专利名称：制备1,3-丙二醇的一步加氢甲酰化和加氢方法
技术领域：
本发明涉及在一步中由环氧乙烷(下文称为EO)和合成气合成脂族1，3-二醇，具体为1，3-丙二醇。
背景技术：
作为聚酯和聚氨酯的单体单元以及作为合成环状化合物的原料，脂族1，3-二醇，具体为1，3-丙二醇具有许多用途。例如，CORTERRA聚合物是一种由1，3-丙二醇(下文称为PDO)和对苯二酸制备的具有突出特征的聚酯(CORTERRA为一个商标)。在本领域中很感兴趣的是找到经济有效的并且具有过程优点的合成PDO的新路线。
US 3,463,819和US 3,456,017教导了应用叔膦改性的羰基钴催化剂进行环氧乙烷的加氢甲酰化来产生1，3-丙二醇和3-羟基丙醛(下文称为3-HPA)。US 3,687,981公开了一种合成PDO的方法。在这种方法中，在物质继续加氢为产物之前，在室温或较冷条件下使中间产物羟基乙基羟基二噁烷发生相分离。US 5,256,827、US 5,344,993、US5,459,299、US 5,463,144、US 5,463,145、US 5,463,146、US 5,545,765、US 5,545,766、US 5,545,767和US 5,563,302、US 5,689,016均公开了钴催化的环氧乙烷加氢甲酰化，所有这些专利均属于Shell公司。
Shell公司的另一专利US 5,304,691公开了一种在加氢甲酰化反应条件下在惰性反应溶剂中通过使环氧乙烷(EO)、二叔膦改性的羰基钴催化剂、钌催化剂促进剂以及合成气(一氧化碳和氢)充分接触而使环氧乙烷加氢甲酰化为3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的方法。其中建议降低反应产物混合物的温度会造成相分离。但已经发现也不总是这种情况，在某些理想的操作条件下，仅仅通过降低温度不会发生相分离。在这种情况下，需要应用昂贵的液-液提取或精馏方法来分离物质。
在本领域中我们已经发现了一个明显的进步即用于合成PDO的单步加氢甲酰化和加氢方法，这种方法可以作为单相在一定条件下运行，其中在不应用我们的发明时，通过降低温度不能引发相分离。在不应用高费用的提取或精馏方法时，可以使产物PDO与反应溶剂分离，从而允许昂贵的加氢甲酰化催化剂不发生降解或不暴露于下游处理过程而进行循环。另外，我们的方法非常有效率并且在处理过程中具有更大的灵活性，这是因为粗PDO产物中的残余EO可以应用产物自身作为反应溶剂而进行转化，并且可以在对催化剂具有最小影响的情况下从系统中除去重组分(比PDO更重的不希望的副产物)。
概述本发明是一种一步加氢甲酰化和加氢合成1，3-丙二醇的方法，该方法包括(a)在反应器中使环氧乙烷、一氧化碳、氢、不与水混溶的反应溶剂的混合物与加氢甲酰化催化剂组合物接触；(b)将所述反应混合物加热至30-150℃的温度及0.7-27.6MPa(100-4000psi)的压力下一段时间以有效产生含足够浓度1，3-丙二醇的单相反应产物混合物，从而可以通过降低温度诱导相分离；和(c)通过至少一种选自如下的方法诱导相分离(i)降低温度与向混合物中加入足够量的相分离诱导剂组合而诱导相分离；(ii)降低温度与以下步骤组合首先加入增混溶的助溶剂从而保持反应产物混合物为单相，然后脱除增混溶的助溶剂；(iii)首先加入增混溶的助溶剂从而保持反应产物混合物为单相，然后脱除增混溶的助溶剂，和(iv)向反应产物混合物中加入足够量的相分离诱导剂以诱导相分离；其中相分离产生第一相和第二相，第一相包含大部分反应溶剂、至少50wt％的催化剂组合物和未反应的环氧乙烷，而第二相包含大部分1，3-丙二醇。
也可以在第二相中也含有催化剂、反应溶剂和高分子量副产物的情况下进行本方法。本方法也可以包括在诱导相分离后进行两相混合物的物理分离。本方法可以进一步包括直接循环第一相至步骤(a)与前面未反应的原料进一步反应。本方法可以进一步包括从第二相中提取残余的催化剂，并循环所述催化剂至步骤(a)，并将剩余的含1，3-丙二醇的第二相输送至回收设备。用于回收1，3-丙二醇的设备可以为精馏塔，其中产物1，3-丙二醇与高分子量的副产物分离。本方法可以进一步包括使轻溶剂与1，3-丙二醇分离并且进行精馏以分离各种轻溶剂，并任选循环各种轻溶剂返回步骤(a)。
附图简要说明
图1为包括几个任选设计特征的本发明的过程设计的示意图。
发明详细描述在本发明中，我们已经得到了几个令人惊奇的发现，并将它们结合到一种新的一步加氢甲酰化和加氢合成PDO的方法中，这种方法与本领域中目前可获得的任何其它方法相比均具有多种优点。如果需要，在可混溶副产物不发生抑制性积累的情况下，在本发明中可以实现反应溶剂和催化剂的循环。另外，已经分配入分离的产物中的残余的EO和催化剂可以进行反应，从而将EO转化为产物。
通过如下方面可以在本发明中达到这些优点及进一步的改进1.应用中等极性的溶剂作反应溶剂。
2.通过循环EO而提高产率，从而使EO的wt％保持在0.2至20％之间，从而保持较高的反应速率并减少工业反应器的费用，同时回收大部分离开反应器的EO用以循环回反应区。
3.应用一个或多个液相分离/提取来有利于EO的循环，并且最重要的是使在一个液相中相对于催化剂富集PDO。本发明的过程方案可以利用对催化剂具有较小应力的热回收更有效地分离PDO。另外，该方法允许大部分催化剂在贫PDO的反应溶剂相中循环，同时避免热应力。另外，这种方法允许热回收后从富PDO物流的底部取出一股排放物流。降解的催化剂预期在这种极性相中积累，从而相对于总的催化剂藏量来说，人们可以选择性地排放降解催化剂及重的反应器副产物，因此减少了非常昂贵的配位加氢甲酰化催化剂的用量。
