专利名称：2-嘧啶氧基-n-脲基苯基苄胺类化合物、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新的2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物、制备方法及其作为农用化学除草剂的用途。
背景技术：
农药是人类获得粮食，确保农业稳产、丰产不可缺少的生产资料，近百年来，农药如杀虫剂、杀菌剂、除草剂等为人类作出了巨大的贡献。近年来，随着世界人口的不断增长，人类对粮食的需要也在不断增加，但是耕地增长的速度远远跟不上人口增长的速度，要解决这个世界性难题，必须依靠提高单位面积的粮食产量和改善作物品质，这就必须采用各种手段，如育种、栽培、施肥等，而农药的应用也是其中必不可少的手段之一。但是，应该看到的是，农药在为人类文明作出巨大贡献的同时，由于认识方面的局限性，高毒、高残留的农药也给人类赖以生存的环境带来了负面影响。随着社会的进步和文明的提高，开发高效、低毒、易降解、安全性和环境相容性好的绿色农药，以取代那些低效、高毒、高残留及抗性高的传统农药已成为当今新农药创制的方向。
嘧啶氧基苯类衍生物可以作为化学除草剂已经早有文献报道，如Agr.Biol.Chem.，Vol.30，P896(1966)；日本专利79-55729；美国专利4,248,619和4,427,437。，近来，在嘧啶氧基苯类衍生物的基础上，一类具有优异除草活性的化合物--嘧啶水杨酸类衍生物被发现，如欧洲专利223,406、249,708、287,072、287,079、315,889、321,846、330,990、335,409、346,789、363,040、402,751、435,170、435,186、457,505、459,243、468,690、658,549和768034；日本专利04368361；英国专利2,237,570；德国专利3,942,476等。其中具有代表性的例子有嘧草硫醚(Pyrithiobac-sodium，KIH-2031，欧洲专利315889)、双草醚(Bispyribac-sodium，KIH-2023，欧洲专利321846)、嘧草醚(Pyriminobac-methyl，KIH-6127，日本专利04368361)、嘧啶肟草醚(Pyribenzoxim，欧洲专利658549)和环脂草醚(Pyriftalid，欧洲专利768034)，它们的作用机制与磺酰脲类除草剂相同，均为乙酰乳酸合成酶(ALS)的抑制剂，破坏植物体内氨基酸如缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的合成。虽然嘧啶水杨酸类化合物具有很高的除草活性，但是目前仅适用于棉花田和水稻田的除草。
吕龙等人报道了一类新的嘧啶氧基苄基取代芳基胺类衍生物、制备方法及其作为农用化学除草剂的应用(CN 00130735.5和CN01112689.2)。但是，目前我国具有自主知识产权的新农药品种很有限，因此，开发新的农药仍是人们的研究课题。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种新的化合物，即2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物。
本发明还要解决的问题是提供上述化合物的制备方法。
本发明要解决的另一问题是提供一种上述化合物的用途。
本发明提供了一种2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物的结构式如(I)所示 其中D和E可以是相同的或者不同的基团，分别为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，特别可取的是D和E两者均为甲氧基。
X为氢、卤素、硝基、氰基、羧基、酯基、磺酰基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰氨基、C1-C8卤代烷酰氨基、苯基、苯并基、取代苯基或杂环基等等，推荐X为H或甲氧基，X在苯环上可处于3、4、5、6位中的任何一个、二个或多个位置。X’为H、脲基( 所述的脲基上的取代基为R1和R2)、卤素原子、羧基、酯基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷酰基、苯基、取代苯基或杂环基如吡啶基、噻吩基、噻唑基、嘧啶基等。n为1～4的整数。X’为苯环上单取代、二取代或多取代。
R1，R2为氢、酯基、磺酰基、C1-C8烷基、C1-C8取代烷基(推荐卤素或C1-C8烷氧基取代的烷基，例如CH2OCH3、CH2Cl等)、C1-C8烷酰基、苯基、取代苯基或杂环基如吡啶基、噻吩基、噻唑基、嘧啶基等，或者R1，R2相连为-(CH2)mZ(CH2)k-，其中Z为CH2、NH、O或S，m、k为1～6的整数。推荐R1，R2为H，nBu或nBu，nBu，或R1，R2相连为-(CH2)5-。R1，R2是相同或不同的基团。其中脲基((R1R2)NCONH-)可以处于苯环的邻、间或对位，也可以在含有脲基同时含有其它取代基，如卤素、羧基、酯基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷酰基、苯基、取代苯基或杂环基如吡啶基、噻吩基、噻唑基、嘧啶基等。
R3＝氢、C1-C8烷酰基、C1-C8卤代烷酰基、苯甲酰基、取代苯甲酰基、C1-C8烷基。
其中所述的取代苯基或取代苯甲酰基上的取代基推荐为单取代、二取代或多取代的卤素、硝基、氰基、羧基、酯基、磺酰基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷酰基或C1-C8烷酰氨基等。
推荐的本发明的化合物具有如下结构通式 式中R1、R2、D、E、X如前所述下面，我们将本发明的一些典型化合物列于表一。
表一
本发明所涉及的化合物2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物可以用如下的反应步骤合成 上述反应式中的R1，R2、X、X’、n以及D，E所代表的取代基如前所述，Y为卤素或甲砜基。
反应中的起始原料(II)通过下列反应制备
式中R为卤素、硝基、氰基、羧基、酯基、磺酰基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷酰基或C1-C8烷酰氨基等。中间体(II-1)合成通过还原硝基苯基脲制备，可以在催化剂的作用下用氢气还原取代硝基苯基脲制得，催化剂可以是雷式镍(Raney Ni)、钯碳或铂黑等，取代硝基苯胺、氢与催化剂的摩尔比为1∶1-1000∶0.01-0.5，使用更多的氢气对反应没有影响。反应温度为室温至摄氏40度，反应时间为0.5至10小时，溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；甲醇，乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为醇类。该中间体(II-1)也可以在催化剂的作用下用水合肼还原取代硝基苯基脲制得，催化剂可以是雷式镍(Raney Ni)等，取代硝基苯胺、氢与催化剂的摩尔比为1∶1-1.5∶0.01-0.5，使用更多的水合肼对反应没有影响。反应温度为室温至摄氏40度，反应时间为0.5至10小时，溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；甲醇，乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为醇类。