光引发剂,新型化合物的光固化性组合物的制作方法

专利名称：光引发剂,新型化合物的光固化性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及光引发剂，新型化合物，和含有光引发剂的光固化性组合物。更具体地说，本发明涉及可用于厚层UV固化性涂料的光引发剂。
背景技术：
近年来，光引发剂在可应用于各种各样的基材，包括金属、纸张、塑料和木材的紫外线和日光固化性树脂组合物，比如光固化性涂料和光固化性印刷油墨的领域中的重要性日增，因为光引发剂能够急剧提高固化速度。
在本领域中，需要高敏感性光引发剂，它们能够吸收充足的UV和日光，并产生起动聚合的自由基，以及将吸收的能量转移给可聚合物质，用于形成自由基。
通常，为了提高敏感性和改进固有技术问题比如泛黄，迄今已反复研究了光引发剂。为了克服这些一般问题，例如，在US专利No.6,020,528中公开了烷基苯基双丙烯酰基氧化膦，以及烷基苯基双丙烯酰基氧化膦与二苯甲酮的混合物。
普通光引发剂，比如烷基苯基双酰基氧化膦显示了良好的固化性，尤其当在薄层光固化性涂料中使用时。然而，这些光引发剂难以用于具有更大层厚的涂料的UV固化。这是因为含有芳族结构要素的光引发剂分子的自吸收是大的。
此外，与其它普通光引发剂(例如二苯甲酮)相比，烷基苯基双酰基氧化膦类光引发剂显示了改进的泛黄特性。然而，至今还没有完全解决泛黄的问题。因此，对于显示就泛黄而言的显著改进的光引发剂存在着强烈需求。
本发明的公开本发明的目的因此是提供显示了优异的光敏性，获得了无色产品，并且还可用于厚层UV固化性涂料的光引发剂。
另一个目的是提供可用于光引发剂的新型化合物。此外，另一个目的是提供具有上述性能的光固化性组合物。
出乎意料的是，发明人现已发现，具有用下列通式(1)表示的化学结构式的化合物在用UV照射时具有优异的光敏性，并且非常适于自由基固化性烯属不饱和化合物的光聚合。
因此，本发明提供了基本由具有≤1000的分子量，并且具有用下列通式(1)表示的化学结构式的化合物组成的光引发剂， 其中R3和R4独立表示具有1-8的碳数的烷基，和R1和R2独立表示1)吸电子基团，2)具有1-8的碳数的烷基，或3)具有1-8的碳数的烷基，它在相对于两个羰基的β，γ或δ位具有吸电子基团，其中当两个取代基各自是烷基2)时，烷基2)是甲基或乙基，和以具有用通式(1)表示的化学结构式的化合物的总分子量为基准计，在通式(1)中包含的用下列化学式(2)表示的化学结构要素的质量百分率是在17到54％的范围内
本发明还提供了基本由具有≤1000的分子量，并且具有用下列通式(3)表示的化学结构式的化合物组成的光引发剂， 其中R3表示具有1-8的碳数的烷基，R5表示单价、二价、三价、四价或五价脂族烃基或亚烷基氧基取代的脂族烃基，n是1-5的自然数，和R1和R2独立表示1)吸电子基团，2)具有1-8的碳数的烷基，或3)具有1-8的碳数的烷基，它在相对于两个羰基的β，γ或δ位具有吸电子基团，其中当该两个取代基各自是烷基2)时，烷基2)是甲基或乙基，和以具有用通式(3)表示的化学结构式的化合物的总分子量为基准计，在通式(3)中包含的用下列化学式(2)表示的化学结构要素的重量百分率是在17到47％的范围内 本发明还提供了具有用下列通式(7)表示的化学结构式的新型化合物
其中R6表示具有1-8的碳数的烷基，C1-4烷基羰基，氰基，C1-4烷基羰基甲基，C1-4烷基羰基乙基，C1-4烷氧基羰基甲基，C1-4烷氧基羰基乙基，和被羧基和氰基取代的具有1-8的碳数的烷基，R7、R8、R9和R10独立表示氢原子，或甲基，以及R9和R10的至少一个是氢原子，R11表示具有2-12的碳数的二、三和四价脂族烃基，R12表示甲基，或具有1-18的碳数的烷氧基，n是2-4的自然数，和m是0-15的整数。
本发明还提供了光固化性组合物，包括上述光引发剂，和自由基固化性烯属不饱和化合物。
实施本发明的最佳方式在用通式(1)表示的上述化学结构式和用通式(3)表示的上述化学结构式中被定义为具有1-8的碳数的烷基的R3和R4可以是直链或支链烷基，包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，正庚基，和正辛基。在这些结构当中，尤其，从光敏性的角度来看，甲基是优选的。
