专利名称：一种联合生产碳酸二甲酯和丙二醇的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳酸二甲酯和丙二醇联合生产工艺，特别是由碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应联合生产碳酸二甲酯和1，2-丙二醇的工艺，属化工领域。
碳酸二甲酯无毒，性能优异，具有非常广泛的用途，主要作聚碳酸酯、聚氨酯、医药的生产原料，化学反应甲基化和羰基化试剂，汽油添加剂等，还是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。
制备碳酸二甲酯的方法主要有光气法，甲醇氧化羰基化法，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换法，尿素甲醇解法，环氧乙烷、甲醇和二氧化碳反应的一步酯交换法等。
美国专利US 6,365,767(2002)公开了一种在沸石催化剂存在下，由碳酸亚烷基酯与链烷醇反应联合生产碳酸二烷基酯和链烷二醇的工艺，所述沸石催化剂包括碱金属、碱土金属或它们的混合物。所述的碳酸亚烷基酯为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等，所述的链烷醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。反应温度约为20～300℃，反应压力约为14～4000psag(0.097～27.576MPa)，液时空速约为0.1～40h-1，链烷醇与碳酸亚烷基酯的mol比约为1～20。
US 6,342,623(2002)使用一种包括碱金属、碱土金属或它们的混合物的无定形铝硅酸盐，作碳酸亚烷基酯与链烷醇酯交换反应的催化剂，联合生产碳酸二烷基酯和链烷二醇。
US 6,207,850(2001)公开了联合生产碳酸二烷基酯和链烷二醇的方法，是在勃姆石氧化铝(Al-OH)n催化剂存在下，碳酸亚烷基酯与链烷醇进行酯交换反应生产碳酸二烷基酯和链烷二醇。反应温度为20～300℃，反应压力约为14～4000psag(0.097～27.576MPa)，液时空速约为0.1～40h-1，链烷醇与碳酸亚烷基酯的mol比约为1～20。所述的碳酸亚烷基酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和类似化合物。所述链烷醇包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。
US 6166240(2000)使用负载在氧化铝、二氧化硅或氧化锆等多孔无机载体上的氧化钼和氧化钨，作碳酸亚烷基酯与链烷醇酯交换反应催化剂。US6162940(2000)使用负载在氧化铝、二氧化硅或氧化锆等多孔基质上的钼酸、钨酸或钒酸的碱金属盐，如Na2MoO4、K2MoO4、Na2WO4、K2WO4、NaVO3、KVO3等，作碳酸亚烷基酯与链烷醇反应催化剂。
上海化工，1998，23(13)，34～26，公开了碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应生产碳酸二甲酯(DMC)的工艺流程，该工艺流程包括六个工序反应精馏工序、脱轻组分工序、共沸物分离工序、溶剂回收工序、甲醇回收工序和PG回收工序。反应精馏工序在反应精馏塔中完成，甲醇和碳酸丙烯酯按一定比例加入反应精馏塔，在催化剂作用下生成DMC，同时得到1，2-丙二醇(PG)。甲醇与DMC形成的共沸物从塔顶蒸出。反应精馏塔分为三段，上段是精馏段，中段反应段，下段是提馏段。
经过国内外文献和专利检索，未发现主要技术特征与本发明相同的报道。
本发明的目的是提供一种由碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应联合生产碳酸二甲酯和1，2-丙二醇的工艺。