硝基苯基脲合成可以通过硝基苯异氰酸酯与取代脂肪胺反应制备，摩尔比为1∶1至1∶2。溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；该反应的最佳溶剂为苯。反应温度为5℃至室温，反应时间为0.5到12小时。中间体(II-2)合成通过还原硝基苯基取代芳基脲制备，还原条件与中间体(II-1)合成相同，硝基苯基取代芳基合成可以通过硝基苯胺与取代芳香异氰酸酯反应制备，摩尔比为1∶1至1∶1.5。溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；该反应的最佳溶剂为四氢呋喃。反应温度为室温至回流，反应时间为8到48小时。中间体(II-3)合成通过还原对硝基苯基脂肪基脲制备，还原条件与中间体(II-1)合成相同，对硝基苯基脂肪基脲合成可以通过以下的方法来合成将对硝基苯胺溶解在热的冰乙酸中，加入氰酸钠，摩尔比1∶1至1∶5，过滤得对硝基苯脲。将对硝基苯脲在二丁胺或六氢吡啶中回流得对硝基苯基脂肪基脲。此外，苯环上含有(X’)n取代基的起始原料(II)的合成方法与上述反应方法相同。
中间体(III)的合成通过脲基取代苯胺(II)与水杨醛反应制备，摩尔比为1∶1至1∶2。溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿等卤代烃溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；丙酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为醇类。反应温度为室温至溶剂沸点，反应时间为0.5到12小时。反应可以在无催化剂的情况下进行，加入催化剂有时可以加快反应速度和提高反应收率，反应中所用的催化剂可以是对甲基苯磺酸、甲磺酸、硫酸、盐酸或醋酸等，催化剂与(II)的摩尔比推荐为0.01-0.1。
中间体(IV)的合成可以通过还原化合物(III)制得，还原剂可以为硼氢化钠或硼氢化钾，反应物(III)与还原剂的摩尔比为1∶0.5-2，反应温度为室温至摄氏40度，反应时间为0.5至10小时，溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；甲醇，乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为醇类。另外，该中间体(IV)也可以在催化剂的作用下用氢气还原化合物(III)制得，催化剂可以是雷式镍(Raney Ni)、钯碳或铂黑等，反应物(III)、氢与催化剂的摩尔比为1∶1-1000∶0.01-0.5，使用更多的氢气对反应没有影响。反应温度为室温至摄氏40度，反应时间为0.5至10小时，溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；甲醇，乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为醇类。
最后，将中间体(IV)与2-卤代-4-D，6-E-取代嘧啶或2-甲砜基-4-D，6-E-取代嘧啶在碱的存在下反应制得目标产物(I)(R3＝H)，在该步反应中，所用碱可以是一价或二价金属的氢化物、烷氧金属化合物或其碳酸盐，如氢化钠、氢化钾、氢化钙；甲醇钠或乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾；碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙等，也可以是三乙胺、吡啶等有机碱。反应溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿等卤代烃溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；丙酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇，乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为醚类。反应温度为室温至溶剂沸点，反应时间为0.5到20小时。中间体(IV)、2-卤代-4-D，6-E-取代嘧啶或2-甲砜基-4-D，6-E-取代嘧啶和碱的摩尔比为1∶1.0-1.2∶1-5。最终产物可经硅胶柱层析或重结晶进一步纯化。
目标产物(I)(R3＝H)与酰氯或卤代烷R3Cl(R3≠H)在溶剂中并在碱存在下反应得到目标产物(I)(R3≠H)，反应温度在室温到溶剂沸点温度，其中溶剂和碱如前所述。
除非另外说明，本发明所述的烷基、取代烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、酯基、烷酰基、烷酰胺基、卤代烷酰胺基均指直链或支链的基团，推荐为1到8碳数的，进一步推荐为1到4碳数的。
本发明提供了上述2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物的用途，即可以用于除草剂。
以本发明的化合物作为农药化学除草剂的活性组份，配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、(水)乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、(水分散性)颗粒剂或胶囊剂等，可以用于水稻、大豆、小麦、棉花、玉米和油菜等农作物的杂草防治。
制剂中活性组分的重量百分含量推荐为5～90％，其余为载体，载体至少包括两种，其中至少一种是表面活性剂。载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代脂肪烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、氯仿等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。非离子型乳化剂例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，以及市售的乳化剂农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂为月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
这些制剂可由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入其它助剂如粘合剂、消泡剂、氧化剂等。
本发明的除草活性化合物可以与杀虫剂、杀菌剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、肥料，以及其它除草剂或其它农用化学品混配使用。
本发明的化合物及其制剂，具有以下一些特点和优点1、具有高效的除草活性，在30～75gai/ha低剂量下表现出较好的芽后除草效果，在75～150gai/ha稍高剂量下表现出较好的芽前除草效果。
2、杀草谱较广，不仅能有效防除农田中禾本科杂草，而且能防除阔叶杂草和莎草。
3、具有较好的选择性，对某些作物安全，如小麦、大豆、棉花、水稻等。
4、对大龄敏感杂草也具有十分有效的除草活性。
5、在土壤中残留期短，对后茬作物生长无不良影响。
6、具有合理的毒性、生态毒性和环境相容性，属低毒环境友好型农药。