被定义为脂族烃的R5包括直链或支链烷基，比如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，正庚基，正辛基，和多官能脂族烃基比如乙烯，丙烯，三羟甲基丙烷残基，或季戊四醇残基。
被定义为亚烷基氧基取代的脂族烃基的R5包括通过甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，环己醇，正庚醇，正辛醇，乙二醇，丙二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，或季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应获得的烷基。
在用通式(1)表示的上述化学结构式或用通式(3)表示的上述化学结构式中的R1和R2选自1)吸电子基团，2)具有1-8的碳数的烷基，和3)具有1-8的碳数的烷基，它在相对于两个羰基的β，γ或δ位具有吸电子基团。
吸电子基团1)的实例包括酮基比如乙酰基，酯基，醚基，羧基，氰基，磺酸基，磺酰基，或磷酸酯基。
具有1-8的碳数的烷基2)的定义与上述R3或R4的定义相同。
在相对于两个羰基的β，γ或δ位具有吸电子基团的具有1-8的碳数的烷基3)包括下列结构。
[γ位取代基团]
-CH2-CH2-OH8-CH2-CH2-F 9-CH2-CH2-C≡N 10 [β位和γ位取代基团] [δ位取代基团] -CH2-CH2-CH2-F15这里，γ位取代基团No.12可以经由亚烷基，聚(氧亚烷基)亚烷基，和多官能醇(archol)的残余结构与另一β-二羰基单元连接。
在本发明中，这些基团可以随意选择作为R1或R2；然而，当该两个取代基各自是烷基2)时，必须选择甲基或乙基作为烷基2)，以便通过光照射产生至少一个自由基。
在上述这些基团当中，从光敏性及其生产的容易程度来说，尤其优选的基团是Nos.4，5和12。
在本发明中，具有用通式(1)表示的化学结构式和用通式(3)表示的上述化学结构式的化合物特征在于具有≤1000的分子量，即具有该分子量范围的化合物可用作添加剂类型的光引发剂，此外，显示了与自由基固化性单体、低聚物或聚合物的良好相容性。此外，具有在以上范围内的分子量的化合物能够赋予其固化产物以硬度和耐溶剂性。
从相容性的观点来看，以及从含有该化合物的固化组合物的硬度和耐溶剂性的观点来看，分子量的优选范围是≤700。
此外，具有用通式(1)表示的化学结构式和用通式(3)表示的化学结构式的化合物特征在于，以该化合物的总分子量为基准计，在通式(1)或通式(3)中表达的用下列化学式(2)表示的化学结构要素的质量百分率是在17到54％的范围内 本发明的优异光敏性来源于以上范围的用化学式(2)表示的化学结构要素的质量百分率。
具有用通式(1)表示的化学结构式的化合物的实例是3，3-二甲基-2，4-戊二酮，3，3-二乙基-2，4-戊二酮，3-乙酰基-3-甲基-4-氧代-戊酸乙酯，4-乙酰基-4-甲基-5-氧代-己酸乙酯，4-乙酰基-4-甲基-5-氧代-己酸丁酯，4-乙酰基-4-甲基-5-氧代-己酸己酯，4-乙酰基-4-甲基-5-氧代-己酸辛酯，4-乙酰基-4-甲基-5-氧代-己酸环戊二烯基酯，4-乙酰基-4-甲基-5-氧代-己酸(2-羟乙基)酯，4-乙酰基-4-甲基-5-氧代-己酸环戊二烯基酯，4-乙酰基-4-甲基-5-氧代-己酸异冰片基酯，5-乙酰基-5-甲基-6-氧代-庚酸乙酯，用下列化学式表示的2，2-二乙酰基-1，5-戊二酸二乙酯，
