专利名称：亚烷基双萘酚衍生物和含该衍生物的电荷控制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的亚烷基双萘酚衍生物和由该衍生物构成的电荷控制剂。
背景技术：
在诸如复印机的电子照相体系中使用的显影剂包括含有载体和调色剂的双组分显影剂和不含载体的单组分显影剂。这两种显影剂中使用的传统调色剂是其中分散了诸如颜料和染料的着色剂的粘结剂用树脂细颗粒。
调色剂的重要性质之一是摩擦带电性。调色剂所要求的性质包括当调色剂与载体或电荷提供装置接触时，调色剂能产生适量的正或负静电荷，且在连续使用过程中或在不利环境下电荷量稳定。作为调色剂主要组分的粘结剂用树脂可以是可摩擦带电的，但产生的静电荷的量不足。当用不含电荷控制剂的调色剂进行影像显影时，可能出现影像灰雾，进而导致图像不清晰。为了获得更好的摩擦带电性，一般在调色剂中加入电荷控制剂，以适当地控制静电荷量。
对于电子照相调色剂，一般已知的和使用的电荷控制剂包括荷正电剂，例如，苯胺黑染料和季铵盐，以及荷负电剂，例如，含金属单偶氮染料、金属水杨酸配合物和铜酞菁染料。
本发明要解决的问题虽然已知的电荷控制剂，尤其是负电荷控制剂具有优良的荷电性能，但是，由于其可归因于其主要组分颜料或染料的颜色，因此，这些电荷控制剂并不适用于制备彩色调色剂。
金属配合物电荷控制剂在树脂中的分散性和相容性差，且可导致所得调色剂荷电不均。而且，该电荷控制剂可能易于从调色剂颗粒中释放，从而会染污显影套筒或载体或在连续复印时降低可荷电性。所述问题可能降低所得影像密度。
而且，诸如金属配合物的含金属化合物的复杂结构会导致高制造成本。诸如铬的金属对人体和环境可以造成负面影响。因此，需要开发不含金属的电荷控制剂。
日本专利公开H05-11505公开了使用诸如pamo acid的化合物作为电荷控制剂，该化合物可通过用亚烷基连接3-羧基取代的2-萘酚制得。
在该现有技术中公开的亚烷基双萘酚衍生物具有一定程度的摩擦带电性，但可荷电量低。因此，对于实际电子照相体系，所述衍生物不能用作电荷控制剂。
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种新的亚烷基双萘酚衍生物，该衍生物适合用作电子照相调色剂等用电荷控制剂。
本发明的另一个目的是提供一种新的电荷控制剂，所述电荷控制剂具有优异的在粘结剂用树脂中的分散性和相容性，适用于制备彩色调色剂，且对于人体和环境安全。
本发明的又一个目的是提供一种电子照相调色剂，该调色剂颗粒能在短时间内均匀带电，且其摩擦带电性能经时稳定。所述调色剂能提供具有高影像密度和低灰雾的高质量影像。
问题的解决方法本发明人成功地合成了新的亚烷基双萘酚衍生物，研究了其物理性能，并发现该衍生物具有优异的摩擦带电性，可作为用于电子照相调色剂的电荷控制剂。
相应地，本发明提供了下式[I]的亚烷基双萘酚衍生物或其盐， 其中，Y1、Y2、Y1’和Y2’可以相同或不同，且各自选自羧基、酯化羧基、(CONH)n-X(其中X是任选支化的且任选被取代的可具有不饱和键的烃基、任选被取代的芳基和具有共轭双键的杂环基，n是1或2的整数)；k是1-12的整数；R和R’选自氢原子、碱金属、任选支化的且任选被取代的具有1-6个碳原子的烷基或酰基，和苯烷基；Q和Q’选自任选支化的具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基，卤原子、硝基、亚硝基、氨基和磺基；和m和m’各自为0-3的整数。
本发明还提供了由上述亚烷基双萘酚衍生物或其盐组成的电荷控制剂和含有上述化合物作为电荷控制剂的电子照相调色剂。而且，本发明提供了上文定义的亚烷基双萘酚衍生物或其盐用作电荷控制剂的用途。
在上式中，对Y1、Y2、Y1’和Y2’而言，酯化羧基的实例包括诸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基和己氧基羰基的具有1-6个碳原子的烷氧基羰基；苯氧基羰基和苯甲酰甲氧基羰基(phenacyloxycarbonyl)。当上述基团中具有芳基时，芳基上可以有取代基。
