专利名称:固化促进剂、环氧树脂组合物及半导体装置的制作方法
技术领域:
本发明涉及固化促进剂、环氧树脂组合物及半导体装置。更详细地说涉及对热固性树脂有用的固化促进剂、含有这些固化促进剂的适用于电气·电子材料领域的环氧树脂组合物,其固化性、保存性、流动性良好,以及半导体装置,其耐焊锡裂纹性、耐湿可靠性优良。
可是,目前电子设备的小型化、轻量化、高性能化的市场动向中,半导体的高度的集成化也年年在发展着,另外也促进了半导体的表面装配化。与此相应,对于封装半导体元件所使用的环氧树脂组合物的要求也是越来越严格。因此,以往的环氧树脂组合物出现了不能解决(不能对应)的问题。
近年,对于半导体所使用的封装材料,要求具有可提高生产效率为目的的速固化性的提高和、可以提高以流通,保管时的管理性为目的的保存性。
对于电气·电子材料领域的环氧树脂组合物,为了促进固化时树脂的固化反应,一般添加作为固化促进剂的三代膦和醌类的加成反应物(例如,参照专利文献1特开平10-25335号公报)。
可是,这些固化促进剂,显示固化促进效果的温度领域涉及到比较低的温度,为此,如固化前的环氧树脂组合物和其他成分混合时,由于系统内产生的热量和外部施加的热量,使环氧树脂组合物的固化反应部分地进行。另外在混合结束后,在常温下保管该环氧树脂组合物时,反应进一步进行。
这种部分固化反应的进行,在环氧树脂组合物为液体时会导致浓度的上升和流动性的下降,另外当环氧树脂组合物为固体时会呈现粘性。这种状态的变化,严密地说使环氧树脂组合物内不能达到均一性。因此。环氧树脂组合物的各部分的固化性产生不一致性。
以此为由,进一步在高温下进行固化反应,成形环氧树脂组合物(包括其他的赋形概念,以下记作“成形”)时,导致由于流动性的下降对成形的影响和、成形品的机械的、电气的或者化学特性的下降。
因此,使用这种可使环氧树脂组合物的保存性下降的固化促进剂时,需要对各成分混合时进行严格的质量管理、在低温下保管和搬运、进而严密地管理成形条件,在管理上是非常烦琐的。
另外,由于采用半导体装置的表面装配,所以产生耐焊锡的裂纹性、耐湿可靠性下降的问题。这些是由以下的理由引起的。即,半导体装置在焊锡浸渍或者焊锡软熔的工序中,要急剧地暴露在200℃以上的高温。因此环氧树脂组合物的固化物与存在于半导体装置内部的半导体元件或引线架等的基材的界面的密接性不充分时,在该界面产生剥离。如果产生这种剥离,则会在半导体装置上诱发裂纹,同时引起耐湿性降低。另外,环氧树脂组合物中存在挥发成分时,由于爆发气化时的应力,容易在半导体装置上产生裂纹。
可是,通过使用上述固化促进剂(三代膦和醌类的加成反应物)的环氧树脂组合物的固化物,封装半导体元件得到的半导体装置,都不能得到充分程度的耐焊锡裂纹性、耐湿可靠性。
另外,目前正在大力地研究应该如何解决保存性的问题、抑制低温时的粘度、流动性的经时变化,只有在赋形、成形时的加热才能引起固化反应的固化促进剂(所谓的潜伏性(惰性)固化促进剂)。
作为其手段,正在进行通过用离子对保护固化促进剂的活性点来发现惰性的研究,已知有具有各种有机酸和膦翁离子的盐结构的惰性固化促进剂(例如,参照专利文献2特开2001-98053号公报(第5页))。
可是,这种膦翁盐也不能得到对于表面装配具有充分程度的耐焊锡裂纹性、耐湿可靠性。
另外,作为能得到满足表面装配的耐焊锡裂纹性、耐湿可靠性的其他惰性固化促进剂,也提出了具有各种膦翁甜菜碱盐结构的惰性固化促进剂(例如,参照专利文献3美国专利第4171420号公报(第2-4页))。
可是,这种膦翁甜菜碱盐,对于近几年的使用了低分子环氧树脂或苯酚芳烷基树脂类的固化剂的半导体封装材料,产生固化不充分的问题。
通过下述(1)~(22)的本发明达成了上述目的。
(1)一种固化促进剂,是混合在固化性树脂组合物中,可促进该固化性树脂组合物的固化反应的固化促进剂,其特征在于,上述固化促进剂是三取代膦翁苯酚化物或其盐。
(2)上述(1)所述的固化促进剂,其中,上述三取代膦翁苯酚化物是用下述通式(1)表示的。 式中,R1、R2、R3分别表示含有芳香族基,取代或者未取代的1价的有机基或取代或者未取代的1价的烷基,可以相互相同也可以不同。Ar表示通过羟基以外的取代基取代或者未取代的2价的芳香族基。
(3)上述(1)所述的固化促进剂,其中,上述三取代膦翁苯酚化物是用下述通式(2)表示的。 式中,Ar1、Ar2、Ar3分别表示取代或者未取代的1价的芳香族基,可以相互相同也可以不同。Ar表示通过羟基以外的取代基取代或者未取代的2价的芳香族基。
(4)上述(1)所述的固化促进剂,其中,上述三取代膦翁苯酚化物是用下述通式(3)表示的。 式中,R4、R5、R6分别表示选至氢原子、甲基、甲氧基及羟基中的1种,可以相互相同也可以不同。
(5)上述(4)所述的固化促进剂,其中,在上述通式(3)中,氧基阴离子,对于磷原子位于邻位或间位。
(6)上述(1)所述的固化促进剂,其中,上述三取代膦翁苯酚化物的盐是用下述通式(4)表示的。 式中,R7、R8、R9分别表示取代或者未取代的1价的芳香族基或取代或者未取代的1价的烷基,可以相互相同也可以不同。Ar表示用羟基以外的取代基取代或者未取代的2价的芳香族基。A表示含有芳香环或杂环的p价的有机基、p表示2~8的整数、q表示0~2的值。
(7)上述(1)所述的固化促进剂,其中,上述三取代膦翁苯酚化物的盐是用下述通式(5)表示的。 式中,R10、R11、R12分别表示选至氢原子、甲基、甲氧基及羟基中的1种,可以相互相同也可以不同。A表示含有芳香环或杂环的p价的有机基、p表示2~8的整数、q表示0~2的值。
(8)上述(1)所述的固化促进剂,其中,上述三取代膦翁苯酚化物的盐是用下述通式(6)或通式(7)表示的。 式中,R13、R14、R15分别表示选至氢原子、甲基、甲氧基及羟基中的1种,可以相互相同也可以不同。R16、R17、R18及R19分别表示从氢原子、卤原子及碳数1~6的1价的有机基选出的1种,可以相互相同也可以不同。X表示单键、醚基、砜基、硫基、羰基或碳数1~13的2价的有机基。q表示0~2的值。
(9)上述(6)~(8)中任何一项所述的固化促进剂,其中,形成上述三取代膦翁苯酚化物的盐的阳离子成分具有的羟基相对于磷原子位于邻位或间位。
(10)环氧树脂组合物,其特征在于,包括在一个分子内具有2个以上的环氧基的化合物、在一个分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物和上述(1)~(9)中任何一项所述的固化促进剂。
(11)上述(10)所述的环氧树脂组合物,其中,在上述的一个分子内具有2个以上的环氧基的化合物是以下述通式(8)所表示的环氧树脂及下述通式(9)所表示的环氧树脂中的至少一种作为主成分。 式中,R20、R21、R22及R23分别表示选至氢原子、碳数1~6的链状或者环状的烷基、苯基及卤原子中的1种,可以相互相同也可以不同。 式中,R24~R31分别表示选至氢原子、碳数1~4的烷基及卤原子中的1种,可以相互相同也可以不同。其中,a是1以上的整数。
(12)上述(11)所述的环氧树脂组合物,其中,上述a是1~10。
(13)上述(10)~(12)的任何一项所述的环氧树脂组合物,其中,在上述的一个分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物是以下述通式(10)所表示的苯酚树脂及下述通式(11)所表示的苯酚树脂中的至少一种作为主成分。 式中,R32~R35分别表示选至氢原子、碳数1~4的烷基及卤原子中的1种,可以相互相同也可以不同。但是,b是1以上的整数。 式中,R36~R43分别表示选至氢原子、碳数1~4的烷基及卤原子中的1种,可以相互相同也可以不同。但是,c是1以上的整数。
(14)上述(13)所述的环氧树脂组合物,其中,上述b是1~10。
(15)上述(13)或(14)所述的环氧树脂组合物,其中,上述c是1~10。
(16)上述(10)~(15)中任何一项所述的环氧树脂组合物,其中,上述固化促进剂的含量是0.01~10重量%。
(17)上述(10)~(16)中任何一项所述的环氧树脂组合物,其含有无机填充材料。
(18)上述(17)所述的环氧树脂组合物,其中,上述无机填充材料是熔融氧化硅。
(19)上述(17)或(18)所述的环氧树脂组合物,其中,上述无机填充材料作成粒状。
(20)上述(19)所述的环氧树脂组合物,其中,上述无机填充材料的平均粒径是1~100μm。
(21)上述(17)~(20)中任何一项所述的环氧树脂组合物,其中上述无机填充材料的含量,相对上述一个分子内具有2个以上的环氧基的化合物和上述一个分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物的合计量100重量份,是200~2400重量份。
(22)一种半导体装置,其特征在于,用上述(17)~(21)中任何一项所述的环氧树脂组合物的固化物封装半导体元件而构成。
即,I发现特定结构的三取代膦翁苯酚化物或其盐,作为促进各种固化性树脂组合物的固化反应的固化促进剂是极有用的。
II发现将这种三取代膦翁苯酚化物或其盐作为固化促进剂混合到固化性树脂组合物,特别是环氧树脂组合物中,可使环氧树脂组合物的固化性、保存性及流动性变得优良。
III发现用这种环氧树脂组合物的固化物封装半导体元件而形成的半导体装置,即使暴露在高温下,也难以发生焊锡裂纹或剥离等的缺点。
以下,对于本发明的固化促进剂、环氧树脂组合物及半导体装置的较佳实施方式进行说明。
本发明的固化促进剂可作为各种固化性树脂组合物的固化促进剂使用,但以下,作为代表仅将适用于热固性树脂组合物的1种的环氧树脂树脂组合物的场合进行说明。
本实施方案的环氧树脂组合物是含有在一个分子内具有2个以上的环氧基的化合物(A)、在一个分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物(B)、作为本发明的固化促进剂的三取代膦翁苯酚化物或其盐(C)和无机填充材料(D)。这种环氧树脂组合物,其固化性、保存性及流动性优良。
以下,对于各成分依次进行说明。