用下列化学式表示的3，3-二乙酰基-己二酸二乙酯， 4，4-二乙酰基庚二酸1，7-二乙酯，4，4-二-(1-氧代丙基)-庚二酸1，7-二甲酯，3，3-二乙酰基-1，5-二氰基戊烷，5，5-二乙酰基壬烷-2，8-二酮，4，4-二乙酰基-庚二酸1，7-二叔丁基酯，4，4-二乙酰基-1，7-庚二酸，3，3-二乙酰基-1，5-双(甲基磺酰基)-戊烷，4，4-二乙酰基-7-氧代-辛酸乙酯，用下列化学式表示的4，4-二乙酰基-5-(乙氧基羰基)-庚二酸二乙酯， 具有两个β-二羰基的化合物，比如用下列化学式表示的4，4-二乙酰基庚-1，7-二酸3-{4-乙酰基-4-[2-(乙氧基羰基)乙基]-5-氧代己酰氧基}-2，2-二甲基丙基乙基酯， 具有三个β-二羰基的化合物，比如用下列化学式表示的4，4-二乙酰基庚-1，7-二酸2，2-双({4-乙酰基-4-[2-(乙氧基羰基)乙基]-5-氧代己酰氧基}甲基)丁基乙基酯，
具有用通式(3)表示的化学结构式的化合物的实例是2-乙酰基-2-乙基-戊二酸1，5-二乙酯，2-乙酰基-2-(乙氧基羰基)-1，5-戊二酸二乙酯，3-乙酰基-3-(乙氧基羰基)-戊二酸1，5-二甲酯，2-乙酰基-2-(乙氧基羰基)-己二酸1，6-二甲酯，4-乙酰基-4-(甲氧基羰基)-庚二酸1，7-二甲酯，4-(甲氧基羰基)-4-(1-氧代丙基)-庚二酸1，7-二甲酯，4-(乙氧基羰基)-4-(2-甲基-1-氧代丙基)-庚二酸1，7-二甲酯，4-(乙氧基羰基)-4-(1-氧代丁基)-庚二酸1，7-二甲酯，4-乙酰基-4-(甲氧基羰基)-辛二酸1，8-二甲酯，4-乙酰基-4-(叔丁氧羰基)-庚二酸1，7-二甲酯，具有两个β-二羰基的化合物，比如用下列化学式表示的4-乙酰基-4-[(3-{2，2-双[2-(甲氧基羰基)乙基]-3-氧代丁酰氧基}-2，2-二甲基丙基)氧基羰基]庚-1，7-二酸二甲酯， 在这些实例当中，具有用通式(1)表示的化学结构式的化合物是优选的，因为它们具有优异的光敏性。此外，在β-二羰基结构的α-位置上具有相同取代基的化合物也是特别优选的。从生产的容易程度来看，仅具有上述γ位取代基团No.4，5，12的化合物是特别优选的。
本发明的新型化合物具有用下列通式(7)表示的化学结构式。
在该通式中，R6选自具有1-8的碳数的烷基，C1-4烷基羰基，氰基，C1-4烷基羰基甲基，C1-4烷基羰基乙基，C1-4烷氧基羰基甲基，C1-4烷氧基羰基乙基，和被羧基或氰基取代的具有1-8的碳数的烷基。
具有1-8的碳数的烷基的定义与上述R3或R4的定义相同。
C1-4烷基羰基包括乙酰基，乙基羰基，丙基羰基，或丁基羰基。
C1-4烷基羰基甲基包括2-氧代丙基，2-氧代丁基，2-氧代戊基，和2-氧代己基。
C1-4烷基羰基乙基包括3-氧代丁基，3-氧代戊基，3-氧代己基，和3-氧代庚基。C1-4烷氧基羰基甲基包括甲氧基羰基甲基，乙氧基羰基甲基，丙氧基羰基甲基，丁氧基羰基甲基。
C1-4烷氧基羰基乙基包括甲氧基羰基乙基，乙氧基羰基乙基，丙氧基羰基乙基，丁氧基羰基乙基。
被羧基或氰基取代的具有1-8的碳数的烷基包括羧基-或氰基-取代的甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，正庚基，正辛基。
R7、R8、R9和R10独立表示氢原子，或甲基。这里，R9或R10的至少一个是氢原子。
R11表示具有2-12的碳数的二价、三价、四价脂族烃基。R11的实例是亚乙基，亚丙基，三羟甲基丙烷残基，和季戊四醇残基。这里，n是2-4的整数，和m是0-15的整数。
此外，R12表示甲基，或具有1-18的碳数的烷氧基。
烷氧基的实例包括直链或支链烷氧基，比如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，环己基氧基，正庚氧基，正辛氧基，癸氧基，十一烷氧基，月桂基氧基，十三烷氧基，肉豆蔻基氧基，十五烷氧基，鲸蜡基氧基，十七烷氧基，和硬脂氧基。
在这些新型化合物中，从相容性和固化产品性能来看，与上述光引发剂一样，具有≤1000的分子量的化合物是优选的。此外，从其光敏性来看，如果R12是甲基，特别优选的是，这些新型化合物具有17-54质量％的比率的用化学式(2)表示的化学结构要素。另一方面，如果R12是具有1-18的碳数的烷氧基，17-47质量％范围的用化学式(2)表示的化学结构要素含量是优选的。
此外，在用通式(7)或(8)表示的化学结构式中，从其分子量和用化学式(2)表示的化学结构要素的含量的均衡性来看，m＝0的化学式是优选的。