基团X可以是任选支化的且任选被取代的可具有不饱和键的烃基，优选为具有1-20个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、月桂基和十八烷基；具有2-6个碳原子的链烯基，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基；任选被取代的芳基，例如，苯基、萘基、蒽基、蒽醌基和芘基；和具有共轭双键的任选被取代的杂环基，例如，苯并咪唑酮基、咔唑基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、吲哚基(indryl)、噻吩基(thiofuryl)、吩噻嗪基、吖啶基和喹啉基。
在各定义中，任选被取代的基团的取代基的实例可包括卤原子、卤代低级烷基、硝基、低级烷基、低级烷氧基例如甲氧基、氰基、苯基、萘基、苯氧基、呋喃基、氨基、甲苯氨基(toluidylamino)、triazylamino、嘧啶基氨基、苯甲酰氨基、磺基、羟基、诸如烷氧基羰基和苯氧基羰基之类的酯化羧基、诸如苯基氨基羰基之类的酰胺化(amidized)羧基、烷基氨基磺酰基和具有2-6个碳原子的烯基，所述烯基可包括芳基。
当取代基含有芳环时，该化合物在所述芳环上还可具有一个或多个取代基例如卤原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基和氰基。
附图简述附
图1是实施例1得到的亚甲基双萘酚衍生物的红外吸收光谱(KBr)。
实施本发明的最佳方式在本说明书和权利要求书中，“低级”表示具有1-6个碳原子的基团。
“芳基”表示6-元单环芳基或由至多4个6-元芳环组成的稠环基团。
“具有共轭双键的杂环基”表示具有至少一个选自N、S和O的杂原子并具有共轭双键的5-或6-元单环基团或稠环基团。当其表示稠环基团时，所述基团可具有至多6个环。
在本发明中，式[I]的亚烷基双萘酚衍生物的两个萘核各自可分别具有取代基Q或Q’。Q和Q’各自可独立地选自任选支化的具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基、卤原子、硝基、亚硝基、氨基和磺基。
表示取代基个数的m和m’各自通常为0，最大可为3。
数字“k”表示在1和1’位置桥接两个萘核的亚烷基的碳原子数，且是1-12的整数。亚烷基的实例可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基、八亚甲基和十二亚甲基。在上述亚烷基中，优选亚甲基和亚乙基，就荷电性能而言，特别优选亚甲基或其中k＝1的化合物。
R和R’选自氢原子、碱金属、任选支化的且任选被取代的具有1-6个碳原子的烷基和酰基，和苯基烷基。
根据本发明，对式[I]的亚烷基双萘酚衍生物的盐没有特别的限制，可以优选为碱金属盐例如钠盐或钾盐。
本发明的亚烷基双萘酚衍生物是可带负电荷的。在下述具体条件下用吹出方法(blow-off method)测得的电荷绝对值高，即，等于或高于1.3μC/g，优选1.4-100μC/g。
本发明优选的亚烷基双萘酚衍生物的实例可以包括下述化合物
和 其中，由于化合物(1)具有优异的摩擦带电性能并适合用作电荷控制剂，因此最优选化合物(1)。
用下述方法可制得本发明的亚烷基双萘酚衍生物。亚烷基是亚甲基或k＝1的式[I]衍生物可制备如下将萘酚衍生物溶解在氢氧化钠水溶液中，向该溶液加入福尔马林，并加热混合物至50-100℃，优选加热至90-100℃，使萘酚衍生物与福尔马林缩合。
当亚烷基不是亚甲基，或k＝2-12时，可以通过下述反应图解制得本发明亚烷基双萘酚衍生物
或 用于制备本发明亚烷基双萘酚衍生物的萘酚衍生物原料可用下述方法制得。
首先，用WO98/17621(日本专利申请H10-519205)中公开的方法可制得2-羟基萘-3，6-二羧酸。即，将2-萘酚钾与二氧化碳反应，酸化反应混合物，得到上述化合物，如果需要，纯化所得的化合物。
然后，通过常规方法，在诸如二甲苯或环丁砜之类的溶剂中，将上述酸与亚硫酰氯等反应，可制得2-羟基萘-3，6-二羧酸的酰基氯。然后，用胺处理酰基氯得到酰胺化合物。或者，在三氯化磷或二环己基碳化二亚胺存在下，将2-羟基萘-3，6-二羧酸直接与胺反应，制得酰胺化合物。
通过常规方法，例如，在酸催化剂存在下，在醇中加热2-羟基萘-3，6-二羧酸，可制得酯化的萘酚衍生物。
