专利名称：一种用于均相羟基化反应的催化体系及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于均相羟基化反应的催化体系。
本发明还涉及上述催化体系中主催化剂的制备方法。
本发明还涉上述催化体系在甲醇羰基化反应和乙酸甲酯羰基化反应中的应用。
背景技术：
自70年代以来，美国孟山都公司成功地发明了低压法甲醇羰基合成乙酸工艺，就逐步取代了乙烯法等两步法工艺，使乙酸工业得到了迅猛发展。该法采用的催化剂活性中心为二羰基二碘铑，如[Rh(CO)2I2]-N+R4，[Roth，J.F.et al.Chem.Technol.，1971，600]，这类配合物在反应过程中很不稳定，极易转化为二羰基四碘铑[Rh(CO)2I4]-N+R4而失去催化活性，因此为维持催化剂活性中心的稳定，除了必须保持一定的CO分压外，还必须向体系中添加大量的氢碘酸和其他辅助性溶剂，使反应的腐蚀性急剧增加，对反应材质的要求也极为苛刻。
为了改善这一现状，许多研究工作者提出将均相法改为多相法，即近年来研究颇多的以高聚物为配体的铑系列催化剂，如以4-乙烯吡啶和苯乙烯为单体制得的聚合物为配体的铑配合物催化剂，其稳定性较好[EP567331,27 Oct 1993]，但此类催化剂的溶解性不好，使反应的活性不够理想。
有一些研究报告提出采用气固相法，即将催化剂活性中心负载在固体载体上，在一定的温度和压力下，将甲醇、碘甲烷和一氧化碳的混合物通过固定床催化剂，但这种工艺需消耗大量的助催化剂碘甲烷，反应过程中由于温度较高，易积碳，造成催化剂失活、铑流失等问题，还无法实现工业化。
还有一些研究报告提出向体系中添加一些小分子，诸如有机衍生物，或者一些金属盐类，发现吡啶类、胺类、锂盐、钾盐的效果较好，使催化剂的活性和稳定性有一定程度的提高，其中钾盐对催化剂稳定性的提高具有良好效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于均相羰基化反应的催化体系。
本发明的另一目的在于提供一种上述催化体系中主催化剂的制备方法。
本发明提供的催化体系由主催化剂、助催化剂和添加剂组成，其中主催化剂结构式为 式中R为H或含羧基的烃类衍生物；X为OAc-或NO3-，m为2或3，n为0、1或2。
助催化剂是指碘甲烷，添加剂为碘化锂、碘化钾或乙酸锂。
本发明的主催化剂的制备方法是以吡啶羧酸钾盐为配体，与乙酸铑或硝酸铑形成双金属配合物。其中所述的吡啶羟酸钾盐是指含有羧基的吡啶衍生物的钾盐，其配体结构如下 式中R为H或含羧基的烃类衍生物，n为0、1或2。其中，最好R为H，例如，吡啶-2-甲酸钾、吡啶-3-甲酸钾、吡啶-4-甲酸钾、吡啶-2-乙酸钾、吡啶-3-乙酸钾、吡啶-4-乙酸钾或比啶-3-丙酸钾等。
较详细地说，本发明的主催化剂的制备方法为a)有机金属钾配体的制备1摩尔份的吡啶羧酸和1～10摩尔份的一水氢氧化钾溶解于10～100摩尔份的甲醇或水溶液中，在搅拌下反应10～60分钟，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥即得。
b)铑-钾双金属配合物的制备1摩尔份的配体溶解于10～100摩尔份的水或甲醇溶液中，在0～50℃滴加溶有0.01～1摩尔份乙酸铑或硝酸铑的水或甲醇溶液，水或甲醇与乙酸铑或硝酸铑的摩尔比为50～200∶1，滴加完毕后，恒温反应10～120分钟，用过量的乙醚洗涤、过滤、干燥即可得到均相的小分子双金属催化剂。
本发明所述的吡啶羧酸为吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶-4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸、吡啶-4-乙酸或吡啶-3-丙酸。
本发明的主催化剂具有如下技术特征1、双齿配位的螯和型正方平面铑-钾双金属配合物，其配体为吡啶羧酸钾盐，其中的N、O原子与铑原子形成强弱不同的配键，N原子是很强的授体原子，在配位过程中电子结合能明显的升高了1ev，与铑形成的N→Rh配键非常稳定，而O原子的电子结合能升高幅度较小，只有0.5ev左右，是较弱的授体原子，与铑形成O→Rh键后，在反应过程中很容易离解，使铑原子处于配位不饱和状态，有利于助催化剂碘甲烷的加成，离解的弱配位氧原子由于螯合链的存在束缚在铑原子的配位范围内，当碘甲烷的氧化加成过程完成后，又可迅速与铑原子重新配位，表现出很好的催化活性和稳定性。
