专利名称：具有减低色值的二苯基甲烷类的多异氰酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备二苯基甲烷类的多胺的方法和制备具有减低色值的二苯基甲烷类的多异氰酸酯的方法。在制备多异氰酸酯的方法中，所得多胺进一步光气化，形成二苯基甲烷类的相应多异氰酸酯。
背景技术：
二苯基甲烷类的多异氰酸酯被理解为以下类型的异氰酸酯和异氰酸酯的混合物 x＝2至n用类推的方法，二苯基甲烷类的多胺被理解为以下类型的化合物和化合物的混合物 x＝2至n通过胺类与光气在溶剂中反应，大规模制备异氰酸酯是已知的，并且详细描述在文献中(Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie，第4版，13卷，347-357页，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，1977)。根据该方法，获得了多异氰酸酯混合物，它们在用加聚方法制备的聚氨酯泡沫塑料和其它聚氨酯塑料的生产中用作多异氰酸酯组分。
通常已知的是，在该方法中还形成了不希望的着色剂或生色组分，它们还在多异氰酸酯进一步加工成聚氨酯泡沫塑料或其它聚氨酯塑料的过程中保留。虽然多异氰酸酯加聚产物的固有颜色不会不利影响它们的机械性能，但消费者需要基本无色产品。多异氰酸酯的颜色变化的衡量标准是在各种波长下的消光。
因此，相对长的时间以来，减低二苯基甲烷类的多异氰酸酯的色值就是描述在文献中的许多实验和工作的目标。例如，DE-A1-4208359描述了这种异氰酸酯用氢在担载催化剂的存在下处理。DE-A1-4232769描述了将胺、脲和抗氧化剂加入到异氰酸酯中的方法。DE-A1-19815055描述了通过用光长时间照射来改进二苯基甲烷类的多异氰酸酯的颜色的方法。DE-A1-19804915描述了通过在多胺阶段甲醛按时间和温度分步的复杂添加来增白二苯基甲烷类的多异氰酸酯的方法，该多胺然后通过光气化被转换为所需异氰酸酯。
所有这些工序的缺点是它们在技术上是复杂的和/或不是非常有效的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供技术简单和可靠的方法，利用该方法，能够制备出具有低色值的二苯基甲烷类的多异氰酸酯。本发明的另一个目的是提供制备二苯基甲烷类的多胺的简单方法，通过该多胺的光气化能够制备出具有低色值的二苯基甲烷类的相应多异氰酸酯。
根据本发明，该目的通过制备二苯基甲烷类的多胺的方法来实现，包括a)让苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应，形成多胺，和b)用碱中和由a)获得的反应混合物，其中在中和步骤期间和/或之后存在至少一种醇，该醇与甲醛的摩尔比是至少0.02∶1。
根据本发明，该醇可以在反应混合物的中和之前，中和期间，或中和之后的时刻添加。在本发明的一个实施方案中，在中和后，分离各相，以及将醇和附加量的碱加入到有机相中。
根据本发明，该目的还通过制备二苯基甲烷类的多异氰酸酯的方法来实现，包括a)让苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应，以形成多胺，b)用碱中和由a)得到的反应混合物，和c)将所得多胺光气化，形成相应多异氰酸酯，其中在中和步骤期间和/或之后存在至少一种醇，该醇与甲醛的摩尔比是至少0.02∶1。
根据本发明的该方面，醇可以在反应混合物的中和之前，中和期间，或中和之后的时刻添加。在本发明的一个实施方案中，在中和后，分离各相，以及将醇和附加量的碱加入到有机相中。
根据本发明的方法能够连续或间歇进行。
用根据本发明的方法能够生产具有低色值的多异氰酸酯。色值这里被理解为指所测得的多异氰酸酯在一氯苯中的溶液(含有2wt％多异氰酸酯)在10mm的层厚和室温下在规定波长与一氯苯对照的吸光率。
具体实施例方式
通过根据本发明的方法制备的二苯基甲烷类的多胺或多胺混合物通过苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下的缩合反应来获得(H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974)，M.V.Moore inKirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，3rdEd，New York 2，338-348(1978))。对本发明的方法来说，是将苯胺和甲醛在没有酸催化剂的情况下首先混合和随后添加酸催化剂，还是苯胺和酸催化剂的混合物与甲醛反应不是重要的。
