专利名称：使烯键式不饱和化合物羰基化的方法以及用于该方法的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和共反应物羰基化的方法，以及一种用于该方法的催化剂。更具体地，本发明涉及一种制备羧酸尤其是丙酸或其衍生物的方法，该方法是通过使乙烯与一氧化碳和水或另一种合适的共反应物发生反应来实现的。
WO-A-9842717涉及不饱和化合物的羰基化作用。其在实施例3中描述了丙酸的制备，其中通过使乙烯与水在催化剂存在时发生反应，该催化剂包括0.1mmol乙酸钯(II)、0.15mmol 1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷和0.2mmol甲基磺酸。在平均速率为1500mol/mol.hr时，乙烯以100％的选择性被全部转化成丙酸。
WO-A-0172697涉及在催化剂存在时由戊烯腈制备氰戊酸的羰基化作用，所述催化剂包括一种特定的双齿膦、胂或锑化氢配位体。在这种双齿配位体中，所述P、As或Sb原子经由有机桥基相连，并分别由两个叔烷基取代。
在说明书中提及了多种可能的桥基。尽管顺便提及了二价芳基即联二甲苯基，但优选为C3-C5的亚烷基。另外提及了多种可能的叔烷基。顺便提及了所述叔烷基包括环状结构即烷基取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基。但优选包含非环状叔烷基如叔丁基的双齿二膦。这些优选的基团在实施例中得到证实。使用包含1，3-双(二-叔丁基膦基)丙烷作为配位体的催化剂即实施例3和8，与使用包含1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯作为配位体的催化剂即实施例9相比，产生了更高的反应速率和转化率。另外使用包含1，3-双(二-叔丁基膦基)丙烷作为配位体的催化剂即实施例1，与使用包含1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷作为配位体的催化剂即实施例10相比，产生了更高的反应速率和转化率。
WO-A-0185662涉及一种通过含乙烯基化合物的醛化作用来制备醛的方法。本发明的目的是获得对标准产品的高选性。醛化反应是在催化剂存在时进行的，所述催化剂包含第VIII族的金属和含有两个通过桥基X相连的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3.7}]-癸基的二膦配位体。多种可能的桥通过它们的通式给出。但只具体提到了具有“乙烷”、“丙烷”和“己烷”桥的二膦配位体。所述实例只公开了使用含有二羰基乙酰丙酮化铑和1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷的催化剂。
Robert Pugh在他的论文″Phospha-adamantanes a new class ofbulky alkyl phosphine ligands″(在2000年4月向University of Bristol提交的论文)中的第3.2部分，描述了1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)邻二甲苯的合成。但没有说明这种配位体的应用。
尽管WO-A-9842717和WO-A-0172697中所述的方法达到了令人更满意的反应速率，但是仍有改进的余地。因此，需要一种能产生更高反应速率的方法。
因此，本发明提供一种方法，用于使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和共反应物在催化剂存在时进行羰基化作用。所述催化剂包含a)第VIII族金属源；b)由式I表示的双齿二膦， 其中R1表示二价基，该二价基和与其相连的磷原子一起是任选被取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一个或多个碳原子由杂原子(“2-PA”基)代替；其中R2和R3独立地表示至多20个原子的一价基团，或R2和R3共同构成至多20个原子的二价基团；其中A1和A2独立地表示任选被取代的亚烷基，R表示任选被取代的芳基；和c)阴离子源。
本发明的方法产生高的反应速率。