本发明一种联合生产碳酸二甲酯和丙二醇的工艺，其特征在于包括如下步骤(1)反应精馏，将碳酸丙烯酯、甲醇和甲醇碱金属催化剂混合，所得混合物送入反应精馏塔中，混合物中甲醇与碳酸丙烯酯的mol比为6～12∶1，甲醇碱金属催化剂的含量为混合物总重量的0.05～1.0wt％，碳酸丙烯酯与甲醇的反应在反应精馏塔中进行，反应温度为55～85℃，压力为0～0.7MPa，回流比为0.1～7.0，反应停留时间为0.5～2小时；(2)回收丙二醇，反应精馏塔的塔釜液送入丙二醇初蒸塔，初蒸塔的塔顶汽相冷凝液返回反应精馏塔，初蒸塔的塔底液体送入丙二醇精馏塔进行减压精馏，减压精馏的前馏分返回丙二醇初蒸塔，产品送入丙二醇产品储罐；(3)回收碳酸二甲酯，反应精馏塔的塔顶馏出物送入共沸物加压蒸馏塔，进行加压蒸馏，塔内温度为130～230℃，压力为0.2～1.6MPa，加压蒸馏塔的塔釜液送入减压精馏塔进行减压精馏，减压精馏的前馏分返回加压蒸馏塔，产品送入碳酸二甲酯储罐；(4)回收甲醇，加压蒸馏塔的塔顶汽进入汽相甲醇塔，经降压后进入常压汽相甲醇塔精制，精制甲醇返回反应精馏塔。
本发明的反应精馏步骤(1)中，优选的条件为甲醇与碳酸丙烯酯的mol比为8～10∶1，甲醇碱金属催化剂的含量为混合物总重量的0.1～0.5wt％，反应温度为60～75℃，压力为0～0.2MPa，回流比为0.1～2.0，反应停留时间为1～1.5小时。
本发明在反应精馏步骤(1)中使用的甲醇碱金属催化剂包括甲醇钠、甲醇钾。
以下结合本发明主要技术特征，详细叙述本发明的工艺流程。
本发明碳酸二甲酯(DMC)和1，2-丙二醇(PG)的联合生产工艺是以碳酸丙烯酯和甲醇为主要原料。
原料碳酸丙烯酯、甲醇和催化剂甲醇钠通过配料管线25，经计量按比例进入原料配料罐7，混合后的混合物再经泵送入反应精馏塔1。混合物料液中，甲醇与碳酸丙烯酯的mol比为6～12∶1，甲醇钠的含量为混合物总重量的0.05～1.0wt％。
碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应在反应精馏塔1中进行，反应精馏塔由二部分组成，塔的上部装有填料为精馏段，塔的下部是提馏段，兼作进一步反应用。在反应精馏塔中，反应温度为55～85℃，压力为0～0.7MPa，回流比为0.1～7.0，反应停留时间为0.5～2小时。
反应精馏塔1的塔釜物流泵送至丙二醇初蒸塔2，进行初步粗蒸馏。丙二醇初蒸塔2的塔顶汽相冷凝后，冷凝液返回反应精馏塔1。丙二醇初蒸塔2的塔底的浓缩丙二醇重力流至粗丙二醇中间罐10，再间歇地送入丙二醇精馏塔3，进行减压精馏。丙二醇精馏塔3的前馏分经前馏分罐11返回至丙二醇初蒸塔2，继续蒸馏。丙二醇精馏塔3的中间馏分经中间产品罐12，回到丙二醇精馏塔3的塔釜，继续精馏。丙二醇精馏塔3的馏出物经化验合格后，进入丙二醇产品罐13，再泵送至精制丙二醇产品储罐14。
反应精馏塔1的塔顶馏出物为DMC与甲醇的共沸物，DMC共沸物冷凝后进入进料罐15，经预热器16加热后进入DMC共沸物加压蒸馏塔4，进行加压蒸馏，塔4内温度为130～230℃，压力为0.2～1.6MPa。由于加压蒸馏，DMC共沸物中甲醇/DMC之比已由常压下的72∶28(mol/mol)变为82∶18，共沸物加压蒸馏塔4的塔釜液中DMC的含量已经大于95wt％。加压蒸馏塔的塔釜液经冷却器18送入DMC减压精馏塔进料罐19，再泵送至间歇操作的DMC减压精馏塔6，进行减压精馏，减压精馏塔6的前馏分返回共沸物加压蒸馏塔进料罐15，中间馏分返回减压精馏塔进料罐19，DMC产品经产品罐21泵送至精制DMC产品储罐22。
加压蒸馏塔4的塔顶汽作为加热源，加热预热器16和反应精馏塔再沸器8，然后再经冷凝冷却器17进入汽相甲醇塔23，经管线26上的减压阀减压至常压，进入常压汽相甲醇塔5。常压汽相甲醇塔5由于为常压操作，塔釜内的纯甲醇回送至原料配料罐7使用，塔顶的共沸物送回共沸物加压蒸馏塔进料罐15使用，再进入DMC共沸物加压蒸馏塔4进行加压蒸馏。
本发明碳酸二甲酯和丙二醇联合生产工艺与现有技术相比具有如下优点1.生产全流程连续操作，生产稳定可靠。
2.碳酸二甲酯产品质量优良，可达到医药级。
3.DMC与甲醇共沸物采用加压蒸馏和减压精馏方法，进行DMC与甲醇的分离，不采用用溶剂萃取共沸物中甲醇，再用水脱除溶剂甲醇的方法，省略了复杂的甲醇及溶剂回收工序。
4.采用丙二醇初蒸馏塔和丙二醇精馏塔连续操作，生产的丙二醇产品质量优良。