化合物(A)是在一个分子内具有2个以上的环氧基的化合物,只要在一个分子内具有2个以上的环氧基就可以,其他没有任何限制。
作为该化合物(A),例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚型环氧树脂等的双酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、萘型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等、苯酚类或苯酚树脂、萘酚类等的羟基与环氧氯丙烷反应制造的环氧树脂、环氧化合物或其他,脂环式环氧树脂类,将烯烃使用过酸氧化烯烃环氧化了的环氧树脂或缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂等,可将这些中的1种或2种以上组合使用。
在这些化合物中,化合物(A),优选使用上述通式(8)表示的联苯基型环氧树脂及上述通式(9)表示的联苯基芳烷基型环氧树脂中任何一种或二种作为主成分。由此,提高环氧树脂组合物成形时(例如半导体装置的制造时等)的流动性的同时,更提高了得到的半导体装置的耐焊锡裂纹性。
这里,所说的“耐焊锡裂纹性的提高”,是指得到的半导体装置在如焊锡浸渍或焊锡软熔等工序中,即使暴露在高温下也难以发生裂纹和剥离等的缺陷。
上述通式(8)所表示的联苯基型环氧树脂的取代基R20~R23的具体例,分别可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、氯原子、溴原子等,但是其中特别优选的是甲基。由此,环氧树脂组合物的熔融粘度下降,在半导体装置的制造等时,其使用就变得容易。另外由于该固化物吸水性下降,所以得到的半导体装置,可以适当地防止其内部材料的经时劣化(例如发生断线等),更进一步提高其耐湿可靠性。
上述通式(9)所表示的联苯基芳烷基型环氧树脂的取代基R24~R31的具体例,分别可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、氯原子、溴原子等,但是其中特别优选的是氢原子或甲基。由此,环氧树脂组合物的熔融粘度下降,在半导体装置的制造等时,其使用就变得容易。另外由于该固化物吸水性下降,所以制造半导体装置等时,其使用性变得容易,同时更进一步提高半导体装置耐湿可靠性。
另外,上述通式(9)中的a表示环氧树脂单元的平均重复数。即,只要a是1以上的整数,就没有特定的限制,优选在1~10左右,更优选的是在1~5左右。通过将a设定在上述的范围,可进一步提高环氧树脂组合物的流动性。
化合物(B)是在一个分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物,起到上述化合物(A)的固化剂的作用(功能)。
作为该化合物(B),例如可举出苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚型树脂、三酚型树脂、亚二甲苯基改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、二聚环戊二烯型改性酚醛树脂。可将这些中的1种或2种以上组合使用。
其中,作为化合物(B),优选使用通式(10)所表示的苯酚芳烷基树脂及上述通式(11)表示的联苯基型芳烷基树脂中的任何一种或者二种为主成分的化合物。由此,可以提高环氧树脂组合物成形时(如半导体装置制造时等)的流动性,同时可进一步提高得到的半导体装置的耐焊锡裂纹性和耐湿可靠性。
在此,上述通式(10)所表示的苯酚芳烷基树脂中的取代基R32~R35及上述通式(11)所表示的联苯基芳烷基型苯酚树脂中的取代基R36~R43的具体例,分别可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、氯原子、溴原子等,但是其中特别优选的是氢原子或甲基。这种苯酚树脂,由于其自身的熔融粘度低,所以即使含有在环氧树脂组合物中,也可以保持环氧树脂组合物的熔融粘度低,其结果,在制造半导体装置时,容易使用。另外,环氧树脂组合物的固化物(得到的半导体装置)的吸水性(吸湿性)下降,可提高耐湿可靠性的同时,也提高耐焊锡裂纹性。
另外,上述通式(10)中的b及上述通式(11)中的c,分别表示酚醛树脂单元的平均的重复数。即,只要b及c份别是1以上的整数时,就没有特定的限制,优选在1~10左右,更优选的是在1~5左右。通过将b及c分别设定在上述的范围,可有效的防止或抑制环氧树脂组合物流动性下降。
三取代膦翁苯酚化物或其盐(C)本发明的固化促进剂三取代膦翁苯酚化物或其盐(C)具有促进环氧树脂组合物的固化反应的作用(功能)。
其中,三取代膦翁苯酚化物(膦翁分子内盐),优选使用上述通式(1)所示化合物,更优选使用上述通式(2)所示化合物,最优选的是使用上述通式(3)所示的化合物。
其中,上述通式(1)中,结合在磷原子上的取代基R1、R2、R3的具体例,可以举出苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基、环己基等,但是,其中如上述通式(2)中用Ar1、Ar2、Ar3所表示的那样,优选使用萘基、对叔丁基苯基、2,6-二甲氧基苯基等的取代或者未取代的1价芳香族基,特别优选的是如上述通式(3)所表示的那样,苯基、甲基苯基的各种异构体、甲氧基苯基的各种异构体、羟基苯基的各种异构体等。
另外,在上述通式(1)及上述通式(2)中,Ar表示用羟基以外的取代基取代或者未取代的2价的芳香族基。
该取代基Ar的具体例可以举出亚苯基、联亚苯基、亚萘基或者将这些用卤原子、硝基、氰基、碳原子数1~12烷基或烷氧基等羟基以外的取代基取代了的芳香族基。
总之,上述通式(1)中,作为取代基R1、R2、R3及Ar的组合,最好R1、R2、R3分别是苯基,Ar是亚苯基。即,在上述通式(3)中,取代基R4、R5、R6最好分别是氢原子。这些物质,热稳定性、固化促进能力特别优良,制造成本也低廉。
进而。在上述通式(3)中,氧基阴离子(离解状态下的酚性羟基)最好位于磷原子的邻位或者间位。使用邻位或者间位的固化促进剂与使用对位的固化促进剂相比较,环氧树脂组合物在加热时其弹性模数可进一步下降。进而,用弹性模数低的环氧树脂组合物封装半导体元件时,可以提高半导体装置的耐焊锡裂纹性。
另一方面,三取代膦翁苯酚的盐(膦翁分子化合物),优选使用上述通式(4)表示的化合物,更优选使用上述通式(5)表示的化合物,最优选使用上述通式(6)或者通式(7)表示的化合物。
其中,上述通式(4)中,结合在磷原子上的取代基R7、R8、R9的具体例,可以举出苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基、环己基等,但是,其中,优选使用萘基、对叔丁基苯基、2,6-二甲氧基苯基等的取代或者未取代的1价芳香族基,特别优选的是使用如上述通式(5)、上述通式(6)、或上述通式(7)所表示的,苯基、甲基苯基的各种异构体、甲氧基苯基的各种异构体、羟基苯基的各种异构体等。
在上述通式(4)中,Ar表示用羟基以外的取代基取代或未取代的2价的芳香族基。
该取代基Ar的具体例可以举出亚苯基、联亚苯基、亚萘基或者将这些用卤原子、硝基、氰基、碳原子数1~12的烷基或烷氧基等的羟基以外的取代基取代了的芳香族基。
总之,在上述通式(4)中,作为取代基R7、R8、R9及Ar的组合,最好是R7、R8、R9分别为苯基,Ar为亚苯基。即,在上述通式(5)~(7)中,取代基R10~R12及R13~R15分别是氢原子最为合适。这些物质,热稳定性、固化促进能力特别优良,制造成本也低廉。
进而,形成三取代膦翁苯酚化物的盐的阳离子成分所具有的羟基(酚性羟基)最好位于磷原子的邻位或者间位。使用邻位或者间位的固化促进剂与使用对位的固化促进剂相比较,环氧树脂组合物在加热时其弹性模数可进一步下降。进而,用这种弹性模数低的环氧树脂组合物封装半导体元件时,可以提高所得到的半导体装置的耐焊锡裂纹性。
另外。上述通式(4)~(7)中,形成三取代膦翁苯酚化物的阴离子成分,可以适宜地使用各种酚化合物(酚系化合物)。这些酚化合物可以举出例如,双酚A(2,2-双(4-羟基苯酚)丙烷)、双酚F(4,4-亚甲基双苯酚、2,4-亚甲基双苯酚、2,2-亚甲基双苯酚)、双酚S(2,2-双(4-羟基苯基)砜)、双酚E(4,4-亚乙基双苯酚)、双酚芴(4,4-(9H-芴-9-叉基)双酚)、4,4-甲叉基双(2,6-二甲基苯酚)、双(4-羟基苯酚)甲烷等的双酚类、4,4-联苯酚、2,2-联苯酚、3,3,5,5-四甲基联苯酚等的联苯酚类、醌醇、间苯二酚、邻苯二酚、2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,1-联-2-萘酚、1,4-二羟基蒽醌、1,2,3-苯三酚、均苯三酚等。
这些中,作为酚化合物,在上述通式(4)及(5)中,优选使用p是2的2价的酚化合物,上述通式(4)~(7)中,优选的是q是0.5~2的化合物,特别合适的是双酚A、双酚F(包括4,4-亚甲基双苯酚、2,4-亚甲基双苯酚、2,2-亚甲基双苯酚、本州化学制双酚F-D类的这些异构体混合物)、双酚S、4,4-联苯酚、2,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘。将含有作为阴离子成分的这些酚化合物的三取代膦翁苯酚化物的盐,作为固化促进剂使用,可以将环氧树脂组合物的流动性及其固化物的各种物性作的特别优良。
此外,用于本发明的三取代膦翁苯酚化物的盐,除了通常的阴离子部和阳离子部的离子结合性的盐之外,也可以是分子化合物、包合化合物或者络合物等的形式(结构)。
本发明的环氧树脂组合物中,三取代膦翁苯酚化物或者其盐(C)的含量(配合量)没有特别的限制,但是优选的是0.01~10重量%,更优选的是0.1~5重量%,进一步优选的是0.1~1重量%。通过这样方法,可以平衡地发挥环氧树脂组合物的固化性、保存性、流动性、其他特性。