在本发明的方法中，所述烯键式不饱和化合物优选是具有2-20个碳原子的烯烃，更优选具有2-10个和最优选具有2-4个碳原子。烯烃可以是标准支链烯烃，或可以包含环状结构。所述烯烃可以每分子包含一个或多个双键，并且这些双键可以是内双键或终端双键。在所述烯烃中，一个或多个氢原子可以被其它原子代替，该其它原子如卤原子、硫原子、氧原子或氮原子，或被原子团代替，该原子团如羟基；氰基；烷氧基如甲氧基或乙氧基；硫氧基；氨基如二甲基和二乙基氨基；或芳基如苯基、甲苯基或萘基。优选所述烯烃不含杂原子。
所述烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-或2-丁烯、1-或内戊烯、1-或内己烯、1-或内庚烯、1-或内辛烯、1-或内癸烯、内或端C14-C18烯烃、戊烯腈、环己烯和苯乙烯。优选的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯。乙烯是尤其优选的。
在本发明的方法中，一氧化碳可以以纯的形式或被惰性气体稀释的形式使用。所述惰性气体如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩。如果烯键式不饱和化合物是气体例如乙烯，则可以采用一氧化碳和该烯键式不饱和化合物的气体混合物。如果所述共反应物是氢，则可以采用一氧化碳和氢的气体混合物。
本发明的方法，可以采用很宽范围内的共反应物来施行。所述共反应物包括例如分子氢、水、一羟基烷醇如甲醇、乙醇、异丙醇和1-丁醇，和多羟基烷醇如乙二醇、1，4-丁二醇和丙三醇；硫醇；芳烷醇如酚；伯或仲(多)胺或酰胺，如二乙胺、N，N-二甲基乙二胺；和羧酸例如乙酸、新戊酸和丙酸。
上述物质中，分子氢和含羟基化合物如水、烷醇和羧酸是优选的。上述物质中，含羟基的化合物特别优选用于制备羧酸及其衍生物。优选的含羟基化合物包括水、每分子中含有1-6个碳原子的一羟基烷醇如甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇，含有2-6个碳原子的二羟基烷醇如乙二醇和1，4-丁二醇和酚。最优选的共反应物是水。
所述方法是在特定的新型催化剂存在时进行的。因此，本发明还涉及一种催化剂，该催化剂包含a)第VIII族金属源；b)由式I表示的双齿二膦， 其中R1表示二价基，该二价基和与其相连的磷原子一起是任选被取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一个或多个碳原子由杂原子(“2-PA”基)代替；其中R2和R3独立地表示至多20个原子的一价基团，或R2和R3共同构成至多20个原子的二价基团；其中A1和A2独立地表示任选被取代的亚烷基，R表示任选被取代的芳基；和c)阴离子源。
可采用的第VIII族金属的实例包括Ru，Rh，Ni，Pd和Pt。优选采用第10族金属源如Ni、Pd或Pt或第9族金属铑。上述金属中，Pd和Pt是更优选的。Pd是尤其优选的。
合适的金属源的实例是铂或钯的化合物如钯或铂和具有至多12个碳原子的羧酸的盐，钯或铂的络合物例如钯或铂与一氧化碳或乙酰丙酮化物的络合物，或与固体材料如离子交换剂结合的钯或铂。乙酸钯(II)、二苄基丙酮钯和乙酰丙酮化钯(II)是优选的金属源的实例。
式I二膦中，R表示任选被取代的芳基，该芳基与所述磷原子通过亚烷基连接。所述芳基可以是单环基如苯基；或多环基如萘基、蒽基或氮杂茚基。优选地，所述芳基R只含有碳原子，但是R也可以表示这样的芳基其中碳链被一个或多个杂原子打断，所述杂原子如在吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、噁唑或噻唑基中的氮、硫或氧原子。最优选所述芳基R表示苯基。
任选地，所述芳基被取代。合适的取代基包括含有杂原子如卤原子、硫原子、磷原子、氧原子和氮原子的基团。这些基团的实例包括氯化物、溴化物、碘化物和通式为-O-H、-O-X2、-CO-X2、-CO-O-X2、-S-H、-S-X2、-CO-S-X2、-NH2、-NHX2、-NR2X3、-NO2、-CN、-CO-NH2、-CO-NHX2、-CO-NX2X3和-CI3的基团，其中X2和X3独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基。
如果所述芳基是被取代的，那么它优选被一个或多个芳基、烷基或环烷基取代，所述基团优选具有1-10个碳原子。合适的基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基、苯基和环己基。但最优选地，芳基是未取代的并且只与亚烷基相连，所述亚烷基使芳基与磷原子相连。优选地，所述亚烷基连接在所述芳基的相邻位例如第1位和第2位上。