2、由于本发明的主催化剂的活性中心为乙酸铑或硝酸铑，使得它和极性介质的互溶性更好，相应增加了活性中心铑在反应介质中的溶解度，进而提高其反应活性，而且在反应过程中该配位结构稳定，铑浓度的提高并未造成沉淀的增加。
3、由于本发明主催化剂为双金属催化剂，即活性中心铑和与吡啶羧酸以离子键相连的金属钾，两种金属通过协同作用，不仅使活性中心铑得到了活化，促进了反应的快速进行，而且使金属铑的配位更趋于稳定，减少沉淀的生成。
4、由于本发明主催化剂结构的特殊性，使得该主催化剂不仅可以催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯得到较高的收率，而且还可以高活性的催化乙酸甲酯羰基化为乙酐。
5、由于本发明主催化剂的高的活性和稳定性，使得甲醇羰基化反应和乙酸甲酯羰基化反应均能够在较低的温度和压力下进行，而且无需另外添加氢碘酸等溶剂，大大降低了对反应材质的腐蚀性。
本发明的催化体系在极性溶剂中用来催化甲醇羰基化反应制乙酸和乙酸甲酯羰基化反应制乙酐。
本发明在反应体系中所使用的极性溶剂是指乙酸、乙酐、水或乙酸甲酯等。
本发明的催化体系用来催化甲醇羰基化制备乙酸在反应装置中分别加入甲醇、碘甲烷和主催化剂，它们的摩尔比为1∶0.1～0.5∶0.001～0.0001，加入与甲醇摩尔比为0.001～1的碘化锂、碘化钾乙酸锂等添加剂，还可加入与甲醇摩尔比为0.1～1∶1的乙酸、乙酐、水、乙酸甲酯等，充分混合后充入一氧化碳，反应温度为120～220℃，反应压力20～50kg/cm2，反应时间为0.5～5小时。反应条件十分温和，仅使用助催化剂碘甲烷而无需外加氢碘酸。
本发明的催化体系用来催化乙酸甲酯羰基化制备乙酐将乙酸甲酯、碘甲烷及主催化剂加入到反应器中，它们的摩尔比为1∶0.1～0.5∶0.001～0.0001，加入与甲醇摩尔比为0.001～1的碘化锂或碘化钾等添加剂，还可加入与乙酸甲酯摩尔比为0.1～1∶1的乙酸、乙酐等，混合均匀后充入一氧化碳，反应温度为120～220℃，反应压力20～50kg/cm2，反应时间为0.5～5小时。大量实验数据表明，本催化体系对乙酐的生成具有较高的催化活性。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细的说明。
实施例1称取均为0.02摩尔的吡啶-2-甲酸和一水氢氧化钾溶于甲醇中，甲醇为0.5mol，在搅拌下反应1小时，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥得到吡啶-2-甲酸钾。
在含有0.02mol吡啶-2-甲酸钾的0.5mol的甲醇中，滴加入含有0.02摩尔乙酸铑的甲醇溶液，其中甲醇为0.7mol，滴加完毕后，继续搅拌20分钟，用过量的乙醚沉淀、过滤、干燥至恒重，得到双金属催化剂。
实施例2称取均为0.01mol的吡啶-3-乙酸和一水氢氧化钾，溶于0.4mol甲醇中，在搅拌下反应1小时，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥得到吡啶-3-乙酸钾。
在含有0.01mol吡啶-3-乙酸钾的0.2mol的甲醇中，滴加入含0.01mol硝酸铑的水溶液，其中水为0.8mol，滴加完毕后，继续搅拌20分钟，用过量的乙醚沉淀、过滤、干燥至恒重，得到双金属催化剂。
实施例3称取均为0.025mol的吡啶-3-丙酸和一水氢氧化钾溶于0.8mol甲醇中，在搅拌下反应1小时，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥得到吡啶-3-丙酸钾。
在含有0.025mol吡啶-3-乙酸钾的0.2mol的甲醇中，滴加入含0.025mol醋酸铑的甲醇溶液，其中水为1mol，滴加完毕后，继续搅拌20分钟，使用过量的乙醚沉淀、过滤、干燥至恒重，得到双金属催化剂。
实施例4在250ml反应釜中，加入实施例1中的催化剂0.3g，甲醇2.5mol，碘甲烷0.4mol，用CO置换釜中空气，保持反应温度为160℃，CO恒压33kg/cm2，搅拌速度450转/分钟，反应2小时，甲醇转化率95.6％，乙酸甲酯收率17.8％，乙酸收率56.5％。