本发明所提供的结构式为(I)的化合物，不仅合成方法简便，而且具有除草活性和作物选择性，能用于除草剂。其制剂能有效地防治大多数农田杂草，较低剂量下有效防治敏感的禾本科、阔叶杂草和莎草，具体防治对象包括稗草(Echinochloa crusgalli)、马唐(Digitaria sanguinalis)、牛筋草(Eleusine indica)、狗尾草(Setaria viridis)、早熟禾(Poa annua)、野燕麦(Avena fatua)、看麦娘(Alopecurus aequalis)、日本看麦娘(Alopecurus japonicus)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、刺苋(Amaranthus spinosus)、藜(Chenopodium album)、芥菜(Brassica juncea)、马齿苋(Portulaca oleracea)、铁苋菜(Acalypha australis)、异型莎草(Cyperus difformis)、千金子(Leptochloa chinensis)、香附子(Cyperus rotundus)、日照飘浮草(Fimbristylis miliacea)、繁缕(Stallaria media)、雀舌草(Stellaria alsine)、一年蓬(Erigeron annuus)、矮慈菇(Sagittaria sagittifolia)、田旋花(Convolvulus arvensis)等。
具体实施例方式
以下实施例有助于理解本发明，但本发明并不仅仅局限在下述实施例的范围内。
其中以本发明的化合物作为活性物质组份，加工配制几种除草剂剂型的实施例中，所有的“％”均指重量百分比，“g ai/ha”均指每克活性物/公顷。
实施例11、中间体(II)合成(a)中间体(II-1)的合成第一步以1-对硝基苯基-3-二乙基脲的合成为例在氩气保护下，在100mL带有温度计和滴液漏斗的三口烧瓶加入加入0.82克(5mmol)对硝基苯基异氰酸酯和5mL无水苯，0.57mL(5.5mmol)二乙胺溶解在5mL无水苯，冷却至0-10℃，滴加到反应液中，加完后搅拌约30min，旋干，柱层析得纯品，收率98％。
第二步硝基还原将5mmol1-对硝基苯基-3-二乙基脲溶解在20mL无水甲醇中，加入90mg(相当于1-对硝基苯基-3-二乙基脲的质量7.5％)Raney Ni，将0.469克(7.5mmol)的80％的水合肼滴加到反应液中，在室温下搅拌至反应完全，TLC控制反应终点。过滤后，滤液旋干得1.035克1-对氨基苯基-3-二乙基脲，收率99％。
(b)中间体(II-2)的合成第一步以1-对硝基苯基-3-(2，4-二氟苯基)脲的合成为例氩气保护下，向50mLSchlenck管加入20mL无水THF、3滴三乙胺和1.38克(10mmol)对硝基苯胺，将1.20mL(10mmol)2，4-二氟苯基异氰酸酯，溶解在10mL无水THF，在室温下缓慢滴加到反应液中，回流至反应完全，TLC控制反应终点。旋干，在乙酸乙酯重结晶，收率52％。
第二步硝基还原将5mmol1-对硝基苯基-3-(2，4-二氟苯基)脲溶解在20mL无水甲醇中，加入90mg(相当于1-对硝基苯基-3-(2，4-二氟苯基)脲的质量7.5％)Raney Ni，将0.469克(7.5mmol)的80％的水合肼滴加到反应液中，在室温下搅拌至反应完全，TLC控制反应终点。过滤后，滤液旋干得3.1mmol 1-对氨基苯基-3-(2，4-二氟苯基)脲，收率62％。
(c)中间体(II-3)的合成第一步以1-对硝基苯基-3-哌啶基脲的合成为例2.5克对硝基苯胺溶解在12.5mL的热的冰醋酸中，2克的氰酸钠加入到反应液中，快速趁热过滤，倒入冰水中，过滤干燥，在冰醋酸中重结晶，得1.554克对硝基苯基脲，收率47.4％。1.554克对硝基苯基脲和15.5mL哌啶加热回流8h，冷却至室温，旋干，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶2)得1.613克纯品，收率75.4％。
第二步硝基还原将5mmol1-对硝基苯基-3-哌啶基脲溶解在20mL无水甲醇中，加入90mg(相当于1-对硝基苯基-3-哌啶基脲的质量7.5％)Raney Ni，将0.469克(7.5mmol)的80％的水合肼滴加到反应液中，在室温下搅拌至反应完全，TLC控制反应终点。过滤后，滤液旋干得5mmol 1-对氨基苯基-3-哌啶基脲，收率99％。
2、2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺化合物的合成以I-1合成为例第一步与水杨醛缩合投料量4.9mmol1-对氨基苯基-3-二乙基脲和0.717克(5.88mmol)水杨醛溶解在15mL甲醇中，在室温搅拌至反应完全，TLC控制反应终点。过滤得1.31g黄色固体(III)，收率86％。
第二步Schiff碱还原将1.31g黄色固体(III)加入到20mL无水乙醇，分批加入0.242克(6.18mmol)97％的硼氢化钠，在室温下搅拌30min后，倒入冰水中，乙酸乙酯提取三次，合并有机相，饱和食盐水和水各洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤旋干得产品(IV)，收率为99％。
第三步与嘧啶砜缩合方法a1.310克(4.2mmol)亚胺还原的产物(IV)、0.916克(4.2mmol)嘧啶砜与1.159克(8.4mmol)无水碳酸钾在50mL的1，4-二氧六环中回流8-9h，TLC控制反应终点。冷却至室温，过滤，旋干后柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品I-1，收率92％。
方法b1.310克(4.2mmol)亚胺还原的产物(IV)、0.916克(4.2mmol)嘧啶砜与1.159克(8.4mmol)无水碳酸钾在20mL的DMF中室温反应8-9h，TLC控制反应终点。将反应液倒入800mL水中，乙酸乙酯提取三次，合并有机相，饱和食盐水和水各洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤旋干后柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品I-1，收率85％。
Solidm.p.124.4±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ1.23(6H，t，CH3，J＝7.5Hz)，3.35(4H，q，CH2，J＝6.6Hz)，3.82(6H，s，OCH3)，4.31(2H，s，CH2，)，5.78(1H，s，CH)，6.09(1H，s，NH)，6.54-7.47(8H，m，CH)MS(EI)245(m/z，100)，451(M+，5.41)IR(KBr/cm-1)3365(γN-H)，1635(γC＝O)，1602，1520，1493(γC＝C)，1569(γC＝N)，1218(γ＝C-O-C)E.A.for C24H29N5O4CalcdC 63.84，H 6.47，N 15.51FoundC 63.72，H 6.36，N 15.82实施例2I-2的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与水杨醛缩合投料量5.21mmol1-间氨基苯基-3-二乙基脲，过滤得1.620克亚胺物，收率99％。(2)Schiff碱还原投料量5.21mmol亚胺物，得1.630克(5.21mmol)产品，收率99％。(3)与嘧啶砜缩合投料量1.630克(5.21mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率85％。