另外,化合物(A)和化合物(B)的配合比例也没有特别的限制,但是对于1摩尔的化合物(A)的环氧基,化合物(B)的酚性羟基优选使用0.5~2摩尔,更优选地是使用0.7~1.5摩尔。用此方法可以很好地保持环氧树脂组合物的各种特性的平衡,且进一步提高各种特性。
参照下式(12)说明作为本发明固化促进剂的三取代膦翁苯酚化物或者其盐(C)的制造方法。
式中,R表示氢原子、或者适宜选择的残基,X表示卤原子。
工序(1)首先,将烷氧基取代芳香族胺,在酸性条件下与亚硝酸钠等的重氮化试剂反应进行重氮翁盐化。使用的烷氧基取代芳香族胺可以举出邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺等。
接着,使重氮翁盐和三代膦类接触,用此脱去N2,同时在三代膦的磷原子上导入烷氧基取代芳香族基,使之生成季膦翁盐。即,在本工序(1)中,三代膦和重氮翁盐的重氮基发生取代反应。作为使用的三代膦类,可以举出如三苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦等。
该取代反应优选的是在碱存在的条件下进行。这样一来可以更有效地进行取代反应。作为使用的碱,虽然没有特别的限制,但是可以举出例如,氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢化钠、氢化锂、氢化钙、氢化铝锂类的无机盐,三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、哌啶、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、三乙醇胺类的有机碱,可以使用其中的一种或者2种以上组合使用。
取代反应的反应温度没有特别限制,但优选的是-10~10℃左右、更优选的是0~5℃左右。若反应温度过低,取代反应进行得不充分,另一方面,若反应温度过高,根据三代膦及重氮翁盐的种类等,有可能存在使其产生分解的情况。
另外,取代反应的反应时间也根据三代膦及重氮翁盐的种类等适宜地设定,没有特别限制,但优选的是20~120分钟左右,更优选的是40~80分钟左右。若反应时间过短,取代反应进行得不充分,另一方面,反应时间若超过上述时间变得很长,也不能期待增大到其以上的收率。
工序[2]接着,用一般的脱保护方法将烷氧基变换成羟基,得到三取代膦翁苯酚化物的卤化氢盐。通过这样的工序可用容易的方法得到三取代膦翁苯酚化物的盐,但在想合成三取代膦翁苯酚化物自身时或通过与酸接触容易得到三取代膦翁苯酚化物的盐时,代替本工序,也可利用直接脱去RX的反应工序。
工序[3a][3b]接着,通过在苯酚成分不存在的条件下([3a])及存在下([3b])中和三取代膦翁苯酚化物的卤化氢盐,可分别合成三取代膦翁苯酚化物及三取代膦翁苯酚化物的盐。
另外,制造本发明的固化促进剂的方法不受以上的限制。
在此,作为一般的三取代膦翁苯酚化物,已知是由三代膦和醌类的加成反应得到的化合物。作为最代表性的三取代膦翁苯酚化物,可举出下述式(13)表示的三代膦和对苯醌的加成物。 该三取代膦翁苯酚化物,其特征是在氧基阴离子的对位上具有羟基,与本发明的三取代膦翁苯酚化物(本发明的固化促进剂)具有不同的结构。
该结构上的特征是与作为三代膦和醌类(“所说的醌是用二个氧原子取代结合在芳香族烃的苯环上的二个氢原子的形状的化合物”、出典共立出版(株)化学大辞典)的加成反应物的三取代膦翁苯酚化物是共通的。即,原料醌具有的2个羰基分别转化成三取代膦翁苯酚化物具有的氧基阴离子和羟基。
因此,在本发明的三取代膦翁苯酚化物的对位上不具有羟基的三取代膦翁苯酚化物是不可能从三代膦和醌类的加成反应得到的。
另外,作为本发明的固化促进剂的三取代膦翁苯酚化物或其盐(C)与三代膦和对苯醌的加成物(上述式(13)的化合物以往的固化促进剂)比较,作为固化促进剂的特性,特别是保存性极其优良。其理由可推断为膦翁阳离子和氧基阴离子在分子内离子对的结合在常温下是非常稳定的缘故。与此相反,如三代膦和对苯醌的加成物(上述式(13)的化合物)那样,在氧基阴离子的对位上存在羟基时,可认为氧基阴离子的电荷状态不稳定,难以在分子内形成稳定的离子对。
无机填充材料(D)是以增强得到的半导体装置作为目的而配合(混合)在环氧树脂组合物中的,对于其种类没有特别限制,可使用一般封装材料中所使用的材料。
作为该无机填充材料(D)的具体例,例如可举出熔融粉碎氧化硅、熔融氧化硅、结晶氧化硅、二次凝聚氧化硅、氧化铝、钛白、氢氧化铝、滑石、粘土、玻璃纤维等,可使用这些中的1种或2种以上组合使用。在这些中,作为无机填充材料(D),特别优选的是熔融氧化硅。由于熔融氧化硅与本发明的固化促进剂的反应性迟钝,所以如后述,在环氧树脂组合物中即使大量配合(混合)时,也可以防止阻碍环氧树脂组合物的固化反应。另外通过使用作为无机填充材料(D)的熔融氧化硅可以提高得到的半导体装置的增强效果。
作为无机填充材料(D)的形状,可以是粒状、块状、鳞片状等的任何形状,但最好是粒状(特别是球状)。
此时,无机填充材料(D)的平均粒径优选的是1~100μm,更优选的是5~35μm。另外此时的粒度分布最好是宽的。这样可以更多地使用无机填充材料(D)的充填量(使用量),进一步提高得到的半导体装置的增强效果。
该无机填充材料(D)的含量(配合量)没有特别的限制,但是优选的是相对于上述化合物(A)和上述化合物(B)的合计量100重量份,使用200~2400重量份,更优选的是使用400~1400重量份。无机填充材料(D)的含量低于上述下限值时,不能充分地发挥无机填充材料(D)的增强效果,另一方面,无机填充材料(D)的含量大于上述上限值时,环氧树脂组合物的流动性下降,怕产生环氧树脂组合物成形时(例如制造半导体装置时)充填不良等现象。
此外,无机填充材料(D)的含量(配合量)相对于上述化合物(A)和上述化合物(B)的合计量100重量份,使用400~1400重量份时,可以降低环氧树脂组合物的固化物的吸湿率,可以防止焊锡裂纹的发生。另外,由于这些环氧树脂组合物加热熔融时的流动性也良好,所以可有效的防止半导体装置内部的箔线变形的产生。
另外,在使用时,分别考虑上述化合物(A)、上述化合物(B)和无机填充材料(D)的自身的比重,也可将无机填充材料(D)的含量(配合量)中的重量份换算成体积%。
本发明的环氧树脂组合物中,除了上述(A)~(D)的化合物(成分)之外,根据需要也可以配合(混合)以下的各种添加剂,例如,γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的偶合剂、碳黑等的着色剂、溴化环氧树脂、锑酐、磷化合物等的阻燃剂、硅油、硅胶等的低应力成分、天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸或者其金属盐类、石蜡等的脱模剂、抗氧化剂等。
另外,本发明中,在不影响作为固化促进剂发挥功能的三取代膦翁苯酚化物或者其盐(C)的特性的范围下,也可以在环氧树脂组合物中配合(混合)三苯基膦、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯、2-甲基咪唑等的其他公知的催化剂,也没有问题。
本发明的环氧树脂组合物,是将上述(A)~(D)的化合物(成分)及根据需要的其他添加剂通过搅拌器常温下混合,再使用热辊、加热搅拌机等加热混练,冷却粉碎而得到。
得到的环氧树脂组合物可以作为模塑树脂使用,通过传递模塑法、压塑模塑法、注射模塑法等的成形方法,经过固化成形封装半导体元件等的电子部件。由此,得到本发明的半导体装置。
本发明的半导体装置的形态没有特别的限制,例如可以举出SIP(SingleInline Package)、HSIP(SIP with Heatsink)、ZIP(Zig-zag Inline Package)、DIP(Dual Inline Package)、SDIP(Shrink Dual Inline Package)、SOP(SmallOutline Package)、SSOP(Shrink Small Outline Package)、TSOP(Thin SmallOutline Package)、SOJ(Small Outline J-leaded Package)、QFP(Quad FlatPackage)、QFP(FP)(QFP Fine Pitch)、TQFP(Thin Quad Flat Package)、QFJ(PLCC)(Quad Flat J-leaded Package)、BGA(Ball Grid Array)等。
这样得到的本发明的半导体装置,其耐焊锡裂纹性及耐湿可靠性优良。其理由可认为是与作为本发明的固化促进剂的三取代膦翁苯酚化物或者其盐(C)的焊锡条件(例如锡焊软熔工序等)的稳定性有关的缘故。
即,作为环氧树脂组合物(热固性树脂组合物)的固化促进剂使用三代膦和醌类的加成物(如上式(13)的化合物)时,例如在焊锡软熔等工序中,环氧树脂组合物的固化物暴露在高温下时,产生一定比例的加成反应的逆反应,产生向三代膦和苯醌类的分解。
此时,三代膦及醌类或者这些与环氧树脂组合物(固化物)中的其他成分反应的化合物(成分)成为挥发成分,可能引起裂纹。
与此相反,作为本发明的固化促进剂的三取代膦翁苯酚化物或其盐(C),如上所述,是通过取代反应合成的,由于产生加成物类的逆反应(化合物的分解),需要更高的能量。因此,在通常的焊锡条件下,本发明的固化促进剂产生分解的可能性极低。
因此,本发明的半导体装置,与通过将三代膦和醌类的加成反应物(例如上述通式(13)的化合物等)作为固化促进剂使用的环氧树脂组合物的固化物封装的半导体装置进行比较,其耐锡焊裂纹性及耐湿可靠性优良。
另外,在本实施方式中,对将本发明的固化促进剂(上述通式(1)~通式(7)表示的三取代膦翁苯酚化物或其盐(C))用于环氧树脂组合物时作为代表进行了说明,但本发明的固化促进剂,也可适用于以膦或者膦翁盐作为固化促进剂使用的环氧树脂组合物。这些环氧树脂组合物可以举出例如,环氧化合物、马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、丙烯酸酯化合物,或者含有链烯基及链炔基化合物的树脂组合物。
