专利名称：1,1,2－三氟－2,2,1－三氯乙烷催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及卤代烯烃的制备方法，具体地说是涉及1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷(CFC-113)催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯的方法。
针对金属锌粉还原脱氯工艺所存在的问题，早在上世纪后期，国外许多研究者提出了三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯(同时联产三氟乙烯)的新工艺方法。该新工艺无须使用金属锌粉和溶剂甲醇(或乙醇)，而是在催化剂的作用下，用氢原子代替锌原子与CFC-113中部分氯原子起反应，以氯化氢形式脱出，反应过程可以连续化生产，不仅可避免导致环境污染的氯化锌残渣生成，而且三氟氯乙烯单体的生产成本还可明显降低。
然而有关CFC-113催化加氢脱氯工艺的以往大量专利文献中〔例如，U.S.P.3,333,011(1967)；E.P，0416.015A(1982)；E.P，0459.463(1991)及CN.065261A(1992)等〕，几乎毫无例外的只涉及加氢反应工艺过程中所使用催化剂的技术，而对于反应过程所采用反应器结构方面的技术问题均未论述和涉及。但是，有关反应器的型式和结构方面的技术问题往往是许多新工艺工程化时，涉及成败和效益高低的关键因素之一，必需引起足够重视和探讨。
本发明的目的可以通过如下措施来实现一种用于1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯的方法，反应用的列管式反应器结构以及其三个反应器的组合与错时切换运行的操作方式。其中，所说一种列管式反应器，系采用内径φ20至φ46mm和长度3000至8000mm的合金管材制造。
三氟氯乙烯的制备方法列管式反应器内径φ24～28mm和长度4000～6000mm尺寸的合金管材制造；反应器内的列管间采用导热油强制循环方式撤热和控温方式；所说一种管式反应器的体积只为反应操作要求总量的二分之一小型列管式反应器，以及三个小型反应器组合与错时切换运行方式进行CFC-113催化加氢反应连续操作，三个小型反应器启动时间相互错开350～550小时，优选错开400小时左右。
从以往有关文献中可以得知，CFC-113加氢脱氯反应制取三氟氯乙烯是一种较强放热的工艺过程，但它们未能给出具体的反应热数值；我们依据第二热力学方程和相应化合物生成热数据，计算出该反应进行时释放出的反应热为138.59KJ/mol或33.10Kcal/mol，这个数值要比通常的石油化工过程(例如油品加氢精制或加氢裂化)的明显高出许多。因此，该CFC-113催化加氢无法直接套用通常的筒式固定床反应器，否则会因反应热不能得到及时有效撤出，导致催化剂床层局部过热而使得催化剂性能劣化，甚至失活。为此，我们针对该反应放热强的特点，提出将列管式反应器应用于CFC-113催化加氢反应工艺。并且由于该反应在生成目的产物三氟氯乙烯(及三氟乙烯)的同时，还有大量氯化氢(以及还有少量氟化氢)生成，这些氯化氢(特别是氟化氢)不仅对反应器金属材质具有强烈腐蚀作用，而且对于催化剂的活性金属组份来说也是一种毒物组份，从而可以导致催化剂不可逆中毒与劣化。所以，此类催化剂的操作寿命通常达不到常规石油化工过程所用催化剂的数千小时，而是只能有数百小时。国外有关专利报导的最长操作时间只为连续运转300小时左右的结果〔例如，J.p昭64-29328(1998)及CN.065261A(1992)〕，本发明人的专利(CN.1351903A(2002))催化剂的操作寿命已达到700～800小时左右。为此，针对CFC-113催化加氢反应过程中，催化剂操作寿命时间不长以及CFC-113转化率在整个操作期间不可能做到始终保持稳定不降(在运转至400小时左右该转化率便会缓慢下降)的特点，本发明人提出了三个反应器组合及错时切换运行操作工艺方法。
由于CFC-113催化加氢脱氯反应工艺副产大量氯化氢和少量(或微量)氟化氢对金属材质有强烈腐蚀作用，为确保反应器能够长期安全运行使用，应该采用能够抵抗氯化氢及氟化氢腐蚀性能的合金材料，例如蒙乃尔(Monel，镍-铜-铁合金)、哈式合金(Hastelloy，镍-钼-铁合金)或者伊可乃尔(Inconel，铬-镍-铁合金)，其中蒙乃尔合金的价格相对便宜，因此利用蒙乃尔合金为CFC-113加氢反应(列管部位)是更为合适的。为使该反应器的列管内的催化剂床层温度能基本维持一致，亦即轴向温差不大于2～4℃和径向温差不大于1～2℃，反应器的列管内径尺寸可采用φ20mm至φ46mm，但优选φ24mm至φ28mm，以及其管长度3000mm至8000mm的合金管材制造，但优选4000mm～6000mm。并且还要采用热导油在列管间强制循环方式，以使反应生成热量能及时从催化剂层迅速撤走，以此来控制和调节反应温度。
本发明相比现有技术具有如下优点本发明采用列管式反应器结构、三个反应器组合和错时切换运行操作的型式，以使CFC-113催化加氢脱氯反应工艺过程尽量达到长期保持较高CFC-113转化率和稳定连续生产操作的目的。
图2本发明中CFC-113转化率变化示意图。
图3现有技术所用的大反应器中，CFC-113转化率变化示意图。