Solidm.p.100.4±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ1.21(6H，t，CH3，J＝7.14Hz)，3.36(4H，q，CH2，J＝7.14Hz)，3.80(6H，s，OCH3)，4.34(2H，s，CH2，)，5.77(1H，s，CH)，6.21-7.47(8H，m，CH)MS(EI)45(m/z，100)，452(M+1，2.01)IR(KBr/cm-1)3406(γN-H)，3309(γN-H)，1639(γC＝O)，1598，1539，1484(γC＝C)，1572(γC＝N)，1218(γ＝C-O-C)E.A.for C24H29N5O4CalcdC 63.84，H 6.47，N 15.51FoundC 63.78，H 6.45，N 15.46实施例3I-3的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与6-氯水杨醛缩合投料量4mmol氨基物，旋干直接进入下一步，收率99％。(2)Schiff碱还原投料量4mmol亚胺物，得1.39克(4mmol)产品，收率99％。(4)与嘧啶砜缩合采用方法b来合成，投料量1.39克(4mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)得纯品，收率90％。
Solidm.p.153.6±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ1.21(6H，t，CH3，J＝6.9Hz)，3.35(4H，q，CH2，J＝6.9Hz)，3.78(6H，s，OCH3)，4.43(2H，d，CH2，J＝2.7Hz)，5.75(1H，s，CH)，6.17-7.30(7H，m，CH)MS(EI)157(m/z，100)，485(M+，3.97)IR(KBr/cm-1)3418(γN-H)，3300(γN-H)，1637(γC＝O)，1607，1568，1541(γC＝C)，1694(γC＝N)，1167(γ＝C-O-C)E.A.for C24H28ClN5O4CalcdC 59.32，H 5.81，N 14.41FoundC 59.23，H 5.87，N 14.17实施例4I-4的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与6-甲氧基水杨醛缩合投料量8mmol氨基物，旋干直接进入下一步，收率99％。(2)Schiff碱还原投料量8mmol亚胺物，得2.639克(7.694mmol)产品，收率96％。(4)与嘧啶砜缩合采用方法b来合成，投料量2.637克(7.694mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率87％。
Solidm.p.127.5±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ1.24(6H，t，CH3，J＝8.43Hz)，3.35(4H，q，CH2，J＝7.14Hz)，3.77(6H，s，OCH3)，3.87(3H，s，OCH3)，4.32(2H，s，CH2，)，5.73(1H，s，CH)，6.16-7.23(7H，m，CH)MS(EI)275(m/z，100)，481(M+1，2.01)IR(KBr/cm-1)3430(γN-H)，3289(γN-H)，1636(γC＝O)，1612，1572，1520(γC＝C)，1589(γC＝N)，1222(γ＝C-O-C)E.A.for C25H31N5O4CalcdC 62.36，H 6.49，N 14.54
FoundC 62.55，H 6.50，N 14.65实施例5I-5的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与水杨醛缩合投料量3.434mmol氨基物，旋干直接进入下一步。(2)Schiff碱还原投料量3.434mmol亚胺物，得1.171克(3.434mmol)产品，收率99％。(3)与嘧啶砜缩合采用方法a来合成，投料量1.171克(3.434mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率76％。
Solidm.p.132.5±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ0.96(6H，t，CH3，J＝7.2Hz)，1.58-1.70(4H，m，CH2)，3.25(4H，t，CH2，J＝7.5Hz)，3.82(6H，s，OCH3)，4.33(2H，s，CH2)，5.78(1H，s，CH)，6.02-7.48(8H，m，CH)MS(EI)245(m/z，100)，479(M+，2.70)IR(KBr/cm-1)3440(γN-H)，3331(γN-H)，1641(γC＝O)，1603，1529，1483(γC＝C)，1569(γC＝N)，1222(γ＝C-O-C)E.A.for C26H33N5O4CalcdC 65.12，H 6.94，N14.60FoundC 64.89，H 6.87，N 14.39实施例6I-6的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与6-氯水杨醛缩合投料量5mmol氨基物，旋干直接进入下一步，收率99％。(2)Schiff碱还原投料量5mmol亚胺物，得1.887克(5mmol)产品，收率99％。(4)与嘧啶砜缩合采用方法b来合成，投料量1.887克(5mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)得纯品，收率80％。
Solidm.p.90.1±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ0.94(6H，t，CH3，J＝7.5Hz)，1.57-1.70(4H，m，CH2)，3.24(4H，t，CH2，J＝7.5Hz)，3.79(6H，s，OCH3)，4.45(2H，s，CH2)，5.76(1H，s，CH)，6.23(1H，s，NH)，6.31-7.31(7H，m，CH)MS(EI)157(m/z，100)，513(M+，15.36)
IR(KBr/cm-1)3438(γN-H)，3373(γN-H)，1641(γC＝O)，1596，1545，1484(γC＝C)，1230(γ＝C-O-C)E.A.for C26H32ClN5O4CalcdC 60.75，H 6.27，N 13.62FoundC 60.58，H 6.22，N 13.58实施例7I-7的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与6-甲氧基水杨醛缩合投料量5.4mmol氨基物，旋干直接进入下一步，收率99％。(2)Schiff碱还原投料量5.4mmol亚胺物，得1.984克(5.35mmol)产品，收率99％。(4)与嘧啶砜缩合采用方法b来合成，投料量2.637克(7.694mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率85％。
