专利名称：生产丙酮合氰化氢的改进方法
自从1937年以来丙酮合氰化氢-H2SO4转化为甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的方法就已经在工业上实践了，且其基于1934年ICI的专利技术(英国专利GB405,699)。虽然在这些年来已经提出了许多改进以及其它的生产方法，但丙酮合氰化氢(ACH)路线对甲基丙烯酸酯来说仍是最常用的生产方法，并且几乎世界上生产的所有ACH均用于生产甲基丙烯酸酯。由于这一原因，大多数ACH生产设备均设置在甲基丙烯酸酯生产设备附近。
所有工业ACH均通过丙酮和氰化氢反应而制备。近些年来，由于甲基丙烯酸酯需求的增加以及减小生产成本的迫切压力，生产商将很欢迎ACH生产方法在提高生产能力、降低生产成本和提供更安全的操作方面的改进。
工业上，用于生产ACH的高纯度HCN(至少90％纯度)可以通过三种方式中的一种来制备1.应用Andrussow方法2.应用Degussa B-M-A方法3.作为丙烯腈生产的一种副产物最常用的Andrussow方法包括在氧气或空气存在时，在贵金属催化剂作用下，使天然气(主要为甲烷)与氨反应。该反应的产物为氰化氢、水、氢气、二氧化碳、一氧化碳以及未反应的过量氨和甲烷的稀释物流，有可能还有应用空气作为氧源时产生的氮。其它少量杂质可能包括在反应中形成的亚硝酸盐。在大多数情况下，通过分离氰化氢而将气体物流纯化为纯度约99％。
包括天然气和氨的第二种方法由Degussa开发，并被称为B-M-A方法。其中天然气和氨在贵金属催化剂作用下反应，但不存在氧。该反应的产物与Andrussow方法的产物类似，只是没有水、二氧化碳或一氧化碳。氰化氢在反应形成其它氰化物衍生物或金属氰化物之前通常通过精馏纯化为无水氰化氢。
在第三种方法中，在空气存在时通过丙烯和氨反应生产丙烯腈的过程中氰化氢作为副产物或联产物而形成。每生产10或11磅丙烯腈，则产生约1磅氰化氢。在与碱性或其它物料反应前，该氰化氢被分离为约99％的无水氰化氢。
由于甲基丙烯酸酯市场具有很强的成本依赖性，应用多种HCN源以确保ACH生产可获得足够的原料是有利的。以这种方式，ACH的生产速率可以达到最大，且可以较好地与终端应用的甲基丙烯酸酯生产要求保持同步。虽然ACH和甲基丙烯酸酯生产设备通常相邻设置，但应用多种HCN源可以使至少部分所需的HCN在远离ACH生产位置处生产；当HCN是由丙烯腈生产过程的副产物得到时，这种情况就更为普遍。因为其毒性，对化学品生产商来说向远处的ACH/甲基丙烯酸酯生产位置安全输送HCN就成为一个主要考虑的方面。
对于运输HCN已经提出如下方法1.纯化HCN并运送到远方用户-通过卡车、铁路或水路运输增加了明显的安全问题。
2.将HCN转化为氰化钠，将氰化钠运输到用户，到达后酸化氰化钠以释放出HCN(这种方法可以包括任选精馏释放出的HCN以脱除杂质的额外步骤(参见国际专利申请公开WO 97/45369 A1))。
-这种方法是能量和成本集中型的。
3.在来源处将HCN转化为ACH，然后将ACH运送到远方用户-通过卡车、铁路或水路运输增加了明显的安全问题(其危险性略低于100％HCN，但仍然有明显的运输安全问题)。
-高的投资成本(在HCN来源处建另一套ACH生产装置是资本集中的，且可能造成不能有效应用ACH的总生产能力)。
本发明的目的是提供一种生产ACH的改进方法。在这一点上，本发明的一个方面是提供通过丙酮和HCN在碱性pH值条件下反应生产丙酮合氰化氢的改进方法，改进之处包括向反应器提供金属氰化物组分和HCN组分。
本发明的另一方面是提供一种生产粗丙酮合氰化氢的方法，其中所述方法包括向反应器中加入金属氰化物；向反应器中加入HCN组分；向反应器中加入丙酮；在反应器中保持温度在0℃-50℃之间；在反应器中保持pH值至少为7.0；使在反应器中的停留时间保持为15-120分钟；从含有粗丙酮合氰化氢的反应器中回收产物流。
适用于生产甲基丙烯酸酯的丙酮合氰化氢的生产包括三个主要步骤反应形成粗ACH；稳定粗ACH；以及纯化粗ACH为产品ACH。
按照本发明，在反应步骤中，粗ACH通过丙酮与含有金属氰化物组分和HCN组分混合物的混合氰化物组分反应而形成。