4.用富PDO相而不是贫PDO的反应溶剂相继续加氢甲酰化那部分离开的EO可以提供一种提高EO产率的方法，同时不需要热循环/EO精馏。热循环/EO精馏可能存在安全隐患。因此，可以应用液-液相分离以循环大部分EO，同时用富PDO相继续加氢甲酰化流出的那部分馏分。
5.在合成气下重新提取富PDO相(应用补充的中等极性的反应溶剂)，从而进一步提高催化剂和EO的循环。
因此本发明提供一种非常简化的方法进行PDO与循环催化剂和反应溶剂的初步分离，从而在最终的纯化步骤前浓缩所希望的PDO产物。这种方法应用了产物的直接分离而不是加入可能的液体提取剂，而所述液体提取剂后来必须通过附加的精馏手段来脱除。因而这种更直接的路线需要更少的能量并且具有较低投资要求。另外，按这种相分离方式与PDO分离并且循环的催化剂并不承受与通过热蒸发或精馏或液体提取方式进行的回收相关的应力。
应用本发明的方法，催化剂的降解保持为最小，这是因为在过程中不产生应用精馏过程时的热应力，也不会使整个催化剂藏量进行提取步骤。这样可以在对催化剂影响最小的情况下，实现从系统中排放重组分或副产物。因为可能有较高的EO浓度，利用针对粗PDO产物的“精制反应”概念可以提高反应速率。
附图为本方法的示意图。可以向加氢甲酰化反应器(4)中加入环氧乙烷1、合成气(CO/H2)2和催化剂3的分开、组合或分阶段物流，所述反应器可以为按间歇或连续模式操作的压力反应容器如泡罩塔或搅拌釜。实施反应从而达到PDO的目标浓度，从而可以通过降低温度至约0-90℃而分配反应混合物。在一种实施方案中在温度为约80℃下使来自4的反应混合物流入管线5并进入冷却器6并冷却至约45℃，然后送至未加热的沉降器或分离器8中，所述冷却器优选为换热器，所述沉降器或分离器可以为堰式容器、混合器沉降器、过滤器床层聚结器或类似容器。分配和沉降可以在反应和环境压力之间的压力下进行，优选在反应压力下进行，并且其需要约30分钟以内的停留时间。分配和沉降反应混合物后，主要含有反应溶剂、未反应环氧乙烷以及大部分催化剂的相(显示为上部相)通过管线18循环回反应器。含少量反应溶剂和少量副产物以及重组分(相对于产物来说)的富PDO相(显示为下部相)通过管线9输送至分馏塔10，在其中轻溶剂从塔顶分离并任选循环回到反应中。含PDO和残余催化剂的来自分馏塔10的底部物流13被引入塔18中，用于在顶部分离出产物PDO 19而高分子量的副产物在20处流出。另外，来自分馏塔10的底部物流13也可以被引入一个任选的催化剂提取器14中。
附图还表示了在过程设计中的几个任选的特征。对于费用较高的催化剂体系来说，本发明的一种选择为包括催化剂提取器14，该提取器能够回收与富产物相一起流出的少量催化剂。在这一方案中，在提取器容器14中，新鲜或循环的反应溶剂27通过15与粗PDO产物13逆流流动，通过应用塔板、填料或强制搅拌而促进液-液相充分接触，从而用反应溶剂从粗PDO产物中提取出活性催化剂。然后所回收的催化剂通过管线16在补充反应溶剂的物流中流回主反应器4。另外，在分离器8之前，除了换热器(冷却器)6之外，还有一个任选的用23表示的闪蒸器。加入相分离诱导剂的任选物流用24表示。选择诱导和保持相分离开始于换热器(冷却器)6，其降低了加氢甲酰化产物物流的温度，从而在某些条件下将发生相分离。可以应用任选的闪蒸器23来脱除以前加入的用来诱导相分离的可混溶助溶剂。可混溶助溶剂可以包括例如短链醇。在物流加入24处，在加氢甲酰化之后任选加入少量相分离诱导剂以诱导相分离。相分离诱导剂为改变混合物极性的物质，并且其可以包括例如水、或直链烷烃如己烷、庚烷或十二烷。物流25为诱导相分离的添加剂的任选循环，物流27代表MTBE的分离和循环，而物流28代表附加的轻溶剂的分离和循环。
对于相分离方案的任何组合来说，人们从相分离单元8得到富PDO的产物相和富循环反应溶剂的相。正如上面所提到的，含有大部分未反应EO和大部分催化剂的反应溶剂方便地通过管线16循环至加氢甲酰化反应中。在表2中给出了表示优先循环EO和催化剂的数据。来自8的富PDO相(表示为较重相)被送至包括分馏塔10、产物塔18和反应溶剂塔12的热回收区。在产物塔18中，PDO在塔顶19处分离，而重组分和一些残余的催化剂以及来自18的精馏或蒸发器底部物流经20离开。表2和4按“％总量”列所提供的数据表明仅有部分催化剂分配进入富PDO相中。这使得重组分通过排放物流26而被脱除，同时与任何其它方案可能的损失量相比，其明显损失更少量的催化剂。因此，明显减少了昂贵的一步催化剂的损失量。再者，预期的是活性催化剂将优选与富反应溶剂的相一起循环，同时在富PDO相精馏后与底部物流一起排放的催化剂将富含降解催化剂，其优选由系统中脱除。
选择23在相分离之前进行预闪蒸操作，其缺点是减少了可以方便循环的EO的量，并且在闪蒸精馏之前必须降低压力。其它选择可以在整个相分离和循环步骤中保持高压，这减少了泵的需求。由24表示的在加氢甲酰化后加入少量的相分离诱导剂可能有所帮助。这种相分离诱导剂主要与富PDO相一起流出，其在精馏区中得到回收，并因而可以任选进行循环再次引发相分离。