优选地，所述亚烷基A1和A2各自独立地为低级亚烷基。所述亚烷基可被理解成包含1-4个碳原子的亚烷基。每个亚烷基可以独立地被取代，例如被烷基取代，或者不被取代。优选地，所述亚烷基都不被取代。更优选地，所述亚烷基都是未取代的亚甲基或亚乙基，最优选为亚甲基。
式I二膦中的R1表示二价基，该二价基和与其相连的磷原子一起是任选被取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一个或多个碳原子由杂原子代替。
三环[3.3.1.1{3，7}]-癸烷是更广为人知的金刚烷的系统名。因此，任选被取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物在整个说明书中将被称为“2-PA”基(即2-磷杂金刚基)。
优选地，该2-PA基是在1、3、5或7位的一个或多个位上由具有至多20个原子的一价基R5来取代，该一价基R5优选具有1-10个碳原子，和更优选具有1-6个碳原子。R5的实例包括甲基、乙基、丙基、苯基和4-十二烷基苯基。更优选地，该2-PA基在1、3、5和7各位上适当地由相同的基团R5来取代。
该2-PA基优选在其骨架上除2-磷原子之外，还含有其它杂原子。合适的杂原子是氧和硫原子。合适地，这些杂原子出现在6、9和10位上。
最优选的二价基是2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚基。
如果R2和R3分别独立地表示至多20个原子的一价基团，它们优选表示在1-10个碳原子范围内的一价基团。该一价基团可以是脂族、芳族或环脂族的基团，并且可以是直链的或支链的基团。所述基团可以分别独立地包含杂原子如N、O和S，但是优选只包含碳原子。一价基团的实例包括烃基如甲基、乙基、丙基、叔丁基、环己基、苯基、吡啶基和(取代的)三甲基甲硅烷基或烷氧基。另外，R2和R3可以一起构成二价基，如1，6-亚己基、1，3或1，4-环亚辛基。优选地，R2和R3与磷原子一起构成如在上文中所述2-PA基。最优选地，R2和R3与磷原子一起构成与R1相同的2-PA基。
一种特别优选的双齿二膦是其中R2和R3与磷原子一起构成与R1相似并且更优选与R1相同的2-PA基的二膦，其中所述2-PA基优选与邻二甲苯基相连。上述2-PA基是优选的。
最优选地，所述二膦是根据式II的化合物，其中R5表示碳原子数为1-6的烷基，优选甲基。
本发明的方法中非常有利的双齿二膦是1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-[3.3.1.1{3.7}癸基)-亚甲基苯(有时还称作1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-邻二甲苯)。
本发明的方法中所使用的双齿配位体可以这样制备，例如，通过Robert Pugh在他的论文″Phospha-adamantanes a new class of bulkyalkyl phosphine ligands″(2000年4月提交给University of Bristol的论文)中所述的方法。
但优选地，所述双齿配位体是通过这样的方法制备的其中所述磷基是经由2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物引入的，而不是由具有两个伯磷基的芳烷基引入的。
优选的用于制备所述双齿配位体的方法包括三个合成步骤。
在第一个合成步骤中，使合适的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物与第13族金属的氢化物反应，所述第13族金属包括例如B、Al和Ga。上述物质中优选BH3。所述第一步反应可以在很宽的温度范围内进行。合适的温度是在-150℃至100℃的范围内。优选地，所述反应在-50至50℃的范围内进行，更优选在-10至10℃范围内。优选地，所述反应在下文中规定的溶剂中进行。生成的加合物优选在用于随后的第二步之前进行再结晶。