本发明的固化促进剂,除了对热固化性树脂组合物外,也可以使用在反应固化性树脂组合物、光固化性树脂组合物、厌氧固化性树脂组合物等的各种固化性树脂组合物。
另外,在本实施方式中,对将本发明的环氧树脂组合物作为半导体装置的封装材料使用的情况进行了说明,但是作为本发明的环氧树脂组合物的用途并不局限于此。另外,根据环氧树脂组合物的用途等,在本发明的环氧树脂组合物中也可以省略混合(配合)无机填充材料。
以上,对本发明的固化促进剂、环氧树脂组合物及半导体装置的较佳实施形式进行了说明,然而本发明并不局限于此。
以下说明本发明的具体实施例。
1、三取代膦翁苯酚化物类的评价首先,准备作为固化促进剂使用的化合物C1~C10及三苯基膦。
1-1、固化促进剂的合成各化合物C1~C10分别用以下的方法合成。
(化合物C1的合成)在安装有冷却管及搅拌装置的分离烧瓶(容量500ml)中给入邻甲氧基苯胺12.3g(0.100mol)和、预先将25ml的浓盐酸(37%)溶解在200ml纯水中的盐酸水溶液,搅拌下溶解。
而后,冰水冷却分离烧瓶,内温保持在0~5℃的条件下,将亚硝酸钠7.2g(0.104mol)的水溶液20mL慢慢地滴入上述溶液中。
接着,往分离烧瓶内滴入三苯基膦20.0g(0.076mol)的醋酸乙酯溶液150mL,搅拌20分钟。
然后,往分离烧瓶内慢慢地滴入氢氧化钠8.0g(0.200mol)的水溶液20mL,激烈搅拌约1小时。
接着,氮气的发泡停止后,加入稀盐酸调节pH值在3以下,添加碘化钠30g(0.200mol)后,过滤生成的沉淀、干燥,得到2-甲氧基苯基三苯基膦翁碘化物的红褐色结晶29.7g。
接着,在安装有冷却管及搅拌装置的分离烧瓶(容量500ml)中给入上述的2-甲氧基苯基三苯基膦翁碘化物29.7g(0.060mol)和、吡啶盐酸盐88.7g(0.769mol)和、醋酸酐12.0g(0.118mol),回流、搅拌下,在200℃下加热5小时。
反应结束后,将反应物冷却到室温,往分离烧瓶内加入碘化钠3.3g(0.22mol)的水溶液250ml。过滤析出的固形物、干燥,得到2-羟基苯基三苯基膦翁碘化物的褐色固形物24.1g。
接着,在安装有冷却管及搅拌装置的分离烧瓶(容量500ml)中给入上述的2-羟基苯基三苯基膦翁碘化物24.1g(0.050mol)和甲醇100ml,搅拌下溶解,并且在搅拌下缓慢地滴入10%的碳酸氢钠水溶液125ml。
接着,二氧化碳气的发泡停止后,在约70℃下加热2分钟左右,冷却后,过滤、干燥析出的结晶,得到黄褐色的结晶15.9g。
将该化合物作为C1。用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C1进行分析的结果,确认是下述通式(14)所表示的目的物的三取代膦翁苯酚化物。得到的化合物C1的收率是59%。
(化合物C2的合成)除了使用问甲氧基苯胺12.3g(0.100mol)代替邻甲氧基苯胺以外,采用与上述化合物C1的合成相同的步骤进行合成,最终得到黄色的结晶12.0g。
该化合物作为C2,用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C2进行分析的结果,可以确认是下式(15)所表示的三取代膦翁苯酚化物。得到的化合物C2的收率是45%。
(15) (化合物C3的合成)除了使用对甲氧基苯胺12.3g(0.100mol)代替邻甲氧基苯胺以外,采用与上述化合物C1的合成相同的步骤进行合成,最终得到淡黄色的结晶17.5g。
该化合物作为C3,用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C3进行分析的结果,可以确认是下式(16)所表示的三取代膦翁苯酚化物。得到的化合物C3的收率是65%。 (化合物C4的合成)除了使用2-甲氧基-5-甲基苯胺13.7g(0.100mol)代替邻甲氧基苯胺,另外用三-P-甲苯基膦23.1g(0.76mol)代替三苯基膦以外,采用与上述化合物C1的合成相同的步骤进行合成,最终得到褐色的结晶17.0g。
该化合物作为C4,用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C4进行分析的结果,可以确认是下式(17)所表示的三取代膦翁苯酚化物。得到的化合物C4的收率是55%。 (化合物C5的合成)除了使用三(4-甲氧基苯基)膦26.8g(0.076mol)代替三苯基膦以外,采用与上述化合物C1的合成相同的步骤进行合成,最终得到淡黄白色的结晶16.5g。
该化合物作为C5,用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C5进行分析的结果,可以确认是下式(18)所表示的三取代膦翁苯酚化物。得到的化合物C5的收率是54%。 (化合物C6的合成)除了使用5-苯基-2-甲氧基苯胺19.9g(0.100mol)代替邻甲氧基苯胺以外,采用与上述化合物C1的合成相同的步骤进行合成,最终得到黄色结晶23.5g。
该化合物作为C6,用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C6进行分析的结果,可以确认是下式(19)所表示的三取代膦翁苯酚化物。得到的化合物C6的收率是72%。
(化合物C7的合成)除了使用三丁基膦13.0g(0.76mol)代替三苯基膦以外,采用与上述化合物C1的合成相同的步骤进行合成,最终得到白色的结晶6.7g。
该化合物作为C7,用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C7进行分析的结果,可以确认是下式(20)所表示的三取代膦翁苯酚化物。得到的化合物C7的收率是30%。 (化合物C8的合成)除了使用间甲氧基苯胺12.3g(0.100mol)代替邻甲氧基苯胺以外,用与上述化合物C7的合成相同的步骤进行合成,最终得到白色的结晶6.0g。
该化合物作为C8,用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C8进行分析的结果,可以确认是下式(21)所表示的三取代膦翁苯酚化物。得到的化合物C8的收率是27%。 (化合物C9的合成)除了使用对甲氧基苯胺12.3g(0.100mol)代替邻甲氧基苯胺以外,采用与上述化合物C7的合成相同的步骤进行合成,最终得到白色的结晶7.8g。
该化合物作为C9,用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C9进行分析的结果,可以确认是下式(22)所表示的三取代膦翁苯酚化物。得到的化合物C9的收率是35%。
(化合物C10的合成)将三苯基膦26.2g(0.100mol)室温下在烧杯(容量500ml)内溶解在75ml的丙酮中。
接着,往该溶液中,搅拌下缓慢滴入将对苯醌10.8g(0.100mol)溶解在丙酮45ml的溶液。此时,继续滴入时渐渐地出现析出物。
滴入终了后,继续搅拌1小时后,静置约30分钟。
而后,过滤析出的结晶,干燥,得到绿褐色粉末27.75g。
该化合物作为C10,用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C10进行分析的结果,可以确认是下式(13)所表示的三苯基膦和对苯醌的加成物。得到的化合物C10的收率是75%。 1-2、环氧树脂组合物的配制及半导体装置的制造按照以下的方法配制含有上述化合物C1~C10及三苯基膦的环氧树脂组合物,制造半导体装置。
首先,分别准备作为化合物(A)的下式(23)表示的联苯基型环氧树脂、作为化合物(B)的下式(24)表示的苯酚芳烷基树脂(其中重复单元数3,表示平均值)、作为固化促进剂(C)的化合物C1、作为无机填充材料(D)的熔融球状的氧化硅(平均粒径15μm)、作为其他添加剂的碳黑、溴化双酚A型环氧树脂及加洛巴蜡。
<式(23)所示化合物的物性>
熔点105℃环氧当量193150℃时的ICI熔融粘度0.15泊 <式(24)所示化合物的物性>
软化点 77℃羟基当量172150℃时的ICI熔融粘度3.6泊接着,首先在室温下混合联苯基型环氧树脂52重量份、苯酚芳烷基树脂48重量份、化合物C11.77重量份、熔融球状的氧化硅730重量份、碳黑2重量份、溴化双酚A型环氧树脂2重量份、加洛巴蜡2重量份,接着用热辊在95℃下混练8分钟后,冷却粉碎,得到环氧树脂组合物(热固性树脂组合物)。
接着,使用该环氧树脂组合物作为模塑树脂,分别制造100插脚的TQFP插件(package)(半导体装置)8个,及16插脚DIP插件(半导体装置)15个。
100插脚TQFP,是在模具温度175℃、注入压力7.4MPa、固化时间2分钟的条件下传递模塑成形,通过在175℃、8小时的后固化而制造的。
此外,该100接脚的TQFP插件的尺寸是14×14mm、厚度是1.4mm、硅芯片(半导体元件)尺寸是8.0×8.0mm、引线架是42合金制的。
另外,16插脚DIP,是在模具温度175℃、注入压力6.8MPa、固化时间2分钟的条件下传递模塑成形,通过在175℃、8小时的后固化而制造的。
此外,该16插脚的DIP插件的尺寸是6.4×19.8mm、厚度是3.5mm、硅芯片(半导体元件)尺寸是3.5×3.5mm、引线架是42合金制的。
首先,分别准备作为化合物(A)的下式(25)表示的联苯基芳烷基型环氧树脂(其中重复单元数3,表示平均值)、作为化合物(B)的下式(26)表示的联苯基芳烷基型苯酚树脂(其中重复单元数3,表示平均值)、作为固化促进剂(C)的化合物C1、作为无机填充材料(D)的熔融球状的氧化硅(平均粒径15μm)、作为其他添加剂的碳黑、溴化双酚A型环氧树脂及加洛巴蜡。 <式(25)化合物的物性>