金属氰化物组分优选包括碱金属氰化物如NaCN或KCN，或碱土金属氰化物如Ca(CN)2或Mg(CN)2，最优选为NaCN。金属氰化物组分可以含有金属氢氧化物稳定剂，例如NaOH。金属氰化物组分也可以含有水。对于本发明应用来说金属氰化物组分的适合形式包括水溶液-例如可商购的30％NaCN水溶液(Cyanco，Winnemucca，NV)；浆液(例如美国专利US 4,902,301)；浆糊(例如美国专利US 6,183,710)；湿饼(例如美国专利US 6,162,263)；坯块和颗粒(例如美国专利US 5,914,075、US 5,674,617和US5,958,588)-例如可商购得到的95-99wt％NaCN固体(DuPont(Wilmington，DE)and Degussa(Mobile，AL))。
运输干的或无水的金属氰化物并在准备应用时使氰化物再水合是优选的(这将提供比水溶液更长的保存期限且运输起来更加安全)。应该记住的是干的工业金属氰化物是用特殊设计的容器运送给消费者的，所述容器不会暴露于大气空气。(无水NaCN是吸湿性的，可能会吸收大量水从而由于结块产生严重的运输问题和贮存问题。)一种实施方案是接收铁路车中的干金属氰化物；当需要金属氰化物时，通过向铁路车中直接加入含水液体而使之“再水合”为公称30wt％-40wt％的溶液，然后卸载所形成的溶液。合适的含水液体的例子包括去离子水、来自ACH纯化过程的循环液(即在其加入到ACH反应器之前的水/丙酮/HCN物流)或它们的组合。
金属氰化物优选其碳酸盐和甲酸盐的含量很低(按干固体金属氰化物进行测量时，每一种均低于0.5wt％)；优选含有最低的腈含量，并且其它金属的含量特别是铁的含量也很低。
金属氰化物优选其氯化物含量很低(特别当金属氰化物为NaCN时，商购得到的“低氯化物”NaOH可用于生产NaCN或者可以按欧洲公开专利申请EP 0 360 555A1中Trona所教导的方法来直接制备NaCN)-这将使ACH生产方法的不锈钢设备受氯化物诱导应力腐蚀断裂的可能性最小。
HCN组分可以含有水，虽然至少90wt％纯度的HCN是优选的，至少95wt％的纯度更为优选。HCN组分也可以含有一种或多种酸稳定剂，例如有机酸或无机酸，如乙酸或H2SO4或H3PO4。
金属氰化物组分可以占金属氰化物组分和HCN组分总量的0.5-99.5wt％。
任选可以向反应器中加入水。这种水可以采用任何可利用的形式，例如工艺水、新鲜去离子水、存在于来自ACH纯化系统的循环物料中的水(该循环物料还可能含有丙酮和HCN)或存在于金属氰化物组分中的水。
将新鲜的丙酮和混合的氰化物组分连续加入反应器，所述反应器被冷却(冷却可以通过各种方法进行，例如利用反应器内的盘管、利用反应器外的夹套或使反应混合物循环通过换热器来进行，优选使反应混合物循环通过外部换热器，所述外部换热器还利于混合；通常温度保持在0℃-50℃之间，优选为10℃-40℃)和混合(反应器的停留时间优选为15-120分钟，例如20-80分钟)以使效率最大。
监测反应的pH值并保持其大于或等于7.0，优选在7.0-8.0之间，最优选为7.3-7.8。当pH低于7.0时，反应可能会停止并且当试图增加pH值时可能会造成反应失控。当pH值高于8.0时，ACH可能会分解。
对监测反应混合物的pH值来说，本领域已知各种方法，并且这些方法中的任何一种都可以应用，包括在线pH值探针法、直接采样和滴定以及绝对温度计算法。应该记住的是反应混合物的pH值将受HCN组分的酸含量和金属氰化物组分的碱含量影响。对本领域普通技术人员来说显然的是，加入酸例如有机酸或无机酸如乙酸或H2SO4或H3PO4可以降低pH值。相反加入碱例如金属氢氧化物如NaOH、KOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2；碱性离子交换树脂；胺如烷基胺例如三甲基胺、三乙基胺或三丁基胺或链烷醇胺如三乙醇胺；碱性盐如K2CO3；或碱性缓冲液如乙酸-乙酸钠，可以升高pH值。
至少以化学计量向反应器中加入丙酮，优选以过量量加入以提高收率。
因为反应在碱性条件下是可逆的，粗ACH产物必须用酸如有机酸或无机酸，优选为硫酸稳定。应该加入足够的酸以使粗ACH酸化，即降低其pH值低于7.0，优选为1.0-2.5范围内。