上述实例的一些属于本发明的优选新型化合物，比如用下列化学式表示的4，4-二乙酰基庚-1，7-二酸3-{4-乙酰基-4-[2-(乙氧基羰基)乙基]-5-氧代己酰氧基}-2，2-二甲基丙基乙基酯， 具有三个β-二羰基的化合物，比如用下列化学式表示的4，4-二乙酰基庚-1，7-二酸2，2-双({4-乙酰基-4-[2-(乙氧基羰基)乙基]-5-氧代己酰氧基}甲基)丁基乙基酯，
这些化合物能够通过标准的公知有机合成法，比如烷基化和迈克尔加成来制备。烷基化能够通过具有酸性H原子的β-二酮或β-酮酯与卤化链烷烃在碱催化剂比如碳酸钾的存在下的反应来进行。迈克尔加成能够通过具有酸性H原子的β-二酮或β-酮酯与具有吸电子基团的烯属不饱和化合物在碱催化剂的存在下的反应来进行。
在它们当中，迈克尔加成特别适合于生产本发明的化合物。
适合作为迈克尔加成的起始原料的具有吸电子基团的烯属不饱和化合物的实例(下文缩写为“活性乙烯基化合物”)例如是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯腈。
此外，它们的具体实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸环戊二烯基酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，丙二醇单丙烯酸酯，丙烯酸2-羧基乙基酯，丙烯腈，乙烯基甲基酮和丙烯酰胺。
此外，在生产具有至少两个β-二酮单元/分子的化合物的情况下，活性乙烯基化合物的优选实例包括1，2-乙二醇二丙烯酸酯，1，2-丙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，己-1，6-二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯，三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，二(季戊四醇)五丙烯酸酯，二(季戊四醇)六丙烯酸酯。
具有酸性H原子的β-二酮或β-酮酯的实例一般在1，3-位具有两个羰基和在α位具有一个或优选两个酸性质子。
适合于合成与本发明有关的化合物的化合物的实例是戊-2，4-二酮，己-2，4-二酮，庚-2，4-二酮，1-甲氧基-戊-2，4-二酮，丙酰基乙酸乙酯，丙酰基乙酸丁酯，丁酰基乙酸甲酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸异丙酯，乙酰乙酸丁酯，乙酰乙酸叔丁酯，乙酰乙酸2-甲氧基乙基酯，乙酰乙酸2-乙基己基酯，乙酰乙酸月桂基酯，丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基酯，和乙酰乙酸苄酯。
此外，在生产具有至少两个β-二酮单元/分子的化合物的情况下，活性乙烯基化合物的优选实例包括二乙酰乙酸新戊二醇酯，二乙酰乙酸2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇酯，乙酰乙酸环己烷二甲醇酯，三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯，甘油三乙酰乙酸酯，季戊四醇三乙酰乙酸酯，季戊四醇四乙酰乙酸酯，二(三羟甲基丙烷)四乙酰乙酸酯，和二季戊四醇六乙酰乙酸酯。
此外，β-酮酯包括通过甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇和环氧乙烷的反应所获得的烷氧基醇的β-酮酯。
活性乙烯基化合物与具有酸性H原子的β-二酮或β-酮酯的迈克尔加成反应能够通过特殊催化剂比如强碱和卤化铵来加速。催化剂的用量是相对于全部反应混合物的0.1-5.0wt％，优选0.4-2.0wt％。反应温度是25-150℃，优选50-110℃。在活性乙烯基化合物与具有酸性H原子的β-二酮或β-酮酯的反应过程中，反应混合物用空气喷射。