正如已提到的，加入增混溶的助溶剂并随后将其脱除是一种控制相分离过程的选择。合适的增混溶醇和试剂包括短链醇如甲醇、乙醇和异丙醇。例如，一种助溶剂如乙醇与合适的主体溶剂可以一起按需要加入，从而在反应温度下使产物PDO达到希望的浓度。按一定量应用助溶剂以诱导溶解，通常的量为总反应产物混合物的1-50wt％，优选为2-20wt％，最优选为5-20wt％。
在由图1表示的本发明的方法中，如下文所述，在特定类加氢甲酰化催化剂复合物的存在下，通过利用合成气进行加氢甲酰化反应可以使至多10个碳原子，优选为6个碳原子的环氧烷类，并且具体为环氧乙烷(EO)转化为其相应的1，3二醇的形式。
通过在加氢甲酰化条件下向压力反应器中加入环氧乙烷、催化剂、任选的助催化剂和/或催化剂促进剂以及反应溶剂，并引入合成气(氢和一氧化碳的混合物，合适地按摩尔比1∶1至8∶1存在，优选为2∶1至6∶1)，可以制备1，3-二醇。
本发明的方法可以作为间歇类方法、连续方法或其混合形式而进行操作，但本发明的特点将使连续的一步法比以前的可能方法更有效和更有效率地进行操作。通过在反应混合物中保持均一性而按连续模式实施本发明的方法，直到达到最大的PDO浓度。允许这种操作模式的反应条件包括在反应混合物中至少约0.5wt％的EO浓度、并避免副产物如轻醇和乙醛的形成、或应用闪蒸步骤脱除所述副产物。对连续操作来说，在2-4个反应器中阶段性加入EO是优选的。
反应过程包括EO通过中间体3-羟基丙醛转化为PDO，其中3-羟基丙醛原位生成并加氢为PDO。在本文中“原位”是指在不分离中间体3-羟基丙醛的情况下并在用来同时加氢甲酰化和加氢的单一催化剂体系存在下，进行环氧乙烷至PDO的转化。反应在一定条件下进行，从而有效产生反应产物混合物，所述反应产物混合物含有目标最大的PDO浓度范围和相对少量的3-羟基丙醛(HPA)、乙醛和重组分。
为了达到最好的结果，本方法在升高的温度和压力下进行。反应温度为环境温度至150℃，优选为50℃至125℃，并且最优选为60℃至110℃。反应压力(总压力或者如果应用惰性气体稀释剂时的分压)理想地为5MPa至15MPa，优选为8MPa至10MPa。在间歇方法中，反应通常在1.5至5小时的时间内完成。
反应溶剂优选为惰性的，这意味着在反应过程中并不消耗所述溶剂。对于本发明的方法来说，理想的反应溶剂将在反应过程中溶解原料和产物，但在降低温度下会发生相分离。理想的反应溶剂展现出低至中等的极性，从而在反应过程中PDO(原位产生的和转化的)保持在溶液中，但在冷却后会很容易地分离为不同的相。合适的反应溶剂在US 5,304,691中进行了描述，其在这里全文引用作为参考。用醚包括环状醚和无环醚并任选与醇或芳烃组合可以达到较好的结果。
一类合适的反应溶剂为可以用如下通式描述的醇和醚R2-O-R1
其中R1为氢或C1-20直链、支链、环状或芳族烃基或单-或多烯化氧，并且R2为C1-20直链、支链、环状或芳族烃基、烷氧基或单-或多烯化氧。优选的反应溶剂可以用如下通式描述 其中R1为氢或C1-8烃基，并且R3、R4和R5独立地选自C1-8烃基、烷氧基或烯化氧。这种醚包括例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二乙基醚、苯基异丁基醚、乙氧基乙基醚、二苯基醚和二异丙基醚，具体为甲基叔丁基醚。
以反应混合物的总重量为基准，在整个反应中EO优选保持浓度不超过约0.2wt％的量，通常为0.2wt％至20wt％，优选为1wt％至10wt％。本发明的方法可以按连续模式进行，同时通过阶段性加入EO以保持所述的EO浓度。
可用于本发明的一步法方案中的催化剂包括某些均质双金属催化剂，这些催化剂包括基本上未配位的羰基钴化合物和第二种第VIII族金属组分，所述第二种金属组分优选选自钌或铁化合物，并任选与选自膦配体、双齿或多齿N-杂环配体、咔啉(porphorine)配体或磷杂环戊烷基烷烃(phospholanoalkane)配体的配体配位。
合适的钴源还包括在氢和一氧化碳气氛下通过热处理还原为零价态的盐。这种盐的例子包括例如钴的羧酸盐如乙酸盐、辛酸盐等，这些羧酸盐是优选的，还包括无机酸的钴盐如氯化物、氟化物、硫酸盐、磺酸盐等。这些钴盐的混合物也是可操作的。但优选的是当应用混合物时，混合物中的至少一种组分为6-12个碳原子的烷羧酸钴盐。还原操作可以在应用催化剂之前进行，或者在加氢甲酰化区中与加氢甲酰化过程同时完成。
优选的催化剂包括基本上未配位的钴组分和配位的钌组分。这些催化剂复合物可以通过催化剂组合物的红外光谱上的吸收峰信号而确认。钌可以与二膦配体、多齿或双齿的N-杂环配体或双(磷杂环戊烷基(phospholano))烷类配体进行配位。
通过逐步法或下文所讨论的自组法可以制备催化剂。
当配体为N-杂环时，对于应用钴-钌催化剂偶合的一步PDO合成来说，有大量的N-杂环化合物已经被确认为合适的配体。双齿和多齿N-杂环配体的合适类型包括二嗪如嘧啶、吡嗪、哒嗪，以及苯并二嗪如喹唑啉和喹喔啉；双吡啶如2-2′-联吡啶(DIPY)、2-2′-联嘧啶(BPYM)、1，10-菲咯啉(PHEN)、二-2-吡啶酮、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶、5，6-二甲基菲咯啉、4，7-二甲基菲咯啉、2，2′-二喹啉、新2，2-联喹啉和2，2′-二吡啶胺；多吡啶如2，4，6-三吡啶-s-三嗪(TPTZ)、3，6-二-2-吡啶-1，2，4，5-四嗪、2，2′6′，2″-三吡啶、2，3-二(吡啶)吡嗪和3-(2-吡啶)-5，6-联苯-1，2，4-三嗪；吡啶、3-羟基吡啶和喹啉，具体为衍生自煤焦油提取物的较低成本的同族物；以及某些2，6-吡啶-二亚胺如2，6-二(N-苯基，甲基亚氨基)吡啶和2，6-二([N-(2，6-二异丙基苯基)甲基亚氨基]-吡啶，但不局限于此。