软化点 60℃环氧当量272150℃时的ICI熔融粘度1.3泊 <式(26)化合物的物性)软化点 68℃羟基当量199150℃时的ICI熔融粘度0.9泊接着,首先在室温下混合联苯基芳烷基型环氧树脂57重量份、联苯基芳烷基型苯酚树脂43重量份、化合物C11.77重量份、熔融球状的氧化硅650重量份、碳黑2重量份、溴化双酚A型环氧树脂2重量份、加洛巴蜡2重量份,接着用热辊在105℃下混练8分钟后,冷却粉碎,得到环氧树脂组合物(热固性树脂组合物)。
接着使用该环氧树脂,与上述实施例1相同的制造半导体插件(半导体装置)。
实施例3除了使用化合物C2代替化合物C1以外,与上述实施例1相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例1相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例4除了使用化合物C2代替化合物C1以外,与上述实施例2相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例2相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例5除了使用化合物C3代替化合物C1以外,与上述实施例1相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例1相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例6除了使用化合物C3代替化合物C1以外,与上述实施例2相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例2相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例7除了使用化合物C42.05重量份代替化合物C1以外,与上述实施例1相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例1相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例8除了使用化合物C42.05重量份代替化合物C1以外,与上述实施例2相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例2相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例9除了使用化合物C52.01重量份代替化合物C1以外,与上述实施例1相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例1相同地制造半导体半导体插件(半导体装置)。
实施例10除了使用化合物C52.01重量份代替化合物C1以外,与上述实施例2相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例2相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例11除了使用化合物C62.15重量份代替化合物C1以外,与上述实施例1相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例1相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例12除了使用化合物C62.01重量份代替化合物C1以外,与上述实施例2相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例2相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例13除了使用化合物C71.47重量份代替化合物C1以外,与上述实施例1相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例1相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例14除了使用化合物C71.47重量份代替化合物C1以外,与上述实施例2相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例2相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例15除了使用化合物C8代替化合物C7以外,与上述实施例13相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例1相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例16除了使用化合物C8代替化合物C7以外,与上述实施例14相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例2相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例17
除了使用化合物C9代替化合物C7以外,与上述实施例13相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例1相同地制造半导体插件(半导体装置)。
实施例18除了使用化合物C9代替化合物C7以外,与上述实施例14相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例2相同地制造半导体插件(半导体装置)。
比较例1除了使用化合物C101.85重量份代替化合物C1以外,与上述实施例1相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例1相同地制造半导体插件(半导体装置)。
比较例2除了使用化合物C101.85重量份代替化合物C1以外,与上述实施例2相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例2相同地制造半导体插件(半导体装置)。
比较例3除了使用三苯基膦1.00重量份代替化合物C1以外,与上述实施例1相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例1相同地制造半导体插件(半导体装置)。
比较例4除了使用三苯基膦1.00重量份代替化合物C1以外,与上述实施例2相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物,与上述实施例2相同地制造半导体插件(半导体装置)。
1-3、特性评价以下,分别进行对各实施例及各比较例得到的环氧树脂组合物的特性评价I~III及各实施例及各比较例得到的半导体装置的特性评价IV及V。
I螺线流动度按照EMMI-I-66的螺线流动度测定用模具,在模具温度175℃,注入压力6.8MPa、固化时间2分钟下进行测定。
该螺线流动度是流动性的参数,数值越大,表示流动性越好。
II固化扭矩使用克拉计(东方(株)制),JSR克拉计IV型PS型),测定175℃、45秒后的扭矩。
该固化扭矩的数值越大,表示固化性越好。
III流动残存率将得到的环氧树脂组合物在大气、30℃下保持一周后,与上述I相同地测定螺线流动度,求出对于刚刚配制后的螺线流动的百分率(%)。
该流动残存率的数值越大,表示保存性越好。
IV耐焊锡裂纹性将100插脚TQFP在85℃,相对湿度85%的环境下放置168小时,而后,浸渍在260℃的焊锡槽中10秒钟。
而后,在显微镜下观察外部有无裂纹的发生,是用下式表示的,裂纹发生率=(裂纹发生的插件数)/(全插件数)×100的百分率(%)。
另外,使用超声波探伤装置测定硅芯片和环氧树脂组合物的固化物的剥离面积的比例,剥离率=(剥离面积)/(硅芯片的面积)×100,求出8个插件的平均值,用百分率(%)表示。
这些裂纹发生率及剥离率,其数值越小说明耐焊锡裂纹性越良好。
V耐湿可靠性在16插脚DIP上,在125℃、相对湿度100%的水蒸汽中施加20V的电压,检查断线不良的情况。15个的插件中出现8个以上不良品的时间作为不良时间。
此外,测定时间最长为500小时,在该时间下,不良插件数小于8个时则以超过500小时(>500)表示不良时间。
该不良时间,其数值越大则表示耐湿可靠性越优良。
各特性评价I~V的结果示于表1。
表1
如表1所示,在各实施例得到的环氧树脂组合物(本发明的环氧树脂组合物)在固化性、保存性、流动性都是极其良好,进而,用该固化物封装的各实施例的插件(本发明的半导体装置)在耐焊锡裂纹性,耐湿可靠性方面都是良好的。
另外,作为固化促进剂使用化合物C1及C2的实施例,比作为固化促进剂使用化合物C3的实施例提高了耐焊锡裂纹性,另外,作为固化促进剂使用化合物C7及C8的实施例比作为固化促进剂使用化合物C9的实施例提高了耐焊锡裂纹性。即,对于磷原子在邻位和间位有氧基阴离子的三取代膦翁苯酚化物作为固化促进剂使用时与,对于磷原子在对位有氧基阴离子的三取代膦翁苯酚化物作为固化促进剂使用时比较,可以进一步提高得到的插件中的耐焊锡裂纹性。
与此相反,在比较例1及比较例2得到的环氧树脂组合物,其保存性都很差,用这些比较例得到的插件其耐焊锡裂纹性很差的同时,耐湿可靠性也极低。另外,在比较例3及比较例4得到的环氧树脂组合物的固化性、保存性、流动性都极差,用这些比较例得到的插件其耐焊锡裂纹性很差。
除了作为化合物A使用上式(23)表示的联苯基型环氧树脂26重量份,上式(25)表示的联苯基芳烷基型环氧树脂28.5重量份及作为化合物(B)使用上式(24)表示的苯酚芳烷基树脂45.5重量份,进行配合以外,其他与上述实施例1、3、5、7、9、11、13、15、17、比较例1、3相同地得到环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物制造插件(半导体装置)。
在各实施例19~27,比较例5及6得到的环氧树脂组合物及插件的评价,可用上述相同的方法进行,得到与上述表1几乎相同的结果。