另外，能够使用聚合抑制剂，以便避免在合成过程中由反应性乙烯基化合物引起的不希望有的胶凝化。该量是在0.01-0.5wt％的范围内。适合的聚合抑制剂例如是4-甲氧基苯酚，吩噻嗪和氢醌。用上述工序，所得产物是固体或液体，能够通过再结晶或在减压下蒸馏来提纯。
上述方法的终产物主要作为具有单一、明确的化学结构的化合物获得。然而，当使用上述多官能化活性乙烯基化合物或多官能化β-二酮或β-酮酯时，终产物可以作为含有几种结构化合物的混合物获得。
根据本发明的光引发剂可用于自由基固化性单体、低聚物或聚合物的固化。
也就是说，根据本发明的光固化性组合物包括，(i)上述光引发剂，和(ii)自由基固化性烯属不饱和化合物。
光引发剂在光固化性组合物中的量优选是1-15wt％。尤其，该量优选是2-10wt％。
在自由基固化性烯属不饱和化合物当中，尤其，通过杂原子活化的那些能够极好地聚合。此类化合物的实例是单体，比如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯醛，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，氯乙烯和偏二氯乙烯。
当使用这些单体时，该组合物能够通过将光引发剂溶解在单体中来获得。这通过搅拌或加热混合物来进行。
此外，自由基固化性烯属不饱和化合物还包括具有两个或多个自由基固化性烯属不饱和基团的化合物。这些化合物的实例是1，2-乙二醇二丙烯酸酯，1，2-丙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，己-1，6-二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯，三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，二(季戊四醇)五丙烯酸酯，二(季戊四醇)六丙烯酸酯，以及通过聚环氧化物用丙烯酸的转化(环氧丙烯酸酯)或通过聚酯多元醇用丙烯酸或单体丙烯酸烷基酯的转化(聚酯丙烯酸酯)或通过异氰酸酯预聚物用丙烯酸2-羟乙酯的转化(聚脲丙烯酸酯)获得的含丙烯酸酯基的低聚物和聚合物，以及丙烯酸酯化大豆油和丙烯酸酯化硅油。
本发明的组合物可以含有其它普通光引发剂，只要不损害本发明的效果。
普通光引发剂包括二苯甲酮，米蚩酮，二烷基乙酰苯，羟烷基乙酰苯，氨基烷基苯酮，酰基氧化膦和所谓的增感剂比如异丙基噻吨酮和3-酮香豆素。
另外，本发明的光固化性组合物可以含有所谓的促进剂比如三丁基胺，N-甲基二乙醇胺，N-丁基二乙醇胺，三乙醇胺，哌啶，吗啉，哌嗪，和由1，6-己二醇二丙烯酸酯和乙醇胺获得的丙烯酸酯化胺。
为了防止聚合被氧抑制，除了以上组分之外，能够添加蜡状化合物。由于它们在混合物中的适当溶解度，它们在聚合开始时漂浮在混合物的上部，并且在大气氧和聚合混合物之间形成了薄保护层。另外，在某些情况下，能够添加防止聚合被氧抑制的自氧化化合物比如烯丙基醚。
此外，光固化性组合物可以含有公知添加剂，例如二氧化硅，水泥，滑石，流平剂，润湿剂如聚电解质，脱气剂如聚硅氧烷共聚物，流动剂和助熔剂，表面活性剂，去光剂，和增塑剂比如邻苯二甲酸酯。
根据本发明的光固化性组合物能够通过均匀地混合上述各组分来获得，并且能够通过高能量射线，优选紫外线固化。
作为辐射源，能够使用阳光或由商购高、中或低压汞灯，或氙灯或钨灯产生的人造辐射。所应用的辐射的波长为200-500nm，优选250-350nm。照射的持续时间取决于所用光引发剂的量和类型，能够在几分之一秒到几分钟的范围内选择。在本体聚合法中，照射时间还能够是在数小时的范围内。
实施例实施例13，3-二甲基-2，4-戊二酮 将50g的2，4-戊二酮，178g的碘甲烷，120g的碳酸钾和340ml的丙酮混合，再在回流下加热达18小时。在冷却之后，添加200ml的石油醚，滤出固体，再用300ml的石油醚的1∶1混合物洗涤。通过与丙烯酸乙酯反应脱除残留3-甲基-2，4-戊二酮。蒸馏粗产物，获得了23g的3，3-二甲基-2，4-戊二酮(沸点63℃/20毫巴；纯度＞99％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量54％。