Solidm.p.126.0±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ0.87(6H，t，CH3，J＝9Hz)，1.58-1.70(4H，m，CH2)，3.24(4H，t，CH2，J＝6.5Hz)，3.78(6H，s，OCH3)，3.88(3H，s，OCH3)，4.33(2H，s，CH2)，5.74(1H，s，CH)，6.17(1H，s，NH)，6.29-7.28(7H，m，CH)MS(EI)275(m/z，100)，509(M+，2.70)IR(cm-1)3433(γN-H)，3333(γN-H)，1643(γC＝O)，1600，1552，1480(γC＝C)，1576(γC＝N)，1196(γ＝C-O-C)E.A.for C27H35N5O5CalcdC 63.64，H 6.92，N 13.74FoundC 63.44，H 6.90，N 13.46实施例8I-8的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与水杨醛缩合投料量3.35mmol氨基物，过滤得1.229克亚胺物，收率99％。(2)Schiff碱还原投料量3.3mmol亚胺物，得1.218克(3.3mmol)产品，收率99％。(3)与嘧啶砜缩合采用方法a来合成，投料量1.218克(3.3mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率90％。
Solidm.p.118.0±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ0.95(6H，t，CH3，J＝7.2Hz)，1.28-1.41(4H，m，CH2)，1.53-1.63(4H，m，CH2)，3.25(4H，t，CH2，J＝7.2Hz)，3.82(6H，s，OCH3)，4.30(2H，s，CH2)，5.77(1H，s，CH)，6.01(1H，s，NH)，6.54(2H，d，CH，J＝8.7Hz)，7.08-7.45(6H，m，CH)MS(EI)275m/z，100)，507(M+，5.14)IR(KBr/cm-1)3354(γN-H)，1631(γC＝O)，1600，1521，1490(γC＝C)，1572(γC＝N)，1220(γ＝C-O-C)E.A.for C28H37N5O4CalcdC 66.25，H 7.35，N 13.80FoundC 66.10，H 7.29，N 13.72实施例9I-9的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与水杨醛缩合投料量3mmol氨基物，旋干直接进入下一步。(2)Schiff碱还原投料量3mmol亚胺物，得1.099克(2.98mmol)产品，收率99％。(3)与嘧啶砜缩合采用方法a或b来合成，投料量1.099克(2.98mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率75.2％。
Solidm.p.96.3±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ0.95(6H，t，CH3)，1.30-1.39(4H，m，CH2)，1.54-1.61(4H，m，CH2)，2.63(1H，s，NH)，3.27(4H，t，CH2，J＝7.5Hz)，3.77(1H，m，NH)，3.81(6H，s，OCH3)，4.35(2H，s，CH2)，5.77(1H，s，CH)，6.23-7.49(8H，m，CH)MS(EI)245(m/z，100)，507(M+，21.78)IR(KBr/cm-1)3419(γN-H)，3309(γN-H)，1637(γC＝O)，1600，1535，1455(γC＝C)，1569(γC＝N)E.A.for C28H37N5O4CalcdC 66.25，H 7.35，N 13.80FoundC 66.10，H 7.29，N 13.72实施例10I-10的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与6-氯水杨醛缩合投料量3mmol氨基物，过滤得1.003克亚胺物，收率83％。(2)Schiff碱还原投料量2.5mmol亚胺物，得0.824克(2.042mmol)产品，收率82％。(4)与嘧啶砜缩合采用方法b来合成，投料量0.824克(2mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)得纯品，收率95％。
Oil1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ0.96(6H，t，CH3，J＝7.2Hz)，1.30-1.42(4H，m，CH2)，1.54-1.64(4H，m，CH2)，3.27(4H，t，CH2，J＝7.5Hz)，3.79(6H，s，OCH3)，4.43(2H，s，CH2)，5.76(1H，s，CH)，6.20(1H，s，NH)，6.27-7.31(7H，m，CH)MS(EI)157(m/z，100)，541(M+，4.75)IR(neat/cm-1)3420(γN-H)，3292(γN-H)，1638(γC＝O)，1605，1536，1471(γC＝C)，1565(γC＝N)，1226，1195，1166(γ＝C-O-C)E.A.for C28H36ClN5O4CalcdC 62.04，H 6.69，N 12.92FoundC 61.91，H 6.67，N 12.72实施例11I-11的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与6-甲氧基水杨醛缩合投料量2.5mmol氨基物，旋干直接进入下一步，收率99％。(2)Schiff碱还原投料量2.5mmol亚胺物，得0.913克(2.29mmol)产品，收率92％。(4)与嘧啶砜缩合采用方法b来合成，投料量0.913克(2.29mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率85％。
Solidm.p.78.3±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ0.97(6H，t，CH3，J＝7.2Hz)，1.30-1.43(4H，m，CH2)，1.54-1.64(4H，m，CH2)，3.27(4H，t，CH2，J＝7.2Hz)，3.79(6H，s，OCH3)，3.88(3H，s，OCH3)，4.35(2H，s，CH2)，5.75(1H，s，CH)，6.20(1H，s，NH)，6.32-7.28(7H，m，CH)MS(EI)275(m/z，100)，538(M+，4.75)IR(KBr/cm-1)3405(γN-H)，3340(γN-H)，1645(γC＝O)，1600，1544，1469(γC＝C)，1570(γC＝N)，1220，1196，1166(γ＝C-O-C)E.A.for C29H39N5O5CalcdC 64.78，H 7.31，N 13.03FoundC 64.72，H 7.36，N 13.00实施例12I-12的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与水杨醛缩合投料量6.48mmol氨基物，过滤得1.589克亚胺物，收率76％％。(2)Schiff碱还原投料量4.92mmol亚胺物，得1.465克(4.51mmol)产品，收率92％。(3)与嘧啶砜缩合采用方法a来合成，投料量1.465克(4.51mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率89％。