作为配体的优选杂环化合物包括2，2′-联吡啶(DIPY)、2，2′-联嘧啶(BPYM)和2，4，6-三吡啶-s-三嗪(TPTZ)。这三种N-杂环的结构如下
为了利用N-杂环配位的钌得到最好的结果，据认为钴反离子为四羰基合钴阴离子([Co(CO)4]-)，其在1875至1900cm-1，具体为在区域1888cm-1处具有特征羰基钴IR波段。
当钌用磷杂环戊烷基烷烃配位时，合适的磷杂环戊烷基烷烃包括磷杂环戊烷取代的具有如下通式I和II的烷烃化合物
在通式I和II中，R为低级烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基、芳烷基、或环取代的芳烷基；n为1-12的整数；对于通式II，A为CCH3CH、N或P。优选的通式I和II的化合物中R为C1-C6烷基的低级烷基且n为1-3。最优选的通式I和II的化合物中R为甲基且n为1-3。
这种化合物的非局限性的例子包括1，2-二(磷杂环戊烷基)乙烷、1，2-二(2，5-二甲基磷杂环戊烷基)乙烷、1，2-二[(2R，5R)-2，5-二甲基磷杂环戊烷基)乙烷、1，2-二[(2S，5S)-2，5-二甲基磷杂环戊烷基)乙烷、1，3-二(2，5-二甲基-磷杂环戊烷基)丙烷、三[(2，5-二甲基磷杂环戊烷基)-甲基]甲烷、三[(2，5-二甲基磷杂环戊烷基)-乙基]胺、或1，1，1-三[(2，5-二甲基磷杂环戊烷基)-乙基]乙烷。特别有用的为双齿的二(磷杂环戊烷基)烷烃如1，2-二[(2R，5R)-2，5-二甲基磷杂环戊烷基)乙烷(BDMPE)、1，2-二[(2S，5S)-2，5-二甲基磷杂环戊烷基)乙烷、这两者的外消旋混合物、以及1，2-二(磷杂环戊烷基)乙烷。
为了用磷杂环戊烷基烷烃配体得到最好的结果，四羰基合钴阴离子[Co(CO)4]-也被认为是反离子。但在活性催化剂中这种离子可以为其改性形式。
一种非常有效的并且在实施例1-14中应用以证实本发明相分离过程设计的催化剂体系为钌改性的催化剂，其特征在于用叔二膦配体使氧化的钌金属配位，并且优选具有未配位的钴化合物作反离子。
磷配体为具有如下通式的叔二膦RRP-Q-PR′R′其中各基团R和R′独立或联合地为至多30个碳原子的烃部分，并且Q为长度为2-4个原子的有机桥基团。当为单价时，基团R或R′可以为烷基、环烷基、双环烷基或芳基，并且优选为至多20个碳原子，更优选为至多12个碳原子。烷基和/或环烷基是优选的。基团Q优选由碳原子组成，其可以形成环系统例如苯环或环己烷环的一部分。Q更优选为长度为2、3或4个碳原子的亚烷基，最优选长度为2个碳原子。描述这类二膦的非限定性例子包括1，2-双(二甲基膦基)乙烷、1，2-双(二乙基膦基)乙烷、1，2-双(二异丁基膦基)乙烷、1，2-双(二环己基膦基)乙烷、1，2-双(2，4，4-三甲基戊基膦基)乙烷、1，2-双(二乙基膦基)丙烷、1，3-双(二乙基膦基)丙烷、1-(二乙基膦基)-3-(二丁基膦基)丙烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，2-双(二环己基膦基)乙烷、1，2-双(2-吡啶、苯基磷杂酰基(phosphanyl))苯、1，2-双(二环戊基膦基)乙烷、1，3-双(2，4，4-三甲基戊基膦基)丙烷、1，2-双(二苯基膦基)苯以及类似物。这些R和R′的基团可以用非烃基团本身取代。基团R和/或基团R′也可以与磷原子形成环，例如具有5-8个原子的磷杂环烷烃。5-环系统的例子(磷杂环戊烷基配体)包括1，2-双(磷杂环戊烷基)乙烷、1，2-双(2，5-二甲基磷杂环戊烷基)苯、光学纯(R，R)，(R，S)，(S，S)1，2-双(2，5-二甲基磷杂环戊烷基)乙烷或其外消旋混合物以及类似物。环本身可以为多环系统的一部分。这种环系统的例子可以在前述的US 5,304,691专利和WO-A-9842717中找到，其在这里全文引用作为参考。在前一个专利中描述了磷杂双环壬基基团，而在后一个专利中描述了金刚烷基类基团及具体的磷杂三氧杂三环癸基基团。优选的二磷中R和R′基团与磷原子形成环。最优选的配体为1，2-P，P′-双(9-磷杂-双环[3.3.1]和/或[4.2.1]壬基)乙烷(下文称之为B9PBN-2)、其1，2-P，P′-丙烷和/或其1，3-P，P′-丙烷类似物(下文称之为B9PBN-3)。
二叔膦配体是可商购的。由此而制备的催化剂在本领域中是已知的，并且它们的制备方法在US 3,401,204和US 3,527,818中详细地进行了描述，这两个专利在这里全文引用作为参考。膦配体也可以按US5,304,691专利中所描述的方式而被部分氧化为膦氧化物。
膦配体与钌原子的比可以为2∶1至1∶2，优选为3∶2至2∶3，更优选为5∶4至4∶5，并且最优选为约1∶1。假设这将产生叔二膦三羰基合钌化合物，但也可以是双(叔二膦钌)五羰基化合物。未配位的羰基钌被认为是非活性物质，因此催化剂的制备寻求使每一个钌原子配位。