此外，用WO96/32366中描述的方法，由2-羟基萘-3，6-二羧酸可制得在3和6位的其中一个取代基是酯而另一个取代基是酰胺的萘衍生物。即，将萘酚衍生物，2-羟基萘-3，6-二羧酸的3或6位单酯，与苯胺化合物进行缩合反应，然后可以向反应混合物中加入水，中和并过滤，得到目标化合物。
另外，用下述方法可制得1-卤代萘化合物。
将如上制得的2-羟基-3，6-二羧酸溶解在氯仿和二甲亚砜中，并在冰上冷却该混合物。在低于50℃下用2小时向其中滴加卤素的氯仿溶液。搅拌所得的混合物1小时，然后，将溶液倾入到大量水中。过滤收集沉淀，用水洗涤，并将沉淀分散在甲醇中，室温减压浓缩并干燥，制得所需的1-卤代萘酚衍生物。
本发明的亚烷基双萘酚衍生物具有高荷电性能，与树脂具有优良的相容性，因此，可均匀分散在树脂中。另外，该化合物仅稍带颜色或几乎无色，因此，本发明化合物不影响着色剂的颜色。
而且，本发明的亚烷基双萘酚衍生物能用简单方法合成，因此，成本低廉。由于不含金属，因此，该衍生物对人类和环境安全。相应地，本发明的新化合物能优选作为用于电子照相调色剂的电荷控制剂，尤其是可荷负电的电荷控制剂。使用本发明化合物可提供性能优异的电子照相调色剂。
含有用作电荷控制剂的本发明亚烷基双萘酚衍生物的电子照相调色剂的描述如下。一般而言，通过将诸如着色剂和电荷控制剂之类的的添加剂分散在粘结剂用树脂中来制备电子照相调色剂。使用上述亚烷基双萘酚衍生物作为电荷控制剂，用类似于常规调色剂的方法，可制得本发明的调色剂。
在本发明调色剂的制备中，粘结剂用树脂可以是任意一种用于常规电子照相调色剂的粘结剂用树脂，例如，聚苯乙烯、polyacrylenes、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、烯烃树脂、聚酯，环氧树脂、聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛。所述树脂可单独使用或两种或多种树脂联合使用。
用于制备常规电子照相调色剂的任何着色剂可优选用于本发明调色剂。所述着色剂的实例包括碳黑、灯黑、黑锑粉、钴蓝、苯胺黑染料、苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄、铬黄、玫瑰红、三芳基甲烷染料和单偶氮和双偶氮染料或颜料。可根据得到的调色剂的目标颜色来选择着色剂。
相对于100重量份粘结剂用树脂，着色剂的量可优选为1-20重量份，更优选为2-10重量份。
本发明调色剂含有作为电荷控制剂的式[I]的亚烷基双萘酚衍生物。为了获得具有足够荷电性和高质量的调色剂，相对于100重量份粘结剂用树脂，式[I]的亚烷基双萘酚衍生物用量可以为0.1-10重量份，更优选为0.1-5重量份。
本发明的电子照相调色剂可含有与本发明亚烷基双萘酚衍生物合用的其它已知电荷控制剂，例如，含金属单偶氮染料、金属水杨酸配合物和铜酞菁颜料。
本发明调色剂还可含有用于制备常规调色剂的添加剂，例如，脱模剂和外添加剂等。低分子量烯烃聚合物可优选用作脱模剂。外添加剂是那些用以提高调色剂流动性能、清洁性能和储藏稳定性能的添加剂。外添加剂的实例可包括无机细颗粒，例如，二氧化硅、氧化铝和二氧化钛。
对于调色剂的粒径没有特别限制，优选等于或小于20μm，更优选等于或小于10μm。
本发明电子照相调色剂可通过任何已知方法制得。例如，但不限于，下述方法用干式掺合机、Henschel混合机和球磨机等将上文描述的组分均匀混合；将所得混合物熔融并用捏合机，如班伯里密炼机、辊式挤压机和单或双轴挤出捏合机捏合；将均匀捏合的物料冷却并粉碎；如果需要，可将其分级，然后加入外添加剂，得到可以使用的调色剂。或者，可使用诸如聚合法、微胶囊聚合法和喷雾干燥法的任何已知方法来进行制备。
本发明的电荷控制剂与树脂具有优良的相容性，因此该电荷控制剂能与其它组分一起混入粘结剂用树脂中，得到均匀且稳定可荷电调色剂。用已知的机械冲击法可将本发明的电荷控制剂固定或埋置在含粘结剂用树脂和着色剂的细颗粒表面或接近于该表面的区域。
含有本发明亚烷基双萘酚衍生物作为电荷控制剂的本发明电子照相调色剂可在短时间内均匀带电，且其摩擦带电性能经时稳定。因此，使用本发明的调色剂可以得到具有高影像密度和低灰雾的高质量影像。而且，有效降低了电荷控制剂对显影套筒或载体的污染，因此，在连续复印过程中本发明调色剂能稳定地提供高密度影像。