实施例1对于一座年产三氟氯乙烯2000吨的反应装置，选用尺寸为φ32×3×6000mm合金钢管来制造列管式反应器，约需310根上述尺寸的合金钢管，由这些列管造成的反应器外壳尺寸约为φ3200mm左右。鉴于本发明的四组元催化剂〔CN.1351903A〕的性能特点，即它在整个操作周期内的反应活性，很难保持前后在同一CFC-113转化率水平上，并且后期的CFC-113转化率往往要比初期的降低35％左右，这给后续的反应产物分离系统(由四个左右的蒸馏塔组成)的平衡操作带来很大的困难。为解决此方面的问题，本发明人提出三个小型反应器切换运行操作方案，即具体为将原来按三氟氯乙烯总产量所需的反应器分割成两个小型反应器(各为二分之一反应空间)，每个小型分离器由155根φ32×3×6000mm合金钢管制造，反应器外壳尺寸约为φ1600mm左右，并且将该小型反应器(分别称为A、B和C)进行平行组合连接和并联错时运行操作，如
图1所示。
具体操作方法为若以反应器A为主要反应器，在其前半程操作时间0至400小时是和反应器C(后半程操作时间400～800小时)并联搭配操作(C-A组合操作方式)，在反应器A的后半程(即其操作400～800小时)，则和反应器B(前半程，即其操作时间在0～400小时)并联搭配运行操作(即A-B组合运行操作方式)。以下类推。由这种组合方式的优点在于，所获得CFC-113总转化率可以保持在88％mol至80％mol之间变化(如D所示)，平均在84％mol左右(指对以反应A为主反应器而言)。其CFC-113转化率变化曲线，大致如图2所示。
比较例1采用由310根φ内32×3×6000mm合金钢管制成的大反应器(外壳尺寸约为φ3200mm左右)，并且按照传统的石油化工反应过程双反应器切换操作方式，由两台该反应器I及II轮换切接操作，由这种切换方式进行CFC-113催化加氢脱氯反应，所获得的CFC-113转化率的变化情况即如图2的A曲线所示相仿，即由催化剂初期转化率数值95％mol左右降至操作末期的60％mol左右，前后相差达35％mol左右。使加氢反应操作难以平衡进行。
比较例2采用比较例1所用的大反应器由310根φ32×3×6000mm合金钢管制成反应器)和性能一致的催化剂进行CFC-113催化加氢脱氯反应，主要反应条件也大体一致，但是采用有意降低反应温度的办法，亦即尽量控制和降低反应初期CFC-113转化率只维持在75～70％mol左右，力求使加氢反应操作达到平缓变化(即使反应后期CFC-113的转化率尽量能做到与反应初期的一致)。在这种操作方式和反应条件下，尽管以牺牲催化剂较高的初期活性为代价，但催化剂的操作寿命仍然是800小时左右，无法得到明显延长；以及反应操作末期的CFC-113转化率，也仍然要下降至60％mol左右。CFC-113转化率变化曲线如图3所示。
以上结果充分表明，如果CFC-113催化加氢脱氯的反应采用实施例1所用的小型反应器(即由155根φ32×3×6000mm合金钢管制成反应器)以及三个反应器(每个反应器相互错开400小时左右)组合形式进行加氢反应切错时换运行操作，不仅可使原料CFC-113的转化率维持在较高的情况下，基本平稳操作(转化率波动值有±4％mol左右)，估计可以比传统石油化工过程双反应器切换操作方法提高CFC-113转化率10～14％mol，而且还能节约反应空间(亦即制造反应器的金属材料加工成本)25％左右，经济效益是明显的。
权利要求
1.一种用于1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯的方法，其特征在于反应用的列管式反应器结构及其三反应器组合与错时切换运行的操作方式，其中，所说一种列管式反应器，系采用内径φ20至φ46mm和长度3000至8000mm的合金管材制造。
2.根据权利要求1所述的三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于列管式反应器内径φ24～28和长度4000至6000mm的合金管材制造。
3.根据权利要求1所述的三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于反应器内的列管间采用导热油强制循环方式撤热和控温方式。
4.根据权利要求1所述的三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于所说一种管式反应器的体积只为反应操作要求总量的二分之一小型列管式反应器，以及三个小型反应器组合与错时切换运行方式进行CFC-113催化加氢反应连续操作，三个小型反应器启动时间相互错开350～550小时。
5.根据权利要求1或4所述的三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于错开400小时左右。
全文摘要
本发明涉及一种用于1，1，2－三氟－2，2，1－三氯乙烷催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯的方法，本发明采用反应用的列管式反应器结构及其三反应器运行组合与错时切换的操作方法。本发明优点是可使催化剂保持在较高CFC－113转化率的水平上平稳操作，与传统的石油化工过程双反应器切换操作方式相比较，不仅使原料CFC－113的转化率提高10～14％mol左右，而且还可以节省反应器空间(或反应器加工材料成本)25％左右。
文档编号C07C17/354GK1460670SQ03146228
公开日2003年12月10日 申请日期2003年7月7日 优先权日2003年7月7日
发明者蔡光宇, 李文双, 马振彦 申请人:大连振邦氟涂料股份有限公司