实施例5在250ml反应釜中，加入实施例1的催化剂0.25g，乙酸甲酯1.2mol，碘甲烷0.35mol，碘化钾0.015mol，用CO置换釜中空气后，保持反应温度为185℃，CO恒压33kg/cm2，搅拌速度500转/分钟，反应1.5小时后，乙酸甲酯转化率为79.3％，乙酸增量13.2％，乙酐收率35.2％。
实施例6
在250ml反应釜中，加入实施例2中的催化剂0.2g，甲醇2.2mol，乙酸0.3mol，碘甲烷0.4mol，乙酸锂0.03mol，用CO置换釜中空气，保持反应温度为170℃，CO恒压32kg/cm2，搅拌速度500转/分钟，反应1.5小时后，甲醇转化率99.2％，乙酸甲酯收率7.6％，乙酸增量为42.8％。
实施例7在250ml反应釜中，加入实施例2的催化剂0.4g，乙酸甲酯1.5mol，乙酐0.4mol，碘甲烷0.45mol，用CO置换釜中空气，保持反应温度为185℃，CO恒压32kg/cm2，搅拌速度500转/分钟，反应1.5小时后，乙酸甲酯转化率为80.6％，乙酸收率9.7％，乙酐增率31.7％。
实施例8在250ml反应釜中，加入实施例3中的催化剂0.7g，甲醇3mol，碘甲烷0.38mol，碘化锂0.07mol，用CO置换釜中空气，保持反应温度为185℃，CO恒压28kg/cm2，搅拌速度500转/分钟，反应2小时，甲醇转化率98.6％，乙酸甲酯收率15.7％，乙酸收率58.7％。
权利要求
1.一种用于均相羰基化反应催化体系，由主催化剂、助催化剂和添加剂组成，其中主催化剂结构式为 式中R为H或含羧基的烃类衍生物；X为OAc-或NO3-，m为2或3，n为0、1或2；助催化剂为碘甲烷；添加剂为碘化锂、碘化钾或乙酸锂。
2.一种制备如权利要求1所述催化体系中主催化剂的方法，其主要步骤为a)制备有机金属钾配体1摩尔份的吡啶羧酸和1～10摩尔份的一水氢氧化钾溶解于10～100摩尔份的甲醇或水溶液中，在搅拌下反应10～60分钟，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥得具有N和O原子金属钾有机配体，该配体结构如下 式中R为H或含羧基的烃类衍生物，n为0、1或2；b)制备铑-钾双金属配合物1摩尔份的有机金属钾配体溶解于10～100摩尔份的水或甲醇溶液中，在0～50℃滴加溶有0.01～1摩尔份铑的溶液，恒温反应10～120分钟，用过量的乙醚洗涤、过滤、干燥，得到双金属催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机金属钾配体中R为H。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶羧酸为吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶-4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸、吡啶-4-乙酸或吡啶-3-丙酸。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铑的溶液为乙酸铑或硝酸铑的水或甲醇溶液，水或甲醇与乙酸铑或硝酸铑的摩尔比为50～200∶1。
6.如权利要求1所述的催化体系在甲醇羰基化反应制乙酸和乙酸甲酯羰基化反应制乙酐中的应用。
全文摘要
一种用于均相羰基化反应催化体系，由主催化剂、助催化剂、添加剂和极性溶剂组成，主催化剂具有以N、O为配位原子的双齿配位的螯合型正方平面结构，其配位中心为乙酸铑或硝酸铑，具有与羧酸以离子形式成键的钾金属，助催化剂为碘甲烷，添加剂为碘化锂、碘化钾或乙酸锂，极性溶剂为乙酸、乙酐、乙酸甲酯或水。其制备步骤为将吡啶羧酸和一水氢氧化钾溶解于甲醇或水溶液中，得有机金属钾配体，再溶解水或甲醇溶液中，滴加铑溶液，得到均相的小分子双金属催化剂。该催化体系可用在甲醇羰基化反应制乙酸和乙酸甲酯羰基化反应制乙酐反应中。
文档编号C07C51/12GK1517150SQ03102770
公开日2004年8月4日 申请日期2003年1月17日 优先权日2003年1月17日
发明者邹瑾, 袁国卿, 邹 瑾 申请人:中国科学院化学研究所