除了作为化合物A使用上式(23)表示的联苯基型环氧树脂54.5重量份,作为化合物(B)使用上式(24)表示的苯酚芳烷基树脂24重量份及上式(26)表示的联苯基芳烷基型苯酚树脂21.5重量份,进行配合以外,其他与上述实施例1、3、5、7、9、11、13、15、17、比较例1、3相同地得到环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物制造插件(半导体装置)。
在各实施例28~36,比较例7及8得到的环氧树脂组合物及插件的评价,可用上述相同的方法进行,得到与表1几乎相同的结果。
在二氨基二苯基甲烷的双马来酰亚胺树脂(K.I化成制BMI-H)100重量份中,分别以表2所示的配合比加入作为固化促进剂的化合物C1~C9及三苯基膦,将这些均匀地混合,得到了树脂组合物(热固性树脂组合物)。
对实施例37~45,比较例9得到的树脂组合物,测定在175℃下的凝胶化时间。
其结果和各固化促进剂的配合比一起表示在表2中。
表2
如表2所示,在各实施例得到的树脂组合物都可以进行快速地达到固化,与此相反,比较例得到的树脂组合物不能达到固化,是微凝胶化。
2、三取代膦翁苯酚化物盐的评价首先,准备作为固化促进剂使用的化合物C11~C20。
2-1、固化促进剂的合成各化合物C11~C20分别用以下的方法合成。
<化合物C11的合成>
在安装有冷却管及搅拌装置的分离烧瓶(容量500ml)中,给入邻甲氧基苯胺12.3g(0.100mol)和、预先将25ml的浓盐酸(37%)溶解在200ml的纯水的盐酸水溶液,搅拌使其溶解。
而后,冰水冷却分离烧瓶,保持内温0~5℃下将亚硝酸钠7.2g(0.104mol)的水溶液20ml缓慢地滴入到上述溶液中。
接着,往分离烧瓶内滴入三苯基膦20.0g(0.076mol)的醋酸乙酯溶液150ml,搅拌20分钟。
而后,往分离烧瓶内缓慢地滴入氢氧化钠8.0g(0.200mol)的水溶液20ml,激烈搅拌大约1小时。
接着,氮气的发泡停止后,加入稀盐酸调节pH值在3以下,添加碘化钠30g(0.200mol),过滤生成的沉淀,干燥,得到2-甲氧基苯基三苯基膦碘化物的红褐色结晶29.7g。
接着,在安装有冷却管及搅拌装置的分离烧瓶(容量500ml)中,给入上述2-甲氧基苯基三苯基膦碘化物29.7g(0.060mol)和、吡啶盐酸盐88.7g(0.769mol)和、醋酸酐12.0g(0.118mol),在回流搅拌下,在200℃下加热5小时。
反应结束后,将反应物冷却到室温,向分离烧瓶内加入碘化钠3.3g(0.22mol)的水溶液250ml。过滤析出固形物,干燥,得到2-羟基苯基三苯基膦碘化物的褐色固形物24.1g。
接着,在烧杯(容量500mL)中供给2-羟基苯基三苯基膦翁碘化物24.1g(0.050mol)、双酚S(2,2-双(4-羟基苯基)砜)12.5g(0.050mol)和甲醇180mL,进行搅拌。
然后,在烧杯内滴入氢氧化钠2g(0.050mol)的甲醇溶液200mL,搅拌30分钟。
接着,将反应物滴入到纯水2000mL中,过滤析出固形物,干燥,得到2-羟基苯基三苯基膦翁-双酚S盐的褐色固形物10.2g。
将该化合物作为C11。用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C11进行分析的结果,确认是下述式(27)表示的目的物的三取代膦翁苯酚化物盐。得到的化合物C11的收率是22%。 <化合物C12的合成>
除了使用2,3-二羟基萘8.0g(0.050mol)代替双酚S(2,2-双(4-羟基苯基)砜)之外,用与上述化合物C11的合成相同的方法进行合成,最终得到褐色的结晶10.8g。
将该化合物作为C12。用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C12进行分析的结果,确认是下述式(28)表示的目的物的三取代膦翁苯酚化物盐。得到的化合物C12的收率是42%。
<化合物C13的合成>
除了使用间甲氧基苯胺12.3g(0.100mol)代替邻甲氧基苯胺,另外,使用2,3-二羟基萘16.0g(0.100mol),代替双酚S(2,2-双(4-羟基苯基)砜)12.5g,氢氧化钠的添加量是4.0g(0.100mol)以外,用与上述化合物C11的合成相同的步骤进行合成,最终得到桃色的结晶17.5g。
将该化合物作为C13。用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C13进行分析的结果,确认是下述式(29)表示的目的物的三取代膦翁苯酚化物盐。得到的化合物C13的收率是52%。 <化合物C14的合成>
除了使用对甲氧基苯胺12.3g(0.100mol)代替间甲氧基苯胺以外,用与上述化合物C13的合成相同的步骤进行合成,最终得到白色的结晶18.1g。
将该化合物作为C14。用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C14进行分析的结果,确认是下述式(30)表示的目的物的三取代膦翁苯酚化物盐。得到的化合物C14的收率是54%。
<化合物C15的合成>
除了使用2-甲氧基-5-甲基苯胺13.7g(0.100mol)代替邻甲氧基苯胺,三-p-甲苯基膦23.1g(0.076mol)代替三苯基膦,另外用1,6-二羟基萘8.0g(0.050mol)代替双酚S(2,2-双(4-羟基苯基)砜)12.5g以外,用与上述化合物C11合成相同的步骤进行合成,最终得到白色的结晶14.6g。
将该化合物作为C15。用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C15进行分析的结果,确认是下述式(31)表示的目的物三取代膦翁苯酚化物盐。得到的化合物C15的收率是51%。 <化合物C16的合成>
除了使用2-甲氧基-5-甲基苯胺13.7g(0.100mol)代替邻甲氧基苯胺,三-p-甲苯基膦23.1g(0.076mol)代替三苯基膦以外,用与上述化合物C11合成相同的步骤进行合成,最终得到白色的结晶16.8g。
将该化合物作为C16。用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C16进行分析的结果,确认是下述式(32)表示的目的物三取代膦翁苯酚化物盐。得到的化合物C16的收率是51%。 <化合物C17的合成>
除了使用三(4-甲氧基苯基)膦26.8g(0.076mol)代替三苯基膦,另外用双(4-羟基苯基)甲烷20.0g(0.100mol)代替双酚S(2,2-双(4-羟基苯基)砜)以外,用与上述化合物C11合成相同的步骤进行合成,最终得到白色的结晶5.4g。
将该化合物作为C17。用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C17进行分析的结果,确认是下述式(33)表示的目的物三取代膦翁苯酚化物盐。得到的化合物C17的收率是18%。 <化合物C18的合成>
向带搅拌装置的1升分离烧瓶内加入本州化学工业(株)制双酚F-D(双酚F异构体混合物)40.0g(0.2mol)、甲醇50ml在室温下搅拌溶解,进而边搅拌边添加预先用50ml的甲醇溶解了氢氧化钠4.0g(0.1mol)的溶液。接着,加入预先将四苯基膦翁溴化物41.9g(0.1mol)溶解到150ml甲醇的溶液。继续搅拌一会,追加300ml的甲醇后,边将烧瓶内的溶液在搅拌下滴入到大量的水中,得到白色沉淀。
将该混合物作为C18。用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C18进行分析的结果,确认是下述式(34)表示的目的物三取代膦翁苯酚化物盐。得到的化合物C18的收率是57%。 <化合物C19的合成>
在烧杯(容量500ml)中,在室温下将三苯基膦26.2g(0.100mol)溶解在75mL的丙酮中。
接着,在该溶液中在搅拌下慢慢滴入将对苯醌10.8g(0.100mol)溶解在45ml丙酮中的溶液。此时若继续滴入,则渐渐出现析出物。
滴入终了后,继续搅拌约1小时后,静置约30分钟。
然后,过滤、干燥析出的结晶,得到绿褐色粉末27.75g。
接着,在烧杯(容量500ml)中加入此绿褐色粉末27.75g(0.075mol)和甲酸3.5g(0.075mol)和甲醇180ml,并搅拌。
而后,向烧杯内滴入3g氢氧化钠(0.075mol)的甲醇溶液200ml,搅拌30分钟。
接着,将反应物中滴入到2000ml纯水中,过滤析出的固形物,于燥,得到褐色固形物13.4g。
该化合物作为C19。用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C19进行分析的结果,确认是下述式(35)表示的目的物三取代膦翁苯酚化物盐。得到的化合物C19的收率是25%。 <化合物C20的合成>
除了使用双酚S(2,2-双(4-羟基苯基)砜)18.8g(0.075mol)代替甲酸以外,用与上述化合物C19合成相同的步骤进行合成,最终得到褐色的结晶30.2g。
将该化合物作为C20。用1H-NMR、质谱、元素分析对化合物C20进行分析的结果,确认是下述式(36)表示的目的物三取代膦翁苯酚化物盐。得到的化合物C20的收率是49%。 2-2、环氧树脂组合物的配制及半导体装置的制造按照以下的方法配制含有上述化合物C11~20的环氧树脂组合物,制造半导体装置。
首先,分别准备作为化合物(A)的上述式(23)表示的联苯基型环氧树脂、作为化合物(B)的上述式(24)表示的苯酚芳烷基树脂(其中,重复单元数3,表示平均值)、作为固化促进剂(C)的化合物C11、作为无机填充材料的熔融球状氧化硅(平均粒径15μm)、作为其他添加剂的碳黑、溴化双酚A型环氧树脂及加络巴蜡。
接着,首先在室温下混合联苯基型树脂52重量份、苯酚芳烷基树脂48重量份、化合物C113.02重量份、熔融球状的氧化硅730重量份、碳黑2重量份、溴化双酚A型环氧树脂2重量份、加洛巴蜡2重量份,接着用热辊在95℃下混练8分钟后,冷却粉碎,得到环氧树脂组合物(热固性树脂组合物)。