为了得到最好的结果，据认为反离子为四羰基合钴([Co(CO)4]-)，但在活性催化剂中该离子可以为其改性形式。钴化合物的一部分可以用(过量的)叔二膦来改性，例如至多75摩尔％，比如至多50摩尔％或更少。但反离子优选为前面所提到的未配位的四羰基合钴。可以通过初始钴源如氢氧化钴与合成气反应而产生羰基钴，如在J.Falbe的“有机合成中的一氧化碳(Carbon Monoxide in Organic Synthesis)”，Springer-Verlag，NY(1970)或其它文献中所述。
钌原子的氧化态并不能完全确定(理论上钌可以为0-8的化合价)，在加氢甲酰化反应过程中其甚至可以发生改变。相应地，钌与钴的摩尔比可以在相对较宽的范围内变化。应该加入足量的钴(O)从而完全氧化所应用的所有复合钌。可以加入过量的钴，但是没有具体的值。该摩尔比适当为4∶1至1∶4，优选为2∶1至1∶3，更优选为1∶1至1∶2。
反应混合物优选包括催化剂促进剂以加速反应速率。合适的促进剂包括弱碱性的单和多价金属阳离子，例如羧酸和叔胺的碱金属、碱土金属和稀土金属盐。促进剂通常以每摩尔钴约0.01至约0.6摩尔的量存在。合适的金属盐包括乙酸、丙酸和辛酸的钠、钾和铯盐、碳酸钙和乙酸镧。由于其可靠性和已经证实的对环氧乙烷转化的促进效果，二甲基十二烷基胺和三乙胺是优选的促进剂。
所描述的均质双金属催化剂可以通过如下所述的逐步法制备。通过自组法来制备催化剂复合物也在本发明的范围之内，在所述方法中所有催化剂组分同时放在一起，但应选择条件，具体为溶剂，以有利于配位钌类物质而不是配位钴类物质的形成。
在逐步法中，首先制备配位的钌组分，然后向钌复合物溶液中加入羰基钴组分和任何的促进剂。通过羰基钌如十二羰基合三钌与化学计量量的所选配体反应而形成钌复合物。反应在其中任何催化剂中间体都可溶的溶剂中进行。溶液在一氧化碳气氛下被加热至约90至约130℃的温度，优选为约100至约110℃，加热足够时间用来完成钌与配体的反应，通常为约1至约3小时。然后向配位的羰基钌溶液中加入所选的羰基钴和所应用的任意促进剂，并且溶液在升高的温度下保持约15至约60分钟的时间。
在自组法中，对于得到希望的最终催化剂组合物来说，仔细选择催化剂前体和催化剂制备溶剂是很重要的。在通过还原产生任何羰基钴(O)之前使配体与羰基钌反应是必须的。通过在溶剂中混合钴盐如辛酸钴、羰基钌(O)如十二羰基合三钌以及钌的配体而进行自组催化剂的制备。初始组分以Co∶Ru比为约1∶0.15至约1∶2而存在，优选为1∶2，并且Ru与配体的比为约1∶0.16至约1∶1。溶液在还原气氛如1∶4的CO∶H2下在温度范围为约110至约130℃下被加热有效时间，从而基本上完成钌的配位，通常为约1小时至约3小时。
环氧乙烷原料与双金属催化剂复合物的最佳比部分取决于所采用的具体复合物。但环氧乙烷与催化剂复合物内钴的摩尔比为2∶1至10,000∶1通常是令人满意的，并且摩尔比为50∶1至500∶1是优选的。
在本发明的加氢甲酰化反应结束时，优选通过相分离以及随后的几个精馏步骤回收反应混合物，从而可以允许未反应的原料以及催化剂和反应溶剂循环进一步应用。本发明提供了一种工业上可行的方法，该方法可有效回收催化剂，以及基本完全循环催化剂回到反应中的多次循环。优选的催化剂回收方法包括前述两液相混合物的分离以及主体反应溶剂相循环至反应器，并且随其返回至少60-90wt％的初始催化剂。
在运行本方法的一个优选方式中，选择反应条件如环氧乙烷的浓度、催化剂的浓度、反应溶剂、产物的浓度、反应温度以及类似条件，从而在升高的温度下获得均匀的反应混合物，并且在冷却混合物之后使反应混合物分配成含大部分催化剂的反应溶剂相和含大部分1，3-丙二醇的第二相。这种分配有助于产物的分离与回收、催化剂的循环、以及从反应溶剂系统中脱除重组分。这种方法被称为相分离催化剂循环/产物回收方法。
在所述方法中，在或接近反应压力下允许反应器内容物静置或者转移至合适的容器中，在其中经稍微或相当大幅度的冷却后，可以形成清晰的相，而这些相基本上是不同的，其中分别相当多地富含产物或富含催化剂和反应溶剂。富含催化剂和反应溶剂的相直接循环进一步与原料反应。通过常规方法从富产物相中回收产物。
关键是运行反应以至于在反应混合物中保持适合于相分离的产物二醇的浓度。1，3-丙二醇的浓度优选为总反应产物混合物的1-50wt％。1，3-丙二醇的浓度更优选为总反应产物混合物的8-32wt％。1，3-丙二醇的浓度最优选为总反应产物混合物的16-20wt％。
相静置过程的温度可以从正好高于反应混合物的凝点到比反应温度低至少10℃的温度。相分离过程的温度优选为比反应温度低10至100℃，并且更优选为低10至40℃。相分离过程的温度优选可以为27至97℃，最优选为37至47℃。
保持EO的浓度从而避免形成可混溶试剂轻醇和醛。在整个反应过程中优选保持环氧乙烷浓度不超过总反应产物混合物的约0.2wt％，通常为总反应产物混合物的0.2-20wt％，优选为总反应产物混合物的1-10wt％。
反应可以在两相系统中运行。但当在单相反应中存在较高浓度的产物并随后通过冷却发生相分离时，可使产率和选择性达到最大。
除了降低温度，可以加入相分离诱导剂而促进反应混合物分配。以总反应混合物为基准，可以向反应混合物中加入含量为约2-20wt％的这种试剂，该量优选为2-10wt％，并且最优选为4-8wt％。合适的试剂包括二醇如乙二醇和直链烷烃如己烷和十二烷，但不局限于此。