实施例23，3-二乙基-2，4-戊二酮 将25g的2，4-戊二酮，98.3g的溴乙烷，80g的碳酸钾，和175ml的丙酮混合，再回流39.5小时。滤出固体，用石油醚和丙酮洗涤。向液体层添加2.0g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯，让混合物回流2天。在添加了另外11.6g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯和回流7小时之后，添加25g的丙烯酸乙酯和将混合物在室温下搅拌，蒸馏出该溶剂，再让混合物回流8小时。通过添加乙酸中和该碱，用碳酸钾水溶液洗涤，以及用二乙醚萃取。干燥醚层，通过分馏分离产物，获得了9g的产物(沸点190℃/1000毫巴；纯度75％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量44％。
实施例33-乙酰基-3-甲基-4-氧代-戊酸乙酯 在0-10℃下，将溶于28ml水中的28g氢氧化钾加入到50g的2，4-戊二酮以及100ml和115ml的二恶烷的混合物中。在20分钟的搅拌之后，滴加125g的溴乙酸乙酯，再将混合物搅拌19小时。分离各层，用水和二乙醚洗涤。干燥有机层，通过分馏分离3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯。
将48.3g的3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯，41g的碘甲烷，34g的碳酸钾和90ml的丙酮混合，再回流9小时。在冷却之后，添加100ml的石油醚，再过滤出固体，用丙酮和石油醚洗涤。进行分馏，获得了33.4g的3-乙酰基-3-甲基-4-氧代-戊酸乙酯(沸点69℃/0.02毫巴；纯度97％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量34％。
实施例44-乙酰基-4-甲基-5-氧代-己酸乙酯 将51g的2，4-戊二酮，89g的碘甲烷，66g的碳酸钾，和170ml的丙酮回流7小时，冷却混合物，再添加200ml的石油醚。在过滤之后，固体用丙酮和石油醚洗涤，以及通过分馏分离出3-甲基-2，4-戊二酮。
将30g的3-甲基-2，4-戊二酮和0.4g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯混合，再滴加39.3g的丙烯酸乙酯，其中温度通过用冰冷却来控制。继续搅拌16小时，中和碱，添加50ml的二乙醚，该混合物再用碳酸钠水溶液和水萃取。有机层的分馏获得了33.4g的4-乙酰基-4-甲基-5-氧代-己酸乙酯(沸点95℃/0.02毫巴；纯度98％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量32％。
实施例55-乙酰基-5-甲基-6-氧代-庚酸乙酯 将10g的乙酰丙酮酸钠和20g的碳酸钾在50ml的丙酮中加热到回流，再经15分钟滴加15g的溴乙酸乙酯。在回流几天之后，滤出固体，用石油醚和丙酮洗涤。进行分馏，获得了6.4g的5-乙酰基-6-氧代-庚酸乙酯。
将5.5g的5-乙酰基-6-氧代-庚酸乙酯，5.7g的碳酸钾，15g的碘甲烷和15ml的丙酮回流18小时。在冷却之后，添加石油醚，再滤出固体，用丙酮和石油醚洗涤。分馏和再蒸馏，获得了5.11g的5-乙酰基-5-甲基-6-氧代-庚酸乙酯(沸点151℃/20毫巴；纯度82％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量30％。
实施例62-乙酰基-2-乙基-戊二酸1，5-二乙酯
将10g的2-乙基乙酰乙酸乙酯和0.1g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯混合，在室温下经25分钟添加8g的丙烯酸乙酯。将该混合物搅拌23小时，中和，倒入20ml的二乙醚中，再用碳酸钾水溶液和水萃取。有机层的分馏获得了7.5g的2-乙酰基-2-乙基-戊二酸二乙酯(沸点145℃/20毫巴；纯度＞99％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量27％。