在随后的第二合成步骤中，使2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物的第13族金属加合物与烷基化的第IA族金属在第一个亚步骤中反应，所述第IA族金属优选是Na或Li，最优选是烷基锂。所述反应在-150至100℃的温度范围内进行，优选在-100至0℃的温度范围内进行，更优选是在-80至-50℃的温度范围内进行。该原位制备的磷化锂随后与合适的如下通式的卤代芳烷基在第二个亚步骤中反应，H-A1-R-A2-H (III)其中H表示F、Cl、Br、I，优选Cl或Br；A1、A2和R表示如上文中定义的基团。
所述反应在-150℃至100℃的温度范围内进行。所述反应优选是在低于0℃的温度下进行，优选为-80至-50℃的温度。优选地，所述第二合成步骤的各反应在下文中规定的溶剂中进行。
在第三合成步骤中，将所述第13族金属保护基从所述双齿二膦第13族金属的加合物上除去。在所述第二合成步骤之后通过回流胺，可以很便利地直接除去第13族金属保护基。可被使用的胺包括单胺或多胺。合适的实例包括二烷基和三烷基胺，其中所述烷基优选具有1-6个碳原子，如二乙胺、三乙胺、二甲胺和三甲胺；三芳基胺如三苯胺；芳烷基胺如二乙基苯基胺和二甲基苯基胺；含有氮原子的环状结构如1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷。上述物质中，二甲胺和二乙胺是优选的。二乙胺是特别优选的。所述第二和第三合成步骤优选在没有中间再结晶步骤时进行。第三合成步骤的反应产物随后在用作双齿二膦配位体之前优选被再结晶。
所有的反应步骤优选在溶剂中进行。合适的溶剂的实例包括饱和烃如石蜡和异烷烃；醚如2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚、四氢呋喃和苯甲醚；砜如环丁砜和芳烃如甲苯。在第一合成步骤中，卤代饱和烷烃如二氯甲烷也可以用作溶剂。用于所有合成步骤的优选溶剂是四氢呋喃。
作为阴离子源，可以使用任何能够生成这些阴离子的化合物。合适地，酸或其盐被用作阴离子源，例如上面提及的任何酸，它们还可以掺入第VIII族金属的盐中。
优选地，用作阴离子源的酸在水溶液中于18℃下测定时的pKa值小于6，更优选小于5。合适的阴离子的实例是羧酸、磷酸、硫酸、磺酸的阴离子，所述酸如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对-甲苯磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸；和卤代羧酸如三氟乙酸。
另外络合阴离子是很合适的，如使路易斯酸如BF3、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO3)2、SnCl2或GeCl2与质子酸如磺酸例如CF3SO3H或CH3SO3H或与氢卤化酸如HF或HCl组合生成的阴离子；或者使路易斯酸与醇组合所产生的阴离子。这种络合阴离子的实例是BF4-、SnCl3-、[SnCl2.CF3SO3]-和PF6-。
优选地，所述阴离子源是羧酸。更优选为pKa小于6的羧酸，更优选为pKa在2-6之间的羧酸，最优选为pKa在4-6之间的羧酸，所述pKa是在水溶液中于18℃下测定的。可以使用的优选的羧酸包括至多15个碳原子的羧酸，优选至多10个碳原子的羧酸。这种羧酸可以是支链的、直链的或环型的，并且可以是饱和的或不饱和的。合适的羧酸的实例包括戊酸、新戊酸、丙酸和丙烯酸。
当本发明的方法用于制备羧酸时，这种羧酸是优选的阴离子源，以使与第VIII族金属络合的阴离子是羧酸的阴离子。例如，乙烯与一氧化碳和水进行羰基化作用以生成丙酸的反应是在用丙酸作为阴离子源的情况下有利地进行的。优选地，基本上不含任何其它比所述羧酸更“强”的酸的阴离子，即在所用溶剂中所述“强”酸的pKa比羧酸的pKa更低。
在本发明的方法中，起始物料和生成的羰基化产物可以用作反应稀释剂，而且还可以存在其它(惰性)溶剂。其它溶剂的实例包括饱和烃，如推荐石蜡和异烷烃，而且还有醚如2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚和苯甲醚；砜如环丁砜和芳烃如甲苯。
在一个优选的实施方式中，羧酸可被用作反应稀释剂。优选为pKa小于6的羧酸，更优选为pKa在2-6之间的羧酸，最优选为pKa在4-6之间的羧酸，所述pKa是在水溶液中于18℃下测定的。当采用本发明的方法来制备羧酸时，这种羧酸是优选的反应稀释剂。例如，乙烯与一氧化碳和水的羰基化作用以制备丙酸的反应在用丙酸作溶剂的情况下有利地进行。
