和，苯酚形成减少，有利于CHP收率(选择性)。
由于在26天试验运行中没有向系统中加入碱盐剂，所以估计在下游工艺流体中没有钠盐污染，也没有由于结垢导致的对再沸器性能的负面影响。表4小结了每日收集的数据以证实这些估计。
表4
正如上面数据所显示的那样，在26天试验运行期间再沸器的蒸气供应阀的位置未变，表明没有盐沉积或结垢。
实施例3除了只有24lbs/hr的0.5％(重量)氨水加入到沉降器外，使用与实施例2相同的条件进行40天时间的第三个工厂小试。没有使用其他的碱性试剂。表5小结了40天时间内每日收集的数据。
表5
同样在这个40天的试验期间，每日连续进行下游钠的测量。表6小结了40天时间内每日收集的数据。
表6
该数据支持了实施例2的结果，表明极低量的氨可有效和有益地在湿式枯烯氧化法中用作唯一的中和剂。
在湿式氧化法中使用游离氨并同时消除碱和碱盐或碱性添加剂来制备氢过氧化枯烯的方法和系统比常规方法拥有几个优点，包括使用湿式氧化的选择、多种中和剂的消除、改善pH控制、降低酚抑止剂形成、降低初期工厂投资、提高工厂投产因素、增加生产率和消除复杂的系统和昂贵的设备。
具体地说，所述游离氨方法可使用优选的安全的“湿式氧化模式”来进行。多相湿式氧化法优于可替用的干式枯烯氧化方法，因为在氧化反应器内存在单独的水相通过其蒸发增强了反应的冷却，因此改善了反应放热的去除并可更精确地控制反应器温度。还有，湿式氧化法由于使用较便宜的建筑材料而需要较少的投资。
游离氨法也不使用麻烦的碱金属盐添加剂。因此不存在需要复杂系统来克服的不混溶、不溶的有机相和碱相、减慢的传质和降低的所述相间的混合度、由于盐沉积导致的设备的结垢、或pH的波动等。因此本发明方法消除了对复杂系统和昂贵设备的需要，并且只要求较低的初始设备投资，因为不需要特殊设备如静态混合器、逆流萃取器或聚结器设备。本发明方法也使用少量氨作为中和剂，其消除了对与碱金属和碱土金属添加剂相伴的定期清洁和设备关停的需要。氨也用作单一的试剂并连续有效地中和酸抑止剂，并在整个湿枯烯氧化过程中防止了苯酚的形成。尽管氨本质上并非二价并且不具备“固有”的缓冲性质，但是使用氨比使用碱金属盐添加剂能更有效地控制pH，即获得更窄的pH范围。
虽然已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但是本领域技术人员会理解在没有背离本发明的宗旨下可做各种改变以及用等价物替代其组件。此外，在没有背离本发明的基本范围下可对本发明的内容作许多修改以适应具体的环境或材料。因此，在此需指出本发明并不限于在此希望作为实施本发明最佳模式而公开的具体实施方案，相反，本发明将包括所有在所附权利要求书的范围内的所有实施方案。
权利要求
1.一种制备氢过氧化枯烯的方法，该方法包括在含氨水(26)的水相存在下，并且在没有包含碱金属或碱土金属的添加剂存在下，使枯烯(10)和氧反应，形成氢过氧化枯烯。
2.权利要求1的方法，其中所述添加剂选自IA或IIA族金属盐、IA或IIA族金属碳酸盐、IA或IIA族金属磷酸盐、IA或IIA族金属氢氧化物和IA或IIA族金属水合物。
3.权利要求1的方法，其中所述枯烯还包括循环的枯烯氧化物(12)、循环的氨水(22)或两者。
4.权利要求1的方法，其中氨以能有效中和氢过氧化枯烯生产期间的酸的量存在。
5.权利要求1的方法，其中所述氧以空气流(42)形式提供。
6.权利要求1的方法，其中所述反应包括在约180-220°F的温度和约70-100磅/平方英寸(表压)的压力下，加热枯烯和氨而成为反应混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述氨以能有效地将反应的pH维持在约5-约10的量存在。
8.权利要求1的方法，其中所述氨以能有效地将反应的pH维持在约6-约9的量存在。
9.权利要求1的方法，其中所述氨以能有效地将反应的pH维持在约7-约8的量存在。
10.一种制备氢过氧化枯烯的方法，该方法包括在能有效地将反应的pH维持在约5-约10的量的氨水存在下，并且在没有包含碱金属或碱土金属的添加剂存在下，使枯烯(10)和氧反应形成氢过氧化枯烯，其中所述反应包括在约180-220°F的温度和约70-100磅/平方英寸(表压)的压力下加热枯烯和氨水而成为反应混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述氨以能有效地将反应的pH维持在约6-约9的量存在。
12.权利要求10的方法，其中所述氨以能有效地将反应的pH维持在约7-约8的量存在。
13.一种生产氢过氧化枯烯的系统，该系统包括在氢氧化铵存在下，并且在没有包含碱金属或碱土金属的添加剂存在下，使枯烯(10)和氧反应的装置。
14.权利要求13的系统，该系统还包括将循环的枯烯氧化物(12)、循环的氢氧化铵(22)或两者与枯烯(10)混合的装置。
15.权利要求13的系统，该系统还包括浓缩氢过氧化枯烯的装置。
16.一种生产氢过氧化枯烯的系统，该系统包括与具有氢过氧化枯烯氧化物出口的反应器(30、32、34、36、38、40)流体相通的枯烯进料(10)；与反应器(30、32、34、36、38、40)流体相通的氧进料(42)；和与枯烯进料(10)和/或反应器(30、32、34、36、38、40)流体相通的氢氧化铵进料(20)，其中所述枯烯进料(10)、氧进料(42)、氢氧化铵进料(20)和反应器(30、32、34、36、38、40)均没有含碱金属或碱土金属的添加剂。
17.权利要求16的系统，该系统还包括顺序置于反应器出口并与反应器流体相通的卸料存贮器(48)。
全文摘要
一种制备氢过氧化枯烯的方法，该方法包括在含氨水的水相存在下，并且在没有包含碱金属或碱土金属的添加剂存在下，使枯烯和氧反应形成氢过氧化枯烯。一种生产氢过氧化枯烯的系统，该系统包括与具有氢过氧化枯烯氧化物出口的反应器(30、32、34、36、38、40)流体相通的枯烯进料(10)；与反应器(30、32、34、36、38、40)流体相通的氧进料(42)；与枯烯进料(10)和/或反应器(30、32、34、36、38、40)流体相通的氨进料(26)，其中所述枯烯进料(10)、氧进料(42)、氨进料(26)和反应器(30、32、34、36、38、40)均没有含碱金属或碱土金属的添加剂。
文档编号C07C409/00GK1556796SQ02818614
公开日2004年12月22日 申请日期2002年7月9日 优先权日2001年7月27日
发明者J·W·福尔默, E·E·斯科特, W·D·凯特, J W 福尔默, 凯特, 斯科特 申请人:通用电气公司