每种相诱导剂的最佳量是不同的，并且该最佳量可通过常规试验来确定。例如以总反应溶剂为基准，当己烷在甲基叔丁基醚反应溶剂中的浓度为约16wt％时，其能诱导反应混合物发生分配。因此，主要的反应溶剂和任意的相诱导剂将影响反应混合物的分配行为。
可以通过向反应混合物中加入PDO以使产物浓度达到目标比例而实现分配。另外，在开始时可以加入具有类似极性的可混溶醇和试剂(可混溶助溶剂)如乙醇、丙醇和异丙醇，然后在诱导相分离之前将之脱除，并随后诱导相分离。例如在正常反应条件下在约70℃时，当PDO在甲基叔丁基醚反应溶剂中的均匀浓度为约16wt％时，降低温度至43℃，反应产物混合物会发生分配，分配为富反应溶剂相和富PDO相。当乙醇浓度为约5至约8wt％时，其能促进反应产物混合物的分配。
工业操作需要通过基本完全循环催化剂回反应的多次循环而有效回收催化剂。优选的催化剂回收方法包括前面所提到的两液相混合物的分离以及主体反应溶剂相至反应器的循环，并且随其返回至少60-90wt％的初始催化剂。
下列实施例用来进一步描述这里所公开的本发明。这些实施例仅作为描述的目的，而不打算以任何方式构造成对本发明范围的限制。本领域的熟练技术人员将会认识到在不偏离所公开的发明的精神的情况下，可以做许多改变。
实验表1列出了在实施例中应用的物质、配制物的种类及其缩写。
表1.物质和配制物
实施例1利用自组法形成的催化剂的相分离催化剂循环/产物回收过程。
在惰性气氛干燥箱中，向300ml高压釜中加入1.85克(5.35mmoleCo)乙基己酸钴(II)、1.392克(4.48mmole)1，2-双(9-磷杂环壬基)乙烷、0.509克(2.3mmole Ru)十二烷基羰基合三钌、145.85克甲基叔丁基醚(MTBE)和0.30克二甲基十二烷基胺。密封高压釜主体并将之装入台式处理装置中。在H2∶CO比为4∶1的合成气的顶部空间内、在1500psi(10.3MPa)下，使混合物达到平衡，并在130℃下预形成催化剂2个小时。将反应器温度降低至90℃。加入16.96克环氧乙烷(EO)，并且与H2∶CO比为2∶1的合成气原料反应，直到EO基本但并非完全被消耗。在反应条件下使反应器内容物转移至相分离容器中，在其中立即开始相分离。从容器中分离得到12.94克下层物质。将上层反应液循环回反应器。上层和下层的组成在表2中给出。催化剂分配数据在表3中给出。以20g/L/hr的平均速率生产产物1，3-丙二醇。
实施例2相分离过程，循环1将来自实施例1的循环反应液加热至90℃。加入14.74克环氧乙烷，并且在H2∶CO比为2∶1的合成气的顶部空间内、在1500psi(10.3MPa)下使其反应，直到EO基本上被消耗。在合成气压力下将反应器内容物转移至相分离容器中，在其中立即开始相分离，从而分离8.22克下层物质。将上层反应液循环回反应器。上层和下层的组成在表2中给出。催化剂分配数据在表3中给出。在整个循环中平均反应速率为14g/L/hr。
实施例3相分离过程，循环2将来自实施例2的循环反应液加热至90℃。加入14.74克环氧乙烷，并且在H2∶CO比为2∶1的合成气的顶部空间内、在1500psi(10.3MPa)下使其反应。在合成气压力下将反应器内容物转移至相分离容器中，在其中立即开始相分离，并分离得到8.50克下层物质。将上层反应液循环回反应器。上层和下层的组成在表2中给出。催化剂分配数据在表3中给出。在整个循环中平均反应速率为37g/L/hr。
实施例4相分离过程，循环3将来自实施例3的循环反应液加热至90℃。加入14.74克环氧乙烷，并且在H2∶CO比为2∶1的合成气的顶部空间内、在1500psi(10.3MPa)下使其反应。在合成气压力下将反应器内容物转移至相分离容器中，在其中立即开始相分离，并分离得到19.50克下层物质。将上层反应液循环回反应器。上层和下层的组成在表2中给出。催化剂分配数据在表3中给出。在整个循环中平均反应速率为49g/L/hr。
实施例5相分离过程，循环4将来自实施例4的循环反应液加热至90℃。加入14.74克环氧乙烷，并且在H2∶CO比为2∶1的合成气的顶部空间内、在1500psi(10.3MPa)下使其反应。在合成气压力下将反应器内容物转移至相分离容器中，在其中立即开始相分离，并分离得到32.80克下层物质。将上层反应液循环回反应器。上层和下层的组成在表2中给出。催化剂分配数据在表3中给出。在整个循环中平均反应速率为34g/L/hr。
实施例6相分离过程，循环5将来自实施例5的循环反应液加热至90℃。加入14.74克环氧乙烷，并且在H2∶CO比为2∶1的合成气的顶部空间内、在1500psi(10.3MPa)下使其反应。在合成气压力下将反应器内容物转移至相分离容器中，在其中立即开始相分离，并分离得到71.90克下层物质。将上层反应液循环回反应器。上层和下层的组成在表2中给出。催化剂分配数据在表3中给出。在整个循环中平均反应速率为30g/L/hr。
相分离的三个最重要的结果是1)达到可接受的足够高的PDO生产速率，2)循环大部分催化剂(在上层相中)，和3)在下层相中回收浓缩产物(PDO)。
上述实施例中PDO的生产速率数据表明已经达到了可以接受的反应速率，并且经过5次循环后催化剂仍是活性的(#1)。
表3表明上层相中高百分含量的催化剂被直接循环(#2)。
表2表明在下层产物相中有高的PDO回收率，并且在上层循环相中有高的EO循环(#3)。
表2分离相的主要组成
*其中故意使EO反应完的反应表3催化剂分配数据