一氧化碳分压优选在1-65bar范围内。羰基化反应适宜在适当温度下进行。因此，该方法适于在30-200℃的温度范围内进行，优选的温度是在50-150℃的范围内。反应压力还可以在很宽的范围内变化。例如，该反应可以在1-100bar的压力下进行，优选的压力是在2-30bar的范围内。
烯键式不饱和化合物和共反应物适当地按摩尔比为10∶1-1∶10的范围内供给的，优选在5∶1-1∶5的范围内，更优选在2∶1-1∶2的范围内。
其中所述催化剂的用量并不关键，可以在很宽的范围内变化。实际用量可以在10-8-10-1、优选10-7-10-2摩尔第VIII族金属原子/摩尔不饱和化合物的范围内。
为制备本发明的催化剂，双齿二膦配位体的用量优选比第VIII族金属的量多一些，表示为配位体的摩尔数/摩尔第VIII族金属原子。
优选地，配位体的量的选择应使每摩尔的第VIII族金属原子存在0.5-10摩尔的配位体。更优选的双齿二膦配位体/摩尔第VIH族金属原子是在1-3的范围内，最优选是在1-2的范围内。在氧存在时，所述用量稍高一点儿是有利的。
所述阴离子源的量是可以在很宽的范围内变化，这取决于所述羧酸是否同时是反应产物或共反应物或同时被用作溶剂。实际上阴离子源的量至少是0.5摩尔/摩尔第VIII族金属。优选地，阴离子源的量是在0.5-107、优选在1-106摩尔/摩尔第VIII族金属范围内变化。
本发明的该方法可以间歇地、半连续地和连续地进行。如果该方法是半连续地进行，合适的附加量的一氧化碳和/或烯键式不饱和化合物和/或共反应物优选在该方法中合适的阶段间歇地加入。优选该方法连续进行。
本发明的方法制备的羰基化产物可被用于各种应用。在一个特别优选的实施方式中，本发明的方法被用于制备羧酸，其中通过使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和水的羰基化作用来进行。生成的羧酸接下来可以被用于制备羧酸酐，即通过使烯键式不饱和化合物与一氧化碳的羰基化作用采用羧酸作为共反应物来进行。
因此，本发明还提供一种制备羧酸及其相应的羧酸酐的方法，该方法包括A)根据本文中所述方法，使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和水在催化剂存在时进行羰基化作用生成羧酸；B)使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和在步骤A)中获得的羧酸在催化剂存在时进行羰基化作用生成羧酸酐。和步骤B)中的催化剂优选是包含如下组分的催化剂i)第VIII族金属源；ii)含磷的配位体；和iii)阴离子源。
第VIII族金属源i)优选是在上文中所述第VIII族金属源。
含磷的配位体ii)优选是双齿二膦。优选的双齿二膦包括那些在WO-A-9842717和WO-A-0172697中所述、以及那些在下文中所述双齿二膦。特别优选的双齿二膦包括1，3-P，P′-二-(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-丙烷和1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-亚甲基苯(有时还称作1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-邻二甲苯)。
阴离子源iii)选如上文中所述阴离子源。如在步骤A)中制备的羧酸特别优选作为阴离子源。在一个优选的实施方式中，基本上不含任何比所述羧酸更“强”的其它酸的阴离子，即在所用溶剂中所述更“强”酸的pKa低于羧酸的pKa。
步骤A)或步骤B)中的烯键式不饱和化合物可以独立地是上文中提到的任何烯键式不饱和化合物。步骤A)和步骤B)中的烯键式不饱和化合物可以相同或不同。
如果步骤A)和B)中的烯键式不饱和化合物是相同的，有利地在步骤B)中得到对称的羧酸酐。
在一个特别优选的实施方式中，步骤A)和步骤B)中的烯键式不饱和化合物是乙烯。在这种情况下，丙酸和丙酸酐均以高反应速率和高选择性获得。
步骤A)和B)中的烯键式不饱和化合物的选择还可以在步骤B)中得到特定的非对称的羧酸酐。
步骤B)的反应条件，例如温度和压力，优选如在上文针对步骤A)所述。
该方法步骤A)和B)可以采用多种溶剂来进行，所述溶剂包括上文中所提到的。优选地，步骤A)和B)可以采用相同的溶剂来进行，最优选地，步骤A)和步骤B)中的溶剂是在步骤A)中制得的羧酸。
本发明有利地使步骤A)和B)例如在一个反应器中同时进行。在这种方法中，羧酸酐可以有利地采用作为起始化合物的烯键式不饱和化合物、一氧化碳和水以高反应速率和高选择性来制备。