Solidm.p.76.3±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ1.60(6H，m，CH2)，3.40(4H，q，CH2)，3.80(6H，s，OCH3)，4.29(2H，s，CH2，)，5.77(1H，s，CH)，6.12(1H，s，NH)，6.50(2H，d，CH，J＝8.4Hz)，7.04-7.45(6H，m，CH)13C NMR(75.5MHz，CDCl3)δ24.42，25.67，43.62，45.20，54.22，84.58，113.26，122.54，122.78，125.70，128.06，128.91，129.50，131.70，144.46，150.89，155.80，164.27，172.98MS(EI)245(m/z，100)，463(M+，5.53)IR(KBr/cm-1)3333(γN-H)，1635(γC＝O)，1601，1519，1417(γC＝C)，1571(γC＝N)，1218(γ＝C-O-C)HRMS for C25H29N5O4Calcd463.22194；Found463.21762实施例13I-13的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与水杨醛缩合投料量7.18mmol氨基物，过滤得1.746克亚胺物，收率63.2％。(2)Schiff碱还原投料量4.66mmol亚胺物，得1.712克(4.541mmol)产品，收率99％。(3)与嘧啶砜缩合采用方法a来合成，投料量1.712克(4.541mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率93％。
Solidm.p.分解1H NMR(300MHz，CD3COCD3)δ1.34(3H，t，CH3，J＝6.9Hz)，3.81(6H，s，OCH3)，4.00(2H，q，CH2，J＝7.5Hz)，4.29(2H，d，CH2，J＝5.1Hz)，5.85(1H，s，CH)，6.53-7.73(13H，m，CH)MS(EI)245(m/z，100)，515(M+，8.72)IR(KBr/cm-1)3271(γN-H)，1643(γC＝O)，1615，1514，1474(γC＝C)，1566(γC＝N)，1224，1197，1172(γ＝C-O-C)HRMS for C28H29N5O5Calcd515.21685；Found515.21429
实施例14I-14的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与水杨醛缩合投料量4.855mmol氨基物，过滤得1.654克亚胺物，收率84％。(2)Schiff碱还原投料量4.61mmol亚胺物，得1.593克(4.413mmol)产品，收率96％。(3)与嘧啶砜缩合采用方法a来合成，投料量1.593克(4.413mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率90％。
Solidm.p.190.8±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ2.09(3H，s，CH3)，2.32(3H，s，CH3)，3.81(6H，s，OCH3)，4.23(1H，s，NH)，4.33(2H，s，CH2)，5.78(1H，s，CH)，6.11-7.47(13H，m)MS(EI)275(m/z，100)，499(M+，14.74)IR(KBr/cm-1)3400(γN-H)，3288(γN-H)，1646(γC＝O)，1602，1520，1491(γC＝C)，1559(γC＝N)，1218.1195(γ＝C-O-C)E.A.for C28H29N5O4CalcdC 67.32，H 5.85，N 14.02FoundC 67.19，H 6.05，N 14.00实施例15I-15的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与水杨醛缩合投料量6.9mmol氨基物，旋干后直接进入下一步，收率99％。(2)Schiff碱还原投料量6.9mmol亚胺物，得2.12克(6.1mmol)产品，收率88％。(3)与嘧啶砜缩合采用方法b来合成，投料量2.12克(6.1mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率75％。
Solidm.p.分解1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)3.80(6H，s，OCH3)，4.29(2H，s，CH2)，5.77(1H，s，CH)，6.28-7.42(14H，m)19F NMR(282MHz，CD)δ-119.37(1F，s)MS(EI)245(m/z，100)，489(M+，3.56)IR(KBr/cm-1)3275(γN-H)，1668，1647(γC＝O)，1600，1509，1472(γC＝C)，1571(γC＝N)，1217，1166(γ＝C-O-C)
E.A.for C26H24FN5O4CalcdC 63.80，H 4.94，N 14.31FoundC 63.70，H 4.74，N 14.21实施例16I-16的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与水杨醛缩合投料量3.34mmol氨基物，过滤得1.166克亚胺物，收率99％。(2)Schiff碱还原投料量3.34mmol亚胺物，得1.116克(3.18mmol)产品，收率95％。(3)与嘧啶砜缩合采用方法b来合成，投料量1.116克(3.18mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率75％。
Solidm.p.分解1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)3.81(6H，s，OCH3)，4.32(2H，s，CH2)，5.78(1H，s，CH)，6.50-7.45(12H，m，CH)19F NMR(282MHz，CD)δ-119.71(1F，s)MS(EI)245(m/z，100)，489(M+，4.08)IR(KBr/cm-1)3400(γN-H)，3301(γN-H)，1643(γC＝O)，1602，1521，1510(γC＝C)，1568(γC＝N)，1197(γ＝C-O-C)E.A.for C26H24FN5O4CalcdC 63.80，H 4.94，N 14.31FoundC 63.76，H 4.67，N 14.32实施例17I-17的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与水杨醛缩合投料量3.18mmol氨基物，过滤得1.167克亚胺物，收率99％。(2)Schiff碱还原投料量3.18mmol亚胺物，得1.125克(3.05mmol)产品，收率96％。(3)与嘧啶砜缩合采用方法a来合成，投料量1.125克(3.05mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率40％。