实施例7利用逐步法制备的催化剂的相分离催化剂循环/产物回收过程。
在惰性气氛干燥箱中，向300ml高压釜中加入2.14克(6.90mmole)1，2-双(9-磷杂环壬基)乙烷、0.694克(3.25mmole Ru)十二烷基羰基合三钌、119克甲基叔丁基醚(MTBE)。密封高压釜主体并将之装入台式处理装置中。在4∶1(H2∶CO)合成气的顶部空间内、在1500psi(10.3MPa)及105℃下使混合物在1小时内达到平衡。在反应条件下向反应器中加入1.11克(6.50mmole Co)八羰基合二钴和0.108克(1.32mmole)乙酸钠在33.3克MTBE中的溶液。在105℃和1500psi(10.3MPa)下预形成催化剂1.75小时。将反应器温度降低至90℃。分两次加入总共13.2克环氧乙烷(EO)，并且与2∶1(H2∶CO)合成气原料反应，直到基本上所有的EO都被消耗。在合成气压力下将反应器内容物转移至一个控制温度的相分离容器中。在43℃下使相分离达到平衡。分离出36.8克下层相。上层相循环回反应器。上层相和下层相的组成在表4中给出。催化剂分配数据在表5中给出。以26g/L/hr的平均速率生产产物1，3-丙二醇。
实施例8相分离过程，循环1将来自实施例7的循环反应液加热至90℃。加入14.74克环氧乙烷，并且在2∶1合成气的顶部空间内、在1500psi(10.3MPa)下使其反应。在合成气压力下将反应器内容物转移至相分离容器中。当在43℃下平衡时，分离出28.5克下层相物质。将上层相反应液循环回反应器。上层相和下层相的组成在表4中给出。催化剂分配数据在表5中给出。在整个循环中平均反应速率为24g/L/hr。
实施例9相分离过程，循环2将来自实施例8的循环反应液加热至90℃。加入11.00克环氧乙烷，并且在2∶1合成气的顶部空间内、在1500psi(10.3MPa)下使其反应。在合成气压力下将反应器内容物转移至相分离容器中。当在43℃下平衡时，分离出24.8克下层相物质。将上层相反应液循环回反应器。上层相和下层相的组成在表4中给出。催化剂分配数据在表5中给出。在整个循环中平均反应速率为35g/L/hr。
实施例10相分离过程，循环3将来自实施例9的循环反应液加热至90℃。加入11.00克环氧乙烷，并且在2∶1合成气的顶部空间内、在1500psi(10.3MPa)下使其反应。在合成气压力下将反应器内容物转移至相分离容器中。当在43℃下平衡时，分离出19.1克下层相物质。将上层相反应液循环回反应器。上层相和下层相的组成在表4中给出。催化剂分配数据在表5中给出。在整个循环中平均反应速率为23g/L/hr。
实施例11相分离过程，循环4将来自实施例10的循环反应液加热至90℃。加入11.00克环氧乙烷，并且在2∶1合成气的顶部空间内、在1500psi(10.3MPa)下使其反应。在合成气压力下将反应器内容物转移至相分离容器中。当在43℃下平衡时，分离出38.9克下层相物质。将上层相反应液循环回反应器。上层相和下层相的组成在表4中给出。催化剂分配数据在表5中给出。在整个循环中平均反应速率为18g/L/hr。
实施例12相分离过程，循环5将来自实施例11的循环反应液加热至90℃。加入11.00克环氧乙烷，并且在2∶1合成气的顶部空间内、在1500psi(10.3MPa)下使其反应。在合成气压力下将反应器内容物转移至相分离容器中。当在43℃下平衡时，分离出38.9克下层相物质。将上层相反应液循环回反应器。上层相和下层相的组成在表4中给出。催化剂分配数据在表5中给出。在整个循环中平均反应速率为17g/L/hr。
上述实施例中PDO的生产速率数据表明已经达到了可以接受的反应速率，并且经5次循环后催化剂仍是活性的(#1)。
表5表明上层相中高百分含量的催化剂被直接循环(#2)。
表4表明在下层产物相中有高的PDO回收率(#3)。
表4分离相的主要组成
表5催化剂分配数据
实施例13下层相逐步组装的催化剂的循环来自实施例7和8的富含1，3-丙二醇产物的下层相样品在60-4mmHg的真空条件下在90-110℃下精馏。在塔的顶部收集甲基叔丁基醚反应溶剂和1，3-丙二醇。塔顶物质为高于92％的1，3-丙二醇。实施精馏从而使75％的初始进料物质被精馏。将10克含循环催化剂、部分1，3-丙二醇和少量重组分的精馏塔底部产物样品装入在惰性气氛干燥箱中的300ml高压釜中。向高压釜中加入74克新鲜的甲基叔丁基醚反应溶剂。密封高压釜并将之装入台式处理装置中。在搅拌条件下加热催化剂液至90℃。在4∶1(H2∶CO)合成气的顶部空间内，加入11.00克环氧乙烷并使其反应。在合成气压力下将反应器内容物转移至相分离容器中，在其中在45℃下开始相分离。平衡后分离出12.6克下层相物质。该下层相含有56.47％的1，3-丙二醇产物。上层相反应液循环回反应器，并且在2∶1(H2∶CO)合成气原料的顶部空间内加热至90℃。向该循环反应溶剂相中加入11.00克环氧乙烷并使其反应。在合成气压力下将反应器内容物转移至相分离容器中，在其中在43℃下开始相分离。平衡后分离出24.5克下层相物质。该下层相含有45.14％的1，3-丙二醇产物。这些反应提供81％的产物收率。这证明本催化剂是耐用的，即使从产物相中精馏出并通过随后反应的上层相循环两次后其仍是有活性的。