实施例72，2-二乙酰基-1，5-戊二酸二乙酯 将5g的乙酰乙酸乙酯的钠盐与30ml的甲苯混合。在20分钟的期间，滴加5g的乙酰氯，再将混合物在室温下搅拌1小时和在85℃下搅拌3小时。滤出固体，用二乙醚洗涤。液相的分馏获得了2-乙酰基-3-氧代-丁酸乙酯。
将2.0g的2-乙酰基-3-氧代-丁酸乙酯与5滴1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯混合。用10分钟滴加2.7g的丙烯酸乙酯。将该混合物在室温下搅拌30小时，加入2ml的乙酸，以便中和该碱，混合物再用碳酸钠水溶液和水萃取。进行分馏，获得了1.5g的2，2-二乙酰基-1，5-戊二酸二乙酯(纯度70％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量25％。
实施例82-乙酰基-2-(乙氧基羰基)-1，5-戊二酸二乙酯
将60g的2-羧乙基-1，5-戊二酸二乙酯逐滴加入到被100ml的甲苯覆盖的10.44g的氢化钠中。当停止产热时，滴加28g的氯甲酸乙酯。当达到最大转化率时，通过添加盐酸将pH值调至7，滤出盐，残留液体在减压下分馏，获得了2-乙酰基-2-(乙氧基羰基)-1，5-戊二酸二乙酯(纯度85％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量23％。
实施例93，3-二乙酰基-己二酸二乙酯 将根据在实施例15中给出的工序合成的37g的3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯和0.3g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯混合，再经30分钟滴加30g的丙烯酸乙酯。在搅拌24小时之后，通过添加乙酸中和该碱。添加80ml的二乙醚，混合物用60ml的碳酸钠水溶液和150ml的水萃取。分馏无水有机层，获得了46.2g的3，3-二乙酰基-己二酸二乙酯(沸点150℃/0.03毫巴；纯度＞99％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量24％。
实施例103-乙酰基-3-(乙氧基羰基)-戊二酸1，5-二甲酯 将86g的叔丁醇钾溶解在150ml的二甲基乙酰胺中，再于搅拌下一滴一滴地添加100g的乙酰乙酸乙酯。随后，滴加83g的氯乙酸甲酯。当放热反应终止时，添加5g叔丁醇钾和5g氯乙酸甲酯中的任何一种，直到转化完成为止。滤出固体，用乙酸乙酯洗涤。进行分馏，获得了30g的3-乙酰基-3-(乙氧基羰基)-戊二酸二甲酯(纯度91％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量25％。
实施例112-乙酰基-2-(乙氧基羰基)-己二酸1，6-二甲酯 将15g的丙烯酸甲酯滴加到由30g的2-乙酰基-1，4-丁酸二甲酯和0.5g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯组成的混合物中。将混合物在75℃下搅拌4小时。在冷却之后，用乙酸中和它，用碳酸钾水溶液洗涤，随后用水洗涤，再蒸馏，以95％的纯度获得了无色2-乙酰基-2-(乙氧基羰基)-己二酸二甲酯。
活性结构要素C3O2的含量25％。
实施例124，4-二乙酰基庚二酸1，7-二乙酯 将20ml的2，4-戊二酮，40ml的丙烯酸乙酯和1.5g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-烯混合，再于空气中在80℃下搅拌3小时。蒸馏粗产物(沸点155℃/10-2毫巴)。蒸馏产物以具有99.4％的纯度(气相色谱法)的正交系晶体结晶。熔点64℃。产物是无色的。活性结构要素C3O2的含量23％。