根据保持反应系统碱性pH值所用物料的类型，由于加入酸可能形成的盐需要从稳定的粗ACH中脱除。该脱除通常通过过滤来完成。
然后对进行稳定的粗ACH进行纯化，通常应用一个或多个精馏操作来进行，以产生纯度大于90％，优选大于98％的ACH产物，而该产物可以用于生产甲基丙烯酸酯。这种纯化操作可以通过将稳定的粗ACH加入轻组分汽提塔来实现，在所述轻组分汽提塔中HCN、丙酮和部分水在塔顶被脱除并循环回反应器。浓缩的ACH塔底产物被送入脱水塔，在其中在真空下脱除剩余水。在纯化过程中可以通过过滤另外脱除浓缩盐。
在另一种方法中，美国专利US 3,700,718公开了一种应用过滤的ACH方法；其中在过滤后，通过用惰性气体从粗ACH中汽提出未反应的丙酮和氰化氢以纯化粗ACH，从而回收产品ACH；然后将所得到的含有未反应物料的惰性气体返回ACH反应器中，与反应混合物接触，然后循环回到汽提步骤。
在另一种方法中，美国专利US 4,130,580公开了一种制备ACH的方法，其中在应用硫酸稳定前，通过应用离子交换树脂从粗ACH中脱除来自NaOH的钠。然后在连续的真空精馏步骤中进行ACH的纯化，该纯化用于从粗ACH中脱除水、未反应丙酮和HCN。将这些组分循环回ACH反应器以提高ACH过程的总收率。
实施例向反应器中加入5,440lbs/hr的30％NaCN水溶液(1,623lbs/hr的NaCN、3,787lbs/hr的水和30lbs/hr的过量碱(NaOH))、10,000lbs/hr的HCN进料(9,900lbs/hr的HCN、85lbs/hr的水和15lbs/hr的H2SO4)、20,710lbs/hr的新鲜丙酮进料(20,710lbs/hr的丙酮)、9,355lbs/hr的循环丙酮进料(5,225lbs/hr的丙酮、2,736lbs/hr的水和1394lbs/hr的HCN)和5,465lbs/hr的30％硫酸物流(1,639.5lbs/hr的H2SO4和3,825.5lbs/hr的水)。所形成的反应混合物的pH值为7.3。通过使反应混合物循环通过外部换热器将反应器保持在温度为10℃。在反应器中的停留时间为90分钟。从反应器中来出50,970lbs/hr的粗丙酮合氰化氢产物流，并与硫酸混合使其稳定在pH值为1.8。对稳定的产物流进行过滤以回收不可溶钠盐，并进行精馏以回收丙酮合氰化氢。以HCN和丙酮为基准产品ACH的总收率大于95％。
权利要求
1.一种生产丙酮合氰化氢的方法，所述方法包括(A)向反应器中加入金属氰化物组分；(B)向所述反应器中加入HCN组分；(C)向所述反应器中加入丙酮；(D)在所述反应器中保持反应器温度在0℃-50℃之间；(E)在所述反应器中保持pH值至少为7.0；(F)将在所述反应器中的停留时间保持为15-120分钟；(G)从含有丙酮合氰化氢的所述反应器中回收产物流。
2.权利要求1的方法，其中所述产物流被酸化。
3.权利要求2的方法，其中所述产物流被酸化至pH为1-2.5。
4.权利要求2的方法，其中所述酸化产物流被纯化以产生纯度大于90％的丙酮合氰化氢。
5.权利要求1的方法，其中所述反应器温度保持在10℃-40℃之间。
6.权利要求1的方法，其中所述反应器的pH值保持在7.0-8.0之间。
7.权利要求6的方法，其中所述反应器的pH值保持在7.3-7.8之间。
8.权利要求1的方法，其中所述金属氰化物组分占所述金属氰化物组分和所述HCN组分的总量的0.5-99.5wt％。
9.在碱性pH值条件下通过丙酮和HCN反应生产丙酮合氰化氢的方法中，其改进之处包括向反应中提供金属氰化物组分和HCN组分。
10.权利要求9的方法，其中所述金属氰化物组分占所述金属氰化物组分和所述HCN组分的总量的0.5-99.5wt％。
全文摘要
一种通过丙酮和HCN在碱性pH条件下反应制备丙酮合氰化氢的改进方法，其中包括向反应中提供金属氰化物组分和HCN组分。
文档编号C07C255/16GK1468842SQ03142570
公开日2004年1月21日 申请日期2003年6月13日 优先权日2002年6月14日
发明者M·S·德库西, M S 德库西 申请人:罗姆和哈斯公司