Solidm.p.分解1H NMR(300MHz，CD3COCD3)3.80(6H，s，OCH3)，4.29(2H，d，CH2，J＝5.4Hz)，4.35(1H，s，NH)，5.30(1H，s，NH)，5.85(1H，s，CH)，6.54-8.28(12H，m，CH)19F NMR(282MHz，CD3COCD3)δ-120.89(1F，t，J＝14.66Hz)，-128.62(1F，t，J＝11.56Hz)MS(EI)108(m/z，100)，507(M+，9.60)IR(KBr/cm-1)3396(γN-H)，3288(γN-H)，1639(γC＝O)，1602，1519，1467(γC＝C)，1535(γC＝N)，1195(γ＝C-O-C)E.A.for C26H23F2N5O4CalcdC 61.53，H 4.57，N 13.80FoundC 61.83，H 4.58，N 13.70实施例18I-18的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与水杨醛缩合投料量7.12mmol氨基物，过滤得1.649克亚胺物，收率理论量63％。(2)Schiff碱还原投料量4.49mmol亚胺物，得1.639克(4.44mmol)产品，收率99％。(3)与嘧啶砜缩合采用方法b来合成，投料量1.639克(4.44mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率75％。
Solidm.p.173.8±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ3.81(6H，s，OCH3)，4.30(2H，s，CH2)，5.78(1H，s，CH)，6.30-7.43(11H，m)，8.01(2H，m，NH)19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-116.91(1F，s)，-126.46(1F，s)MS(EI)151(m/z，100)，474(M+，22.71)IR(KBr/cm-1)3375(γN-H)，3294(γN-H)，1611，1573，1526(γC＝C)，1236，1219(γ＝C-O-C)E.A.for C26H23F2N5O4CalcdC 61.53，H 4.57，N 13.80FoundC 61.61，H 4.67，N 13.82实施例19I-19的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与6-甲氧基水杨醛缩合投料量5mmol氨基物，旋干后直接进入下一步，收率99％。(2)Schiff碱还原投料量5mmol亚胺物，得1.715克(4.5mmol)产品，收率90％。(3)与嘧啶砜缩合采用方法b来合成，投料量0.758克(1.99mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率75％。
Solidm.p.221.8±0.5℃1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ3.78(6H，s，OCH3)，3.88(3H，s，OCH3)，4.33(2H，s，CH2)，5.75(1H，s，CH)，6.34-7.34(12H，m)19F NMR(282M，CDCl3)-119.66(1F，s)MS(EI)275(m/z，100)，519(M+，33.19)IR(KBr/cm-1)3384(γN-H)，3323(γN-H)，1643(γC＝O)，1598，1555，1511(γC＝C)，1573(γC＝N)，1220，1197，1113(γ＝C-O-C)E.A.for C27H26FN5O5CalcdC 62.42，H 5.04，N 13.48FoundC 62.20，H 4.73，N 13.57实施例20I-20的合成，详细实验步骤同实施例1(1)与6-氟水杨醛缩合投料量3.8mmol氨基物，旋干后直接进入下一步，收率99％。(2)Schiff碱还原投料量3.8mmol亚胺物，得1.397克(3.61mmol)产品，收率95％。(3)与嘧啶砜缩合采用方法b来合成，投料量0.929克(2.4mmol)亚胺还原的产物，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得纯品，收率85％。
Oil1H NMR(300MHz，CDCl3/TMS)δ0.97(6H，t，CH3，J＝7.5Hz)，1.33-1.43(4H，m，CH2)，1.55-1.65(4H，m，CH2)，3.27(4H，t，CH2，J＝7.5Hz)，3.79(6H，s，OCH3)，4.35(2H，s，CH2)，5.78(1H，s，CH)，6.15-7.31(8H，m)MS(EI)245(m/z，100)，525(M+，10.24)IR(KBr/cm-1)3356(γN-H)，1645(γC＝O)，1604，1540，1470(γC＝C)，1571(γC＝N)，1222，1197，1168(γ＝C-O-C)E.A.for C28H37N5O4CalcdC 63.98，H 6.90，N 13.32FoundC 64.36，H 7.14，N 13.06实施例21
以下实施例21至实施例25给出以本发明的化合物作为活性物质组份，加工配制几种除草剂剂型的实际例子，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
可湿性粉剂(WP)配方将15％的化合物(I-1)(表一)、5％的木质素磺酸盐(Mq)、1％的月桂醇聚氧乙烯醚(JFC)、40％的硅藻土和44％的轻质碳酸钙均匀地混合，粉碎，即得可湿性粉剂。
实施例22乳油(EC)配方将10％的化合物(I-1)(表一)、5％的农乳500号(钙盐)、5％的农乳602号、5％的N-甲基-2-吡咯烷酮和75％的二甲苯加热搅拌均匀，即得乳油。
实施例23颗粒剂(GR)配方将5％的化合物(I-1)(表一)、1％的聚乙烯醇(PVA)、4％的萘磺酸钠甲醛缩合物(NMO)和90％粘土均匀地混合，粉碎，然后向此100份混合物加入20份水，捏合，用挤压成粒机，制成14-32目的颗粒，干燥，即得颗粒剂。
实施例24水乳剂(EW)配方将15％的化合物(I-1)(表一)、8％烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、10％十二烷基苯磺酸钙、3％十四烷醇、10％二甲基甲酰胺、5％丙二醇，余量为水，根据各组分性质，分别制成油相和水相，然后在高速搅拌下，将二者混合，形成分散性良好的水乳剂。
实施例25水悬浮剂(SC)配方将15％的化合物(I-1)(表一)、5％的木质素磺酸钙、0.5％白碳黑、4％乙二醇、1％消泡剂、余量为水，加入砂磨釜中，研磨至一定细度，制成悬浮剂。
实施例26以下实施给出使用本发明的化合物进行生物活性测定的实例，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
除草活性评价试验根据下列方法进行试验用土为配制的砂壤土，除草活性试验用盆钵直径为9.5cm，安全性试验用盆钵直径为12.0cm。
芽前试验处理的盆钵在播种后一天进行土壤表面喷雾处理，处理的药液为化合物用丙酮、DMF等有机溶剂溶解，并加入0.5％吐温-80的实验室制剂，再加水稀释为需要剂量。
芽后试验处理的盆钵在播种后放入温室培养7～9天后，进行叶面喷雾处理，处理的药液为化合物用丙酮、DMF等有机溶剂溶解，并加入0.5％吐温-80的实验室制剂，再加水稀释为需要剂量。