二苯基甲烷类的适合多胺混合物通常通过苯胺和甲醛以20∶1到1.6∶1，优选10∶1到1.8∶1的摩尔比的缩合反应来获得，其中苯胺和酸催化剂的摩尔比是20∶1到1∶1，优选10∶1到2∶1。
在工业上，甲醛一般以水溶液的形式使用。然而，还可以使用供给亚甲基的其它化合物，例如聚氧化亚甲基二醇，低聚甲醛或三噁烷(代替甲醛)。
已证实强有机酸和优选无机酸适合作为酸催化剂。适合酸的实例包括盐酸，硫酸，磷酸和甲磺酸。优选使用盐酸。
在该方法的优选实施方案中，首先将苯胺和酸催化剂合并。在另一步中，任选在除去热之后，混合物以适当方式与甲醛在20℃到100℃，优选30℃到80℃的温度下混合，然后在适合的停延时间装置中进行预先反应。该预先反应在20-100℃，优选30-80℃下进行。在混合和预先反应之后，反应混合物的温度分步或连续上升到100℃到250℃，优选100℃到180℃，和最优选100℃到160℃，任选在过度压力下。
在该方法的另一实施方案中，可以首先进行混合和因此使苯胺和甲醛在没有酸催化剂的存在下在5℃到130℃，优选40℃到100℃，和最优选60-85℃的温度范围内进行反应，这形成了苯胺和甲醛的缩合产物(所谓缩醛胺)。缩醛胺形成后，存在于反应混合物中的水能够通过相分离或其它适合的工艺步骤，例如通过蒸馏来去除。在进一步的工艺步骤中，缩合产物然后以适当方式与酸催化剂混合和在停延时间装置中在20℃到100℃，优选30℃到80℃的温度下进行预先反应。反应混合物的温度然后任选在过度压力下，分步或连续上升至100℃到250℃，优选100℃到180℃和最优选100℃到160℃的温度。
苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下的反应，形成二苯基甲烷类的多胺的方法能够在其它物质的存在下进行。这些物质包括，但不限于溶剂，盐，以及有机和无机酸。
对于酸反应混合物的后处理，反应混合物用碱中和。根据现有技术，中和通常在例如90到100℃的温度下进行，不用添加其它物质(参阅H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。用于中和反应混合物的适合的碱包括例如碱金属和碱土金属的氢氧化物。NaOH水溶液优选被用作碱。
根据本发明的方法，酸反应混合物在醇的存在下中和；和/或将醇加入到中和后的反应混合物中；和/或从中和反应混合物中除去水相，以及将碱和醇加入到剩余的有机相中。醇的目的是增加氢氧根离子在有机相中的溶解性。因此，增加氢氧根离子的溶解性以及由此增加它们在有机相中的浓度的任何化合物原则上适合于根据本发明的方法。
尤其，适于本发明的醇例如包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，单和二乙醇胺和它们的N-取代衍生物，和三乙醇胺。优选使用甲醇。加溶醇的正面效应不限于使用这些纯物质。还可以在根据本发明的方法中使用醇的混合物。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，由苯胺和甲醛的反应获得的酸反应混合物在醇的存在下用碱中和。
中和有利地通过将苯胺/甲醛缩合的酸反应混合物与碱和适当的醇混合，再将混合物输送到停延时间装置中来进行。如果使用适合的停延时间装置(例如搅拌容器)，还可行的是，酸缩合混合物，碱和醇直接在停延时间装置中混合。
加溶醇的添加或进给不必等到中和阶段。相反，还可以在工艺的开始将醇与起始原料之一(即，苯胺，福尔马林和/或盐酸)一起引入到工艺中。在苯胺和福尔马林的酸催化反应的任意所需时刻直接进给醇也是可行的。还可行的是，醇仅在中和后添加(在连续工艺中，例如在下游停延时间装置中)并与中和反应混合物接触达足够的停延时间。还可以按几份在工艺中的不同地点和/或不同时间添加醇，在各种情况下成适当比例。
反应混合物在醇的存在下在中和装置或下游停延时间装置中的停延时间优选≥0.1分钟，尤其优选0.1-180分钟，更尤其优选2-120分钟，最尤其优选5-60分钟。为了防止在所需温度或低于所需温度沸腾，有必要在升压下进行该工艺步骤。