实施例14应用己烷作相分离诱导剂在惰性气氛干燥箱中，向300ml高压釜中加入1.159克(3.73mmole)1，2-双(9-磷杂环壬基)乙烷、0.696克(3.27mmole Ru)十二烷基羰基合三钌、119克甲基叔丁基醚(MTBE)。密封高压釜主体并将之装入台式处理装置中。在4∶1(H2∶CO)合成气的顶部空间内，在1500psi(10.3MPa)及105℃下使混合物在1.5小时内达到平衡。在反应条件下向反应器中加入1.13克(6.50mmole Co)八羰基合二钴和0.108克(1.32mmole)乙酸钠在33.3克MTBE中的溶液。在105℃和1500psi(10.3MPa)下预形成催化剂1.75小时。将反应器温度降低至90℃。一次加入22克环氧乙烷(EO)，并使之与2∶1(H2∶CO)合成气原料反应。在合成气压力下将反应器内容物转移至一个控制温度的相分离容器中。在43℃下使相分离达到平衡。分离出9.746克下层相。将上层相循环回反应器。按照与上述实施例相似的方式向循环的上层中加入附加的环氧乙烷并使其反应，随后进行温度诱导相分离。在本实施例的第三个循环中加入11.00克循环乙烷并在90℃和1500psi(10.3MPa)下使其反应。输送至相分离容器并随后冷却至35℃，没有出现明显相分离。分两次加入等份的11.00克环氧乙烷，然后在所述条件下进行反应，并冷却至33℃，可以产生相分离但不产生1，3-丙二醇浓缩物。我们相信该反应产生了一些副产物，如在性质上可混溶的并阻止相分离的乙醇和丙醇。当反应器处于所述条件下时加入10克己烷，然后转移至相分离容器，并在77℃下冷却诱导相分离。这是一种改变系统极性的方法，从而可以诱导相分离。甚至有可能在反应之前或反应过程中加入可混溶的试剂以确保单相反应。然后可以脱除这些可混溶的试剂；例如通过精馏或闪蒸来脱除，从而诱导相分离进行产物回收。平衡至43℃后，分离出92.7克下层样品，其含有48％1，3-丙二醇产物。
权利要求
1.一种一步加氢甲酰化和加氢合成1，3-丙二醇的方法，该方法包括a)在反应器中使环氧乙烷、一氧化碳、氢、不与水混溶的反应溶剂的混合物与加氢甲酰化催化剂组合物接触；b)将所述反应混合物加热至30-150℃的温度及0.7-27.6MPa(100-4000psi)的压力下一段时间以有效产生含足够浓度1，3-丙二醇的单相反应产物混合物，从而可以通过降低温度诱导相分离；和c)通过至少一种选自如下的方法诱导相分离(i)降低温度与向混合物中加入足够量的相分离诱导剂组合而诱导相分离；(ii)降低温度与以下步骤组合首先加入增混溶的助溶剂从而保持反应产物混合物为单相，然后脱除增混溶的助溶剂；(iii)首先加入增混溶的助溶剂从而保持反应产物混合物为单相，然后脱除增混溶的助溶剂；和(iv)向反应产物混合物中加入足够量的相分离诱导剂以诱导相分离；其中相分离产生第一相和第二相，第一相包含大部分反应溶剂、至少50wt％的催化剂组合物和未反应的环氧乙烷，而第二相包含大部分1，3-丙二醇。
2.权利要求1的方法，其中第二相也含有催化剂、反应溶剂和高分子量的副产物。
3.权利要求1或2的方法，进一步包括在诱导相分离后物理分离两相混合物。
4.权利要求3的方法，进一步包括直接循环第一相至步骤(a)以与先前未反应的原料进一步反应。
5.权利要求3或4的方法，进一步包括从第二相中提取残余的催化剂，循环所述催化剂至步骤(a)，并且将剩余的含1，3-丙二醇的第二相输送至回收设备。
6.权利要求5的方法，其中用于回收1，3-丙二醇的设备为精馏塔，在其中产物1，3-丙二醇与高分子量的副产物分离。
7.权利要求5的方法，进一步包括使轻溶剂与1，3-丙二醇分离，并精馏以分离各种轻溶剂，并任选循环各种轻溶剂返回步骤(a)。
8.权利要求1的方法，其中相分离过程中的温度刚好高于反应混合物凝点，为27℃至97℃。
9.权利要求8的方法，其中相分离过程中的温度为37℃至47℃。
10.权利要求1的方法，其中相分离过程中的温度刚好高于反应混合物凝点，为27℃至97℃，1，3-丙二醇的浓度为总反应产物混合物的1-50wt％，并且环氧乙烷的浓度高于总反应产物混合物的0.2wt％。
11.权利要求10的方法，其中相分离过程中的温度为37℃至47℃，1，3-丙二醇的浓度为总反应产物混合物的8-32wt％，并且环氧乙烷的浓度为总反应产物混合物的0.2-20wt％。
全文摘要
一步加氢甲酰化和加氢合成1，3－丙二醇的方法，该方法包括(a)使环氧乙烷、一氧化碳、氢、不与水混溶的反应溶剂的混合物与加氢甲酰化催化剂组合物接触；(b)加热所述反应混合物产生含1，3－丙二醇的单相反应产物混合物，从而可以通过降低温度诱导相分离；和(c)通过至少一种选自如下的方法诱导相分离(i)降低温度与向混合物中加入相分离诱导剂组合；(ii)降低温度与以下步骤组合首先加入增混溶的助溶剂，然后脱除增混溶的助溶剂，(iii)首先加入增混溶的助溶剂，然后脱除增混溶的助溶剂，和(iv)向反应产物混合物中加入相分离诱导剂；其中相分离产生第一相和第二相，第一相包含大部分反应溶剂、至少50wt％的催化剂组合物和未反应的环氧乙烷，而第二相包含大部分1，3－丙二醇。
文档编号C07B61/00GK1558891SQ02818829
公开日2004年12月29日 申请日期2002年9月24日 优先权日2001年9月25日
发明者K·D·阿伦, J·F·克尼夫顿, J·B·珀维尔, P·R·维德, K D 阿伦, 克尼夫顿, 珀维尔, 维德 申请人:国际壳牌研究有限公司