接着,使用该环氧树脂组合物作为模塑树脂,分别制造100插脚的TQFP插件(半导体装置)8个,及16插脚的DIP插件(半导体装置)15个。
100插脚TQFP,是通过在模具温度175℃、注入压力7.4MPa、固化时间2分钟的条件下传递模塑成形,在175℃、用8小时的后固化而制造的。
此外,该100插脚的TQFP插件的尺寸是14×14mm、厚度是1.4mm、硅芯片(半导体元件)尺寸是8.0×8.0mm、引线架是42合金制的。
16插脚DIP,是通过在模具温度175℃、注入压力6.8Mpa、固化时间2分钟的条件下传递模塑成形,在175℃、用8小时的后固化而制造的。
此外,该16插脚的DIP插件的尺寸是6.4×19.8mm、厚度是3.5mm、硅芯片(半导体元件)尺寸是3.5×3.5mm、引线架是42合金制的。
首先,分别准备作为化合物(A)的上述式(25)表示的联苯基芳烷基型环氧树脂(其中,重复单元数3,表示平均值)、作为化合物(B)的上述式(26)表示的联苯基芳烷基型苯酚树脂(其中,重复单元数3,表示平均值)、作为固化促进剂(C)的化合物C11、作为无机填充材料(D)的熔融球状氧化硅(平均粒径15μm)、作为其他添加剂的碳黑、溴化双酚A型环氧树脂及加络巴蜡。
以下,首先在室温下混合联苯基芳烷基型环氧树脂57重量份、联苯基芳烷基型苯酚树脂43重量份、化合物C113.02重量份、熔融球状的氧化硅650重量份、碳黑2重量份、溴化双酚A型环氧树脂2重量份、加洛巴蜡2重量份,接着用热辊在105℃下混练8分钟后,冷却粉碎,得到环氧树脂组合物(热固性树脂组合物)。
接着使用该环氧树脂,与上述实施例46相同的制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C122.56重量份代替化合物C11以外,与上述实施例46相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例46相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C122.56重量份代替化合物C11以外,与上述实施例47相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例47相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C133.36重量份代替化合物C11以外,与上述实施例46相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例46相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C133.36重量份代替化合物C11以外,与上述实施例47相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例47相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C14代替化合物C13以外,与上述实施例50相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例46相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C14代替化合物C13以外,与上述实施例51相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例47相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C152.85重量份代替化合物C11以外,与上述实施例46相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例46相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C152.85重量份代替化合物C11以外,与上述实施例47相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例47相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C163.32重量份代替化合物C11以外,与上述实施例46相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例46相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C163.32重量份代替化合物C11以外,与上述实施例47相同地得到环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例47相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C173.01重量份代替化合物C11以外,与上述实施例46相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例46相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C173.01重量份代替化合物C11以外,与上述实施例47相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例47相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C183.69重量份代替化合物C11以外,与上述实施例46相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例46相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C183.69重量份代替化合物C11以外,与上述实施例47相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例47相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C194.34重量份代替化合物C11以外,与上述实施例46相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例46相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C194.34重量份代替化合物C11以外,与上述实施例47相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例47相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C203.10重量份代替化合物C11以外,与上述实施例46相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例46相同地制造插件(半导体装置)。
除了使用化合物C203.10重量份代替化合物C11以外,与上述实施例47相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物与上述实施例47相同地制造插件(半导体装置)。
2-3、特性评价以下,分别对各实施例及各比较例得到的环氧树脂组合物的特性进行评价A~D及各实施例及各比较例得到的半导体装置的特性评价E及F。
A螺线流动度按照EMMI-I-66的螺线流动测定用模具,在模具温度175℃,注入压力6.8MPa、固化时间2分钟下进行测定。
该螺线流动度是流动性的参数,数值越大,表示流动性越好。
B固化扭矩使用克拉计(东方(株)制,JSR克拉计IV型PS型),测定175℃、45秒后的扭矩。
该固化扭矩的数值越大,表示固化性越优良。
C流动残存率将得到的环氧树脂组合物在大气、30℃下保持一周后,与上述A相同地测定螺线流动,求出对于刚刚配制后的螺线流动的百分率(%)。
该流动残存率的数值越大,表示保存性越好。
D弹性模数以下,首先在室温下混合作为化合物(A)的上述式(23)表示的联苯基型环氧树脂52重量份、及作为化合物(B)用上述式(24)表示的苯酚芳烷基树脂48重量份、作为化合物(C)的在表3中记载的C11~C20的催化剂量,接着用热辊在95℃下混练8分钟后,冷却粉碎,得到环氧树脂组合物(热固性树脂组合物)。
接着,使用该环氧树脂组合物作为模塑树脂使用,在模具温度175℃、注入压力7.4MPa、固化时间2分钟条件下传递模塑成形,通过在175℃、8小时的后固化制造。
对该固化物使用莱巴普隆DDV-25FP(东方(株)制),测定在175℃时的储存弹性模数。
E耐焊锡裂纹性将100插脚TQFP在85℃、相对湿度85%的环境下放置168小时,而后,浸渍在260℃的焊锡槽中10秒钟。
而后,在显微镜下观察外部有无裂纹的发生,其以下式表示。
裂纹发生率=(裂纹发生的插件数)/(全插件数)×100的百分率(%)。
另外,用超声波探伤装置测定硅芯片和环氧树脂组合物的固化物的剥离面积的比例,剥离率=(剥离面积)/(硅芯片面积)×100,求出8个插件的平均值,用百分率(%)表示。
这些裂纹发生率和剥离率,其数值越小则表示其耐锡焊裂纹性越优良。
F耐湿可靠性在16插脚DIP上,在125℃、相对湿度100%的水蒸汽中施加20V的电压,检查断线不良的情况。15个的插件中出现8个以上不良品的时间作为不良时间。此外,测定时间最长为500小时,在该时间下,不良插件数小于8个时则以超过500小时(>500)表示不良时间。该不良时间,其数值越大则表示耐湿可靠性越优良。
各特性评价A~F的评价结果表示在表3中。