用于中和的碱优选以高于100％，优选101到140％，和最优选105到120％的中和所用酸催化剂所需的化学计算量的量使用。醇或醇混合物以至少0.02∶1，优选0.025∶1到100∶1，更优选0.03∶1到50∶1，最优选0.04∶1到10∶1，最尤其优选0.05∶1到5∶1的摩尔比使用，相对于用于缩合反应的甲醛。如果确保有机相和水相在中和装置或下游停延时间装置中充分彻底混合，那么在添加醇的情况下中和对MDI颜色的效应被增强。这能够通过使用本领域已知的方法，例如使用静态或动态混合器或通过产生紊流来进行。
在中和后，在分离容器中从水相中分离有机相。如果相分离由于使用大量加溶醇而不可能的话，相分离能够通过水的目标添加来引发。另外，还可以首先通过适合方法，例如蒸馏从中和混合物中除去醇，然后进行相分离。在分离水相后保留的含产物的有机相进行进一步后处理步骤(例如洗涤)，然后通过适合方法，例如蒸馏，萃取或结晶脱除过量苯胺和存在于混合物中的其它物质(例如其它溶剂)。
在根据本发明的方法的供选择方案中，中和根据现有技术，例如在90到100℃的温度下进行。水相和有机相的分离然后通过常规方法之一，例如在分离烧瓶中进行。在相分离后，中和反应混合物的有机相与碱，优选氢氧化钠水溶液在停延时间容器中混合，再将醇加入到其中。
碱以高于1％，优选2-140％，尤其5-120％的用于缩合反应的酸催化剂的中和所需的化学计算量的量使用。醇或醇混合物以至少0.02∶1，优选0.025∶1到100∶1，更优选0.03∶1到50∶1，最优选0.04∶1到10∶1，最尤其优选0.05∶1到5∶1的摩尔比使用，相对于用于缩合的甲醛。中和反应混合物的有机相的处理例如通过将有机相与碱或与醇或醇混合物或与二者在混合装置中混合和然后将该混合物输送到停延时间装置(例如搅拌容器，级联搅拌容器，送水管或再循环反应器)来进行。如果使用适合的停延时间装置，还可以的是，有机相与碱和醇或醇混合物直接在停延时间装置中混合。
中和反应混合物的有机相用碱和醇或醇混合物的处理优选进行达≥0.1分钟的停延时间，优选0.1-180分钟，更优选2-120分钟，最优选5-60分钟。为了防止在所需温度或低于所需温度沸腾，有必要在升压下进行该工艺步骤。
如果确保有机相和水相在停延时间装置中充分彻底混合，那么二苯基甲烷类的多异氰酸酯的对颜色的效应被增强。这能够通过使用本领域中已知的方法，例如通过静态或动态混合器，或通过产生紊流来进行。在用醇处理有机相后(这优选在碱的存在下进行)，进行进一步相分离和将有机相输送到进一步后处理步骤。如果由于使用大量的加溶醇而不可能相分离，相分离能够通过水的目标添加来引发。然而，还可以首先通过适合方法，例如蒸馏从中和混合物中除去醇，然后进行相分离。还可以任选在添加水之后将含有碱的水相引入到由苯胺和甲醛的缩合获得的酸反应混合物的中和物中，以便建立所需的碱的浓度。
根据已知方法，所得二苯基甲烷类的多胺或多胺混合物与光气在惰性有机溶剂中反应，以形成相应异氰酸酯。粗MDA(即二苯基甲烷二胺)与光气的摩尔比一般应使得所存在的每molNH2基团有1-10mol，和优选1.3-4mol的光气存在于反应混合物中。对于本发明的该方面，用作惰性溶剂的适合化合物包括氯化芳族烃类，例如一氯苯，二氯苯，三氯苯，相应甲苯和二甲苯，以及氯乙基苯。一氯苯，二氯苯或这些氯苯的混合物优选用作惰性有机溶剂。溶剂的量一般应使得反应混合物具有2-40wt％，优选5-20wt％的异氰酸酯含量，基于反应混合物的总重量。当完成光气化后，通过蒸馏从反应混合物中除去过量光气和惰性有机溶剂或它们的混合物。
用根据本发明的方法制备的粗MDI具有显著减低的着色。
以下实施例进一步举例说明本发明的方法的细节。在前面公开内容中所述的本发明在精神或范围上不受这些实施例的限制。本领域的技术人员容易理解，能够使用以下工序的条件的已知变型。除非另有规定，所有温度是摄氏度和所有百分数为重量百分数。
实施例2(根据本发明)根据实施例1中所述的工序由838g的苯胺，420g的32％甲醛水溶液和256g的32％盐酸制备酸缩合混合物。将74g的32％氢氧化钠水溶液和74g的甲醇加入到247g的该酸缩合混合物中，以及在105℃下搅拌30分钟。在冷却到60℃之后，将700ml的水加入到反应混合物中，在如在实施例1中所述相分离后，有机相用水洗涤，以及通过在减压下的蒸馏来脱除苯胺。用类似于实施例1的方式将所得多胺用光气转化为相应异氰酸酯。根据在实施例1中所述的方法，在430nm下消光是0.172，相对于氯苯。