通过这种方法制备的羧酸酐可被用于各种应用。在一个优选的应用中，所述羧酸酐被用作酰化剂。该羧酸酐例如可用在芳醇如酚的酰化作用中，以制备相应的羧酸酯。另一个实例是胺或酰胺的酰化作用，分别生成酰胺或酰亚胺。通过二胺如乙二胺和丙二胺的酰化作用，可以制备漂白活化剂如分别为四乙酰基乙二胺和四乙酰基丙二胺。
所制备的羧酸酐还可以与乙酸在平衡反应中反应，以生成乙酸酐，即一种用其它方法很难获得的化合物。
现在将通过下列非限定性实施例来详细阐述本发明。
对比例A向高压釜中加入50ml丙酸、5ml水、0.1mmol Pd(OAc)2和0.15mmol 1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷。在冲洗之后，接着用15bar一氧化碳分压和10bar乙烯将高压釜加压。随后将高压釜密封，将它的内含物加热到100℃的温度，并在该温度下保持1.5小时。冷却后，从该高压釜的内含物中采样，并用气液色谱法进行分析。该反应的平均速率表示成产品的摩尔数/mol Pd/hr，也是可计算的。将反应的平均速率定义为在直到耗尽乙烯或一氧化碳的任一种的过程中一氧化碳消耗的平均速率。
在平均速率为2500mol/mol Pd/hr(mol/mol Pd/hr)时，乙烯以100％的选择性完全转化成丙酸。将反应的平均速率定义为在直到耗尽乙烯或一氧化碳的任一种的过程中一氧化碳消耗的平均速率。
实施例1重复对比例A，但用0.15mmol 1，2-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)亚甲基苯来替换0.15mmol1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷，并且用10bar的一氧化碳来代替15bar的一氧化碳。1小时以后，冷却高压釜。
在平均速率为10000mol/mol.hr时，乙烯以100％的选择性被完全转化成丙酸。
对比例B重复实施例1，但用0.15mmol 1，2-双(二-叔丁基膦基)亚甲基苯来替换0.15mmol 1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)邻二甲苯。5小时以后，冷却高压釜。
在平均速率为800mol/mol.hr时，乙烯以100％的选择性被转化成丙酸。
实施例2(半连续的)重复实施例1，但用32ml来代替5ml水，并且采用20bar的1∶1的乙烯和一氧化碳的气体混合物。在操作温度为100℃下，在2小时内将5-15bar的气体混合物30次按份引入到高压釜中。
在平均速率为10000mol/mol.hr时，乙烯/CO以100％的选择性被完全转化成丙酸。
实施例3向高压釜中加入15ml甲基-3-戊烯酸酯和40ml甲苯作为溶剂、0.1mmol二羰基乙酰丙酮化铑和0.15mmol 1，2-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)亚甲基苯。在冲洗之后，接着用30bar的一氧化碳分压和30bar的氢将高压釜加压。随后将高压釜密封，将它的内含物加热到100℃的温度，并在该温度下保持1小时。冷却后，从该高压釜的内含物中采样，并用气液色谱法进行分析。甲基-3-戊烯酸酯的转化率为100％。对2-甲酰甲基戊酸酯的选择性为3.5％，对3-甲酰甲基戊酸酯的选择性为51.3％，对4-甲酰甲基戊酸酯的选择性为39.4％和对5-甲酰戊酸酯的选择性为4.0％。对这些产品的平均转化速率为2500mol/mol Ru/hr(mol/mol/hr)。
实施例4(1，2-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)亚甲基苯的合成)合成步骤1在0℃下，在5分钟内，将1M三氢化硼(73mmol)的四氢呋喃溶液加入到2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸烷氢化物(H-PA)(13g，60mmol)的四氢呋喃(40ml)溶液中。经过在室温(20℃)下搅拌4小时后，除去溶剂，并用极小量的热四氢呋喃(20ml)使粗产物重结晶，并用己烷(2×5ml)洗涤，以生成2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸烷硼化氢(H-PA.BH3)无色晶体。另一个产品是通过用热四氢呋喃(7ml)重结晶滤液得到的。H-PA.BH3的收率是86％，以H-PA计。