图1为本发明联合生产碳酸二甲酯和丙二醇的工艺流程简图。
图中，1-反应精馏塔，2-丙二醇初蒸塔，3-丙二醇精馏塔，4-DMC共沸物加压蒸馏塔，5-常压汽相甲醇塔，6-DMC减压精馏塔，7-原料配料罐，8-反应精馏塔再沸器，9-丙二醇初蒸塔再沸器，10-粗丙二醇中间罐，11-丙二醇初蒸塔前馏分罐，12-中间产品罐，13-丙二醇产品罐，14-精制丙二醇产品储罐，15-DMC共沸物加压蒸馏塔的进料罐，16-预热器，17-冷凝冷却器，18-冷却器，19-DMC减压精馏塔进料罐，20-DMC减压精馏塔顶中间馏分罐，21-DMC减压精馏塔的产品罐，22-精制DMC产品储罐，23-汽相甲醇塔，25-配料管线，26-常压汽相甲醇塔进料管线。
实施例1将碳酸丙烯酯、甲醇和甲醇钠混合，所得混合物送入反应精馏塔中，混合物中甲醇与碳酸丙烯酯的mol比为11∶1，甲醇钠的含量为混合物总重量的0.4wt％，反应温度为80℃，压力0.01MPa，回流比为0.5，反应停留时间为0.5小时。反应精馏塔的塔釜液经过丙二醇初蒸塔和精馏塔进行减压精馏，丙二醇产品含量为99.6％。反应精馏塔的塔顶馏出物经过共沸物加压蒸馏塔和减压精馏塔后，制的碳酸二甲酯产品，含量为99.8％。
实施例2将碳酸丙烯酯、甲醇和甲醇钠混合，所得混合物送入反应精馏塔中，混合物中甲醇与碳酸丙烯酯的mol比为7∶1，甲醇钠的含量为混合物总重量的1.0wt％，反应温度为60℃，压力为常压，回流比为0.3，反应停留时间为1.0小时。反应精馏塔的塔釜液经过丙二醇初蒸塔和精馏塔进行减压精馏，丙二醇产品含量为99.5％。反应精馏塔的塔顶馏出物经过共沸物加压蒸馏塔和减压精馏塔后，制的碳酸二甲酯产品，含量为99.7％。
权利要求
1.一种联合生产碳酸二甲酯和丙二醇的工艺，其特征在于包括如下步骤(1)反应精馏，将碳酸丙烯酯、甲醇和甲醇碱金属催化剂混合，所得混合物送入反应精馏塔中，混合物中甲醇与碳酸丙烯酯的mol比为6～12∶1，甲醇碱金属催化剂的含量为混合物总重量的0.05～1.0wt％，碳酸丙烯酯与甲醇的反应在反应精馏塔中进行，反应温度为55～85℃，压力为0～0.7MPa，回流比为0.1～7.0，反应停留时间为0.5～2小时；(2)回收丙二醇，反应精馏塔的塔釜液送入丙二醇初蒸塔，初蒸塔的塔顶汽相冷凝液返回反应精馏塔，初蒸塔的塔底液体送入丙二醇精馏塔进行减压精馏，减压精馏的前馏分返回丙二醇初蒸塔，产品送入丙二醇产品储罐；(3)回收碳酸二甲酯，反应精馏塔的塔顶馏出物送入共沸物加压蒸馏塔，进行加压蒸馏，塔内温度为130～230℃，压力为0.2～1.6MPa，加压蒸馏塔的塔釜液送入减压精馏塔进行减压精馏，减压精馏的前馏分返回加压蒸馏塔，产品送入碳酸二甲酯储罐；(4)回收甲醇，加压蒸馏塔的塔顶汽进入汽相甲醇塔，经降压后进入常压汽相甲醇塔精制，精制甲醇返回反应精馏塔。
2.根据权利要求1所述的联合生产碳酸二甲酯和丙二醇的工艺，其特征在于所述的反应精馏步骤(1)中，甲醇与碳酸丙烯酯的mol比为8～10∶1，甲醇碱金属催化剂的含量为混合物总重量的0.1～0.5wt％，反应温度为60～75℃，压力为0～0.2MPa，回流比为0.1～2.0，反应停留时间为1～1.5小时。
3.根据权利要求1和2所述的联合生产碳酸二甲酯和丙二醇的工艺，其特征在于所述的甲醇碱金属催化剂包括甲醇钠、甲醇钾。
全文摘要
一种联合生产碳酸二甲酯和丙二醇的工艺，包括反应精馏、丙二醇回收、碳酸二甲酯回收和甲醇回收步骤，反应在反应精馏塔中进行，甲醇与碳酸丙烯酯的mol比为6～12∶1，甲醇碱金属催化剂的含量为混合物总重量的0.05～1.0wt％，反应温度为55℃～85℃，压力为0～0.7MPa，回流比为0.1～7.0，反应停留时间为0.5～2小时。碳酸二甲酯与甲醇共沸物采用加压蒸馏和减压精馏方法，进行分离。采用初蒸馏塔和精馏塔生产丙二醇。本发明工艺生产的碳酸二甲酯达到医药级，且丙二醇产品质量优良。
文档编号C07C69/00GK1569807SQ03150229
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月22日 优先权日2003年7月22日
发明者罗自坚, 陈令海 申请人:中国寰球工程公司