实施例3(根据本发明)根据在实施例1中所述的工序由838g的苯胺，420g的32％甲醛水溶液和256g的32％盐酸制备酸缩合混合物。向222g的该酸缩合混合物中添加66g的32％氢氧化钠水溶液和95g的甲醇，以及在105℃下搅拌30分钟。在冷却到60℃之后，将700ml的水加入到反应混合物中，在如在实施例1中所述相分离后，有机相用水洗涤，以及通过在减压下的蒸馏来脱除苯胺。用类似于实施例1的方式将所得多胺用光气转化为相应异氰酸酯。根据在实施例1中所述的方法，在430nm下消光值是0.164，相对于氯苯。
虽然在前面为了说明的目的已详细描述了本发明，但应该理解的是，这些细节仅用于该目的，除了要受权利要求书的限制外，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域中的技术人员可以在其中做出各种变化。
权利要求
1.一种制备二苯基甲烷类的多胺的方法，包括a)让苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应，形成多胺，和b)用碱中和该反应混合物，其中在中和步骤期间和/或之后存在至少一种醇，所述醇与所述甲醛的摩尔比是至少0.02∶1。
2.权利要求1的方法，其中反应混合物的中和在所述醇的存在下进行。
3.权利要求2的方法，其中所述醇在中和之前的时刻添加。
4.权利要求3的方法，其中所述醇与起始反应剂的至少一种一起引入。
5.权利要求3的方法，其中将所述醇直接加入到苯胺和甲醛的酸催化反应中。
6.权利要求2的方法，其中所述醇在反应混合物的中和过程中添加。
7.权利要求1的方法，其中所述醇在反应的中和之后添加。
8.权利要求1的方法，另外包括c)相分离该中和的反应混合物，和d)将所述醇和其它量的碱加入到有机相中。
9.权利要求1的方法，其中所述碱包括氢氧化钠水溶液。
10.权利要求1的方法，其中所述醇选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，单乙醇胺，单乙醇胺的N-取代衍生物，二乙醇胺，二乙醇胺的N-取代衍生物，三乙醇胺和它们的混合物。
11.一种制备二苯基甲烷类的多异氰酸酯的方法，包括a)让苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应，以形成多胺，b)用碱中和该反应混合物，和c)将所得多胺光气化，形成相应多异氰酸酯，其中在中和步骤期间和/或之后存在至少一种醇，所述醇与所述甲醛的摩尔比是至少0.02∶1。
12.权利要求11的方法，其中反应混合物的中和在所述醇的存在下进行。
13.权利要求12的方法，其中所述醇在中和之前的时刻添加。
14.权利要求13的方法，其中所述醇与起始反应剂的至少一种一起引入。
15.权利要求13的方法，其中所述醇直接加入到苯胺和甲醛的酸催化反应。
16.权利要求12的方法，其中所述醇在反应混合物的中和过程中添加。
17.权利要求11的方法，其中所述醇在反应混合物的中和之后添加。
18.权利要求11的方法，另外包括d)相分离该中和的反应混合物，和e)在所述光气化之前将所述醇和附加量的碱加入到有机相中。
19.权利要求11的方法，其中所述碱包括氢氧化钠水溶液。
20.权利要求11的方法，其中所述醇选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，单乙醇胺，单乙醇胺的N-取代衍生物，二乙醇胺，二乙醇胺的N-取代衍生物，三乙醇胺和它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种制备二苯基甲烷类的多胺的方法，包括a)让苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应，形成多胺，和b)用碱中和在a)中形成的反应混合物，其中在中和步骤期间和/或之后存在至少一种醇，该醇与该甲醛的摩尔比是至少0.02∶1。另外，本发明涉及根据如上所述的方法制备二苯基甲烷类的多异氰酸酯的方法，另外包括c)将所得多胺光气化，形成二苯基甲烷类的相应多异氰酸酯。
文档编号C07C209/78GK1468837SQ03148060
公开日2004年1月21日 申请日期2003年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者T·哈根, F·坎佩尔, D·科赫, H·-H·米勒, T 哈根, っ桌, 宥 申请人:拜尔公司