第一次活性测定试验的化合物处理浓度为300gai/ha或150gai/ha，第二次活性测定试验的化合物处理浓度为75、150和300gai/ha或37.5、75、150gai/ha。处理的盆钵静置1天后，放入温室，定期浇水，14～21天后目测法观察记录化合物的除草活性。
以植物受害症状(抑制、畸形、黄化、白化)表现程度目测化合物的除草活性，0表示没有除草效果或对作物安全，100％表示完全杀死杂草或作物。
除草活性和作物安全性目测法评价标准如下
第一次高剂量处理的除草活性试验结果见表1、表2；第二次降低剂量的除草活性试验结果见表3、表4；作物安全性试验结果见表5选择的生物活性测定试验用的杂草和作物种类如下中文名英文名 科学名称 缩写稗草 barnyardgrassEchinochloa crusgalliECHCG马唐 CrabgrassDigitaria sanguinalisDIGSA
牛筋草Bullgrass Eleusine indica ELEIN芥菜 Leaf mustardBrassica juncea BRAJU反枝苋Amaranth pigweedAmaranthus retroflexusAMARE马齿苋Common purslane Portulaca oleraceaPOROL玉米 CornZea mays ZEAMX大豆 Soybear Glycine max GLXMA棉花 Cotton Gossypium hispitumGOSHI小麦 Wheat Triticum aestivum TRZAW水稻 RiceOryza sativa ORYSD油菜 RapeBrassica napusBRSNW表1、芽后茎叶处理的第一次除草活性试验结果
表2芽前土壤处理的第一次除草活性试验结果
表3芽后茎叶处理的第二次除草活性大小评价结果
表4芽前土壤处理的第二次除草活性大小评价结果
表5苗后叶面处理的作物安全性试验结果
权利要求
1.一种2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物，其结构通式如下 其中D或E＝氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；X＝氢、卤素、硝基、氰基、羧基、酯基、磺酰基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰氨基、C1-C8卤代烷酰氨基、苯基、苯并基、取代苯基或杂环基；R1，R2＝氢、酯基、磺酰基、C1-C8烷基、C1-C8取代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷酰基、苯基、取代苯基或杂环基，或者R1，R2相连为-(CH2)mZ(CH2)k-，其中Z为CH2、NH、O或S，m、k为1～6的整数；X’为H、脲基 卤素原子、羧基、酯基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、苯基、取代苯基或杂环基；n为1到4的整数；R3＝氢、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基、C1-C8卤代烷酰基、苯甲酰基、取代苯甲酰基、C1-C8烷基。
2.如权利要求1所述的一种2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物，其结构式如下 其中D、E、X、R1、R2如权利要求1所述。
3.如权利要求1所述的一种2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物，其特征是所述的结构式中，其中D和E两者均为甲氧基。
4.如权利要求1所述的一种2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物，其特征是所述的结构式中，所述的杂环基是吡啶基、噻吩基、噻唑基或嘧啶基，所述的取代烷基上的取代基是卤代或C1～C8的烷氧基，所述的取代苯基或取代苯甲酰基上的取代基为单取代、二取代或多取代的卤素、硝基、氰基、羧基、酯基、磺酰基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷酰基或C1-C8烷酰氨基。
5.一种如权利要求1所述的一种2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物的制备方法，其特征通过下述方法制得(1)在溶剂中和反应温度为室温至溶剂沸点，在或不在催化剂作用下，1-氨基苯基-3-取代脲(II)、取代水杨醛与催化剂反应，摩尔比依次为1∶0.8-2，反应0.5到12小时制得中间体(III)，所述的催化剂是对甲基苯磺酸、甲磺酸、硫酸、盐酸或醋酸；(2)反应物(III)与还原剂的摩尔比为1∶0.5-2，反应温度为室温至摄氏40度，反应0.5至10小时制得中间体(IV)，所述的还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾；或反应物(III)在催化剂的作用下，用氢气还原化合物(III)，在室温至摄氏40度反应0.5至10小时制得中间体(IV)，催化剂是雷式镍(Raney Ni)、钯碳或铂黑，反应物(III)、氢气与催化剂的摩尔比为1∶1-1000∶0.01-0.5(3)在有机溶剂中，中间体(IV)与2-卤代-4-D，6-E-取代嘧啶或2-甲砜基-4-D，6-E-取代嘧啶在碱的存在下反应0.5到20小时制得目标产物2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物，中间体(IV)、2-卤代-4-D，6-E-取代嘧啶或2-甲砜基-4-D，6-E-取代嘧啶和碱的摩尔比为1∶1.0-1.2∶1-5，所述的碱是一价或二价金属的氢化物、烷氧金属化合物或其碳酸盐、三乙胺、吡啶，反应温度为室温至溶剂沸点，上述的N-酰氨基苯胺(II)、中间体(III)和中间体(IV)结构式分别依次如下所示 其中，D、E、X、X’、n、R1、R2或所述的2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物如权利要求1所示。
6.如权利要求5所述的一种2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物的制备方法，其特征所述的反应(1)和(2)中，所述的溶剂是醇类溶剂；所述的反应(3)中，所述的溶剂是醚类溶剂。
7.如权利要求5所述的一种2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物的制备方法，其特征最终产物经硅胶柱层析或重结晶纯化。
8.用作农用化学除草剂的农药组合物，其中含有除草有效量的权利要求1化合物和除草上可接受的载体。
9.一种如权利要求1所述的一种2-嘧啶氧基-N-脲基苯基苄胺类化合物的用途，其特征是用于农用化学除草剂。
全文摘要
本发明是一种2－嘧啶氧基－N－脲基苯基苄胺类化合物、制备方法和作为农用化学除草剂的用途。其结构式如右式,其中D或E＝氢、卤素、C
文档编号C07D239/62GK1488626SQ0314141
公开日2004年4月14日 申请日期2003年7月4日 优先权日2003年7月4日
发明者吕龙, 陈杰, 吴勇, 金志平, 徐小燕, 袁军, 张艳, 王永华, 龙 吕 申请人:中国科学院上海有机化学研究所, 浙江化工科技集团有限公司