如表3所示,在各实施例中得到的环氧树脂组合物(本发明的环氧树脂组合物)的固化性、保存性、流动性都是极其良好的,进而,用该固化物封装的各实施例的插件(本发明的半导体装置)反映了树脂固化物的弹性模数低的结果,这些在耐焊锡裂纹性,耐湿可靠性方面都是良好的。
另外,作为固化促进剂使用化合物C12及C13的实施例,比作为固化促进剂使用化合物C14的实施例提高了耐焊锡裂纹性。即,对于磷原子在邻位和间位有阳离子成分的羟基的三取代膦翁苯酚化物作为固化促进剂使用时,与对于磷原子在对位有羟基的三取代膦翁苯酚化物作为固化促进剂使用时比较,在插件中可以进一步提高耐焊锡裂纹性。
与此相反,在比较例10及比较例11得到的环氧树脂组合物,其保存性都很差,用这些比较例得到的插件反映了弹性模数高的结果,用这些比较例得到的插件的耐焊锡裂纹性都很差。另外,在比较例12~15中得到的环氧树脂组合物,其固化性、保存性、流动性都很差,,用这些比较例得到的插件反映了树脂固化物的弹性模数高的结果,其耐锡焊裂纹性都很差。
表3
除了配合作为化合物(A)的上式(23)表示的联苯基型环氧树脂26重量份、及上式(25)表示的联苯基芳烷基型环氧树脂28.5重量份、及作为化合物(B)的上述式(24)表示的苯酚芳烷基树脂45.5重量份以外,其他分别与上述实施例46、48、50、52、54、56、58、比较例10、12、14相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物制造插件(半导体装置)。
与上述相同地进行各实施例60~66、比较例16~18得到的环氧树脂组合物及插件的特性评价时,得到几乎与上述表3相同的结果。
除了配合作为化合物(A)的上式(23)表示的联苯基型环氧树脂54.5重量份、及作为化合物(B)的上式(24)表示的苯酚芳烷基树脂24重量份及上式(26)表示的联苯基芳烷基型环氧树脂21.5重量份以外,其他分别与上述实施例46、48、50、52、54、56、58、比较例10、12、14相同地制造环氧树脂组合物(热固性树脂组合物),使用该环氧树脂组合物制造插件(半导体装置)。
与上述相同地进行各实施例67~73、比较例19~21得到的环氧树脂组合物及插件的特性评价时,得到几乎与上述表3相同的结果。
在二氨基二苯基甲烷的双马来酰亚胺树脂(K.I化成制BNI-H)100重量份中,按照表4所示的配合比配合作为固化促进剂的化合物C11~C17及C20,得到将它们均匀混合的树脂组合物(热固性树脂组合物)。
对实施例74~80、比较例22得到的树脂组合物,测定在175℃下的凝胶化时间。
该结果与各固化促进剂的配合比一起表示在表4。
表4
如表4所述,各实施例得到的树脂组合物都能够迅速地达到固化。与此相反,比较例得到的树脂组合物固化慢,而且不充分。
如上所述,通过使用本发明的固化促进剂可以迅速地使固化性树脂组合物固化,而且固化性树脂组合物的固化物,即使暴露在高温下也可以很好地防止在该固化物上出现缺陷。
另外,本发明的环氧树脂组合物,其固化性、保存性、流动性都很优良。
本发明的半导体装置即使暴露在高温下也难以产生裂纹或剥离等的缺陷,另外也难以发生由于吸湿引起的经时劣化。
权利要求
1.一种固化促进剂,混合在固化性树脂组合物中,可促进该固化性树脂组合物的固化反应,其特征在于,所述固化促进剂是三取代膦翁苯酚化物或其盐。
2.如权利要求1所述的固化促进剂,其特征在于,所述三取代膦翁苯酚化物是用下述通式(1)表示的, 式中,R1、R2、R3分别表示含有芳香族基,取代或者未取代的1价的有机基或取代或者未取代的1价的烷基,可以相互相同也可以不同。Ar表示通过羟基以外的取代基取代或者未取代的2价的芳香族基。
3.如权利要求1所述的固化促进剂,其特征在于,所述三取代膦翁苯酚化物是用下述通式(2)表示的, 式中,Ar1、Ar2、Ar3分别表示取代或者未取代的1价的芳香族基,可以相互相同也可以不同。Ar表示用羟基以外的取代基取代或者未取代的2价的芳香族基。
4.如权利要求1所述的固化促进剂,其特征在于,所述三取代膦翁苯酚化物是用下述通式(3)表示的, 式中,R4、R5、R6分别表示选至氢原子、甲基、甲氧基及羟基中的1种,可以相互相同也可以不同。
5.如权利要求4所述的固化促进剂,其特征在于,在上述通式(3)中,氧基阴离子对于磷原子位于邻位或间位。
6.如权利要求1所述的固化促进剂,其特征在于,所述三取代膦翁苯酚化物的盐是用下述通式(4)表示的, 式中,R7、R8、R9分别表示取代或者未取代的1价的芳香族基或取代或者未取代的1价的烷基,可以相互相同也可以不同。Ar表示用羟基以外的取代基取代或者未取代的2价的芳香族基。A表示含有芳香环或杂环的p价的有机基、p表示2~8的整数、q表示0~2的值。
7.如权利要求1所述的固化促进剂,其特征在于,所述三取代膦翁苯酚化物的盐是用下述通式(5)表示的, 式中,R10、R11、R12分别表示选至氢原子、甲基、甲氧基及羟基中的1种,可以相互相同也可以不同。A表示含有芳香环或杂环的p价的有机基、p表示2~8的整数、q表示0~2的值。
8.如权利要求1所述的固化促进剂,其特征在于,所述三取代膦翁苯酚化物的盐是用下述通式(6)或通式(7)表示的, 式中,R13、R14、R15分别表示选至氢原子、甲基、甲氧基及羟基中的1种,可以相互相同也可以不同。R16、R17、R18及R19分别表示选至氢原子、卤原子及碳数1~6的1价的有机基中的1种,可以相互相同也可以不同。X表示单键、醚基、砜基、硫基、羰基或碳数1~13的2价的有机基,q表示0~2的值。
9.如权利要求6~8中的任何一项所述的固化促进剂,其特征在于,形成上述三取代膦翁苯酚化物盐的阳离子成分所具有的羟基,位于磷原子的邻位或间位。
10.一种环氧树脂组合物,其特征在于,包括在一个分子内具有2个以上的环氧基的化合物、在一个分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物和上述权利要求1~9中任何一项所述的固化促进剂。
11.如权利要求10所述的环氧树脂组合物,其特征在于,在上述一个分子内具有2个以上的环氧基的化合物是用下述通式(8)表示的环氧树脂及用下述通式(9)表示的环氧树脂的至少一种作为主成分的化合物, 式中,R20、R21、R22及R23分别表示选至氢原子、碳数1~6的链状或者环状烷基、苯基及卤原子中的1种,可以相互相同也可以不同。 式中,R24~R31分别表示选至氢原子、碳数1~4的烷基及卤原子中的1种,可以相互相同也可以不同。其中,a是1以上的整数。
12.如权利要求11所述的环氧树脂组合物,其特征在于,上述a是1~10。
13.如权利要求10~12中的任意一项所述的环氧树脂组合物,其特征在于,上述在一个分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物是用下述通式(10)表示的苯酚树脂及用下述通式(11)表示的苯酚树脂中的至少一种作为主成分的化合物。 式中,R32~R35分别表示选至氢原子、碳数1~4的烷基及卤原子中的1种,可以相互相同也可以不同。但是,b是1以上的整数, 式中,R36~R43分别表示选至氢原子、碳数1~4的烷基及卤原子中的1种,可以相互相同也可以不同。但是,c是1以上的整数。
14.如权利要求13所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述b是1~10。
15.如权利要求13或14所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述c是1~10。
16.如权利要求10~15中任意一项所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述固化促进剂的含量是0.01~10重量%。
17.如权利要求10~16中任意一项所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂组合物含有无机填充材料。
18.如权利要求17所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述无机填充材料是熔融氧化硅。
19.如权利要求17或18所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述无机填充材料呈粒状。
20.如权利要求19所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述无机填充材料的平均粒径是1~100μm。
21.如权利要求17~20中任意一项所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述无机填充材料的含量,相对上述在一个分子内具有2个以上的环氧基的化合物和上述在一个分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物的合计量100重量份,是200~2400重量份。
22.一种半导体装置,其特征在于,用上述权例要求17~21中的任意一项所述的环氧树脂组合物的固化物封装半导体元件而构成。
全文摘要
本发明公开了一种用于各种固化性树脂的固化促进剂和、固化性,保存性,流动性良好的环氧树脂组合物及其耐焊锡裂纹性、耐湿可靠性优良的半导体装置。本发明所述环氧树脂组合物,含有,在一个分子内具有2个以上的环氧基的化合物(A)和在一个分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物(B)和作为三取代膦翁苯酚化物或其盐的固化促进剂(C)和无机填充材料(D)。
文档编号C07F9/54GK1470550SQ03143189
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月5日 优先权日2002年6月5日
发明者大久保明子, 乡义幸, 秋山仁人, 广濑浩, 野中啓孝, 菅原麻纪, 人, 孝, 纪 申请人:住友电木株式会社