合成步骤2在-75℃下，将己基锂(6.4ml(2.5M)，16mmol)加入到H-PA.BH3(3.67g，16mmol)的四氢呋喃溶液(40ml)中。搅拌1小时后，在-75℃下，加入α，α’-二溴邻二甲苯(2.1g，8mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液，并使该反应升温到室温。3小时后，加入二乙胺(3ml，28mmol)，并使反应回流2小时。冷却后，除去溶剂，并使粗产物溶解于甲苯(60ml)中，并用水(4×40ml)洗涤。除去溶剂以生成1，2-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)亚甲基苯(3.9g，91％)白色固体(见Robert Pugh在2000年4月向University of Bristol提交的关于NMR characterization的论文)。所述二膦可用甲醇重结晶来进一步纯化。
权利要求
1.用于使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和共反应物在催化剂存在时羰基化的方法，所述催化剂包括a)第VIII族金属源；b)由式(I)表示的双齿二膦， 其中R1表示二价基，该二价基和与其相连的磷原子一起是任选被取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一个或多个碳原子由杂原子(“2-PA”基)代替；其中R2和R3独立地表示至多20个原子的一价基团，或R2和R3共同构成至多20个原子的二价基团；其中A1和A2独立地表示任选被取代的亚烷基，R表示任选被取代的芳基；和c)阴离子源。
2.一种催化剂，包括a)第VIII族金属源；b)由式(I)表示的双齿二膦， 其中R1表示二价基，该二价基和与其相连的磷原子一起是任选被取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一个或多个碳原子由杂原子(“2-PA”基)代替；其中R2和R3独立地表示至多20个原子的一价基团，或R2和R3共同构成至多20个原子的二价基团；其中A1和A2独立地表示任选被取代的亚烷基，R表示任选被取代的芳基；和c)阴离子源。
3.权利要求2的催化剂，其中所述第VIII族金属源是Ni、Pd、Pt或Rh。
4.权利要求2或3的催化剂，其中R2和R3与磷原子一起构成与R1相同的2-PA基。
5.权利要求4的催化剂，其中所述双齿二膦是1，2-P，P′-[二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)亚甲基]苯。
6.权利要求1-5中任一项的催化剂，其中所述阴离子源是羧酸。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂是权利要求3-6任一项的催化剂。
8.权利要求1或7的方法，其中将羧酸用作反应稀释剂。
9.制备羧酸及其相应的羧酸酐的方法，该方法包括A)使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和水根据权利要求1、7或8任一项的方法进行羰基化作用生成羧酸；和B)使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和在步骤A)中获得的羧酸在催化剂存在时进行羰基化作用生成羧酸酐。
10.权利要求9的方法，其中所述步骤B)中的催化剂包含i)第VIII族金属源；ii)含磷的配位体；和iii)阴离子源。
11.权利要求10的方法，其中所述阴离子源iii)是在步骤A)中制得的羧酸。
12.权利要求9-11中任一项的方法，其中所述在步骤A)中制得的羧酸在步骤A)和步骤B)中被用作反应稀释剂。
全文摘要
用于使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和共反应物羰基化的方法。该羰基化反应是在一种新型催化剂存在时进行的，该催化剂包括a)第VIII族金属源；b)由式(I)表示的双齿二膦，其中R
文档编号C07C51/54GK1642646SQ03805922
公开日2005年7月20日 申请日期2003年2月18日 优先权日2002年2月19日
发明者E·德伦特, R·H·范德梅德, P·G·普林格, R·I·浦格 申请人:国际壳牌研究有限公司