而且，本发明的亚烷基双萘酚衍生物对得到的色彩的影响最小，因此可用来制备彩色调色剂。
实施例参照下述实施例进一步描述本发明。下述实施例是用于举例说明本发明，而不限制本发明范围。
实施例11，1-亚甲基双(2-羟基萘-3，6-二羧酸) 将9.3g2-羟基萘-3，6-二羧酸溶解在40g 10％氢氧化钠水溶液中，并加热溶液至90℃。向其中加入37％福尔马林水溶液4.2g，使该混合物在95℃反应2小时。然后，在50℃用碳处理反应混合物，并用10％盐酸水溶液调节pH至3。过滤收集沉淀，用水和甲醇充分洗涤，干燥，得到7.3g浅黄色粉末(分解点294.3℃)。该化合物的红外吸收光谱(KBr)见图1。
在下述条件下，通过使用200目(75μm)金属筛网的吹出粉末静电电荷检验仪(#TB200，Toshiba Chemical Corp，Tokyo，Japan)来测定得到的1，1′-亚甲基双(2-羟基萘-3，6-二羧酸)的摩擦带电性能。测得的摩擦带电电荷为-7.89μC/g。
测定条件
温度20℃相对湿度20％吹气N2，1.0kg/cm2吹出时间60秒实施例2-4用下表1所列的原料代替2-羟基萘-3，6-二羧酸，按类似于实施例1的方法合成亚甲基双萘酚衍生物。测定所得化合物的摩擦带电性能和分解点。
表1 实施例5-7用下表2所列的原料代替2-羟基萘-3，6-二羧酸，按与实施例1相同的方法合成亚甲基双萘酚衍生物。测定所得化合物的分解点。
表2 对比实施例1-3用下表3所列的原料代替2-羟基萘-3，6-二羧酸，按与实施例1相同的方法合成亚甲基双萘酚衍生物。测定所得化合物的摩擦带电性能和分解点。
表3 调色剂的实施例如下。在下述组合物中，“份”表示“重量份”。
黑色调色剂用球磨机预先均匀混合100份苯乙烯-丙烯酸树脂、6份碳黑和2份实施例1化合物，然后将混合物熔化并用分散捏合机捏合。用振动粉碎机大致粉碎已捏合的混合物，并进一步用喷射磨粉碎，得到黑色调色剂。
彩色调色剂(蓝绿色)用聚酯树脂代替苯乙烯-丙烯酸树脂和用酞菁蓝代替碳黑，按类似于黑色调色剂的方法可制得彩色调色剂(蓝绿色)。
彩色调色剂(黄色)用聚酯树脂代替苯乙烯-丙烯酸树脂和用汉撒黄代替碳黑，按类似于黑色调色剂的方法可制得彩色调色剂(黄色)。
彩色调色剂(洋红)用聚酯树脂代替苯乙烯-丙烯酸树脂和用玫瑰红代替碳黑，按类似于黑色调色剂的方法可制得彩色调色剂(洋红)。
权利要求
1.式[I]的亚烷基双萘酚衍生物或其盐， 其中，Y1、Y2、Y1’和Y2’可相同或不同，且各自选自羧基、酯化羧基、-(CONH)n-X(其中X是任选支化的且任选被取代的可具有不饱和键的烃基、任选被取代的芳基和具有共轭双键的杂环基，n是1或2的整数)；k是1-12的整数；R和R’选自氢原子、碱金属、任选支化的且任选被取代的具有1-6个碳原子的烷基或酰基，以及苯烷基；Q和Q’选自任选支化的具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基、卤原子、硝基、亚硝基、氨基和磺基；和m和m’各自为0-3的整数。
2.权利要求1的亚烷基双萘酚衍生物或其盐，其中，k＝1。
3.权利要求1的亚烷基双萘酚衍生物或其盐，其中，所述衍生物可以荷负电，且摩擦带电电荷的绝对值等于或高于1.3μC/g。
4.一种由式[I]的亚烷基双萘酚衍生物或其盐构成的电荷控制剂， 其中Y1、Y2、Y1’、Y2’、k、R、R’、Q、Q’、m和m’的定义同权利要求1。
5.式[I]的亚烷基双萘酚衍生物或其盐作为电荷控制剂的用途， 其中Y1、Y2、Y1’、Y2’、k、R、R’、Q、Q’、m和m’的定义同权利要求1。
6.电子照相调色剂，它至少含有粘结剂用树脂、着色剂和式[I]的亚烷基双萘酚衍生物或其盐， 其中Y1、Y2、Y1’、Y2’、k、R、R’、Q、Q’、m和m’的定义同权利要求1。
全文摘要
本发明提供了通式[I]的亚烷基双萘酚衍生物或其盐。该化合物具有优异的静电性能，并可作为例如用于电子照相调色剂的电荷控制剂。
文档编号C07C65/11GK1561322SQ0281945
公开日2005年1月5日 申请日期2002年7月30日 优先权日2001年8月3日
发明者上野隆三, 北山雅也, 南宪次, 若森浩之, 米谷宣宏 申请人:株式会社上野制药应用研究所