实施例134-乙酰基-4-(甲氧基羰基)-庚二酸1，7-二甲酯将50.0g的乙酰乙酸甲酯和100.0g的丙烯酸甲酯混合，再添加0.6g的四甲基胍和0.05g的4-甲氧基苯酚。将混合物在85℃下在空气中搅拌3 小时，再通过蒸馏脱除过量丙烯酸甲酯，获得了具有91％的纯度的淡黄色液体粗产物。粗产物进行最后的分馏，获得了主题化合物，它是无色的，具有145℃(10-2毫巴)的沸点和GC＞99％的纯度。
活性结构要素C3O2的含量24％。
实施例144，4-二-(1-氧代丙基)-庚二酸1，7-二甲酯 将40.0g(0.465mol)的丙烯酸甲酯逐滴加入到21.9g(0.171mol)的3，5-庚二酮和0.2g(1.3g×10-3mol)的DBU中。在添加了2/3的丙烯酸酯之后，温度上升到40℃。继续搅拌3小时，然后将混合物加热到回流，添加另外0.5g(3.3×10-3mol)的DBU。继续回流6小时，蒸馏掉过滤丙烯酸酯，再通过分馏分离产物。获得了22.8g(0.08mol)的4，4-二-(1-氧代丙基)-庚二酸1，7-二甲酯(沸点175℃/0.02毫巴；收率44％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量23％。
实施例154-(甲氧基羰基)-4-(1-氧代丙基)-庚二酸1，7-二甲酯
在室温下，将39.9g(0.31mol)的3-氧代-戊酸甲酯和1.9g(0.012mol)的DBU在装有滴液漏斗和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶内混合。逐滴缓慢添加66.4g(0.77mol)的丙烯酸甲酯。在放热状态平息之后，将反应混合物在60℃下搅拌另外2小时。添加环己烷，混合物用稀盐酸洗涤，随后用蒸馏水洗涤，直到水层显示中性反应为止。有机层用硫酸钠干燥，脱除溶剂，再在真空中通过分馏分离加成产物。获得了21.4g(0.20mol)的4-(甲氧基羰基)-4-(1-氧代丙基)-庚二酸1，7-二甲酯(收率64％；沸点130℃/0.02毫巴；无色)。
活性结构要素C3O2的含量23％。
实施例164-(乙氧基羰基)-4-(2-甲基-1-氧代丙基)-庚二酸1，7-二甲酯 将12.0g(0.08mol)的4-甲基-3-氧代-戊酸乙酯和0.5g(0.003mol)的DBU投入到装有滴液漏斗和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶内。在室温下，缓慢地逐滴添加16.0g(0.18mol)的丙烯酸甲酯。在反应的放热状态平息之后，将反应混合物在60℃下搅拌另外2小时。将混合物倒入环己烷中，用稀盐酸洗涤，随后用蒸馏水洗涤，直到水层呈中性为止。有机层用硫酸钠干燥，脱除溶剂，再于真空中通过分馏分离加成产物。获得了15.0g(0.045mol)的4-(乙氧基羰基)-4-(2-甲基-1-氧代丙基)-庚二酸1，7-二甲酯(收率56％；沸点145℃/0.02毫巴；无色)。
活性结构要素C3O2的含量21％。
实施例174-(乙氧基羰基)-4-(1-氧代丁基)-庚二酸1，7-二甲酯 将41.2g(0.26mol)的3-氧代-己酸乙酯和1.9g(0.012mol)的DBU投入到装有滴液漏斗和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶内。在室温下，缓慢地逐滴添加56.3g(0.65mol)的丙烯酸甲酯。在反应的放热状态平息之后，将反应混合物在60℃下搅拌另外2小时。将混合物倒入环己烷中，用稀盐酸洗涤，随后用蒸馏水洗涤，直到水层显示中性反应为止。有机层用硫酸钠干燥，脱除溶剂，再于真空中通过分馏分离残留加成产物。获得了50.0g(0.15mol)的4-(乙氧基羰基)-4-(1-氧代丁基)-庚二酸1，7-二甲酯(收率58％；沸点149℃/0.007毫巴；无色)。
活性结构要素C3O2的含量21％。
实施例183，3-二乙酰基-1，5-二氰基戊烷 将溶于2.5ml的甲醇中的0.25g的KOH加入到15.0g的2，4-戊二酮中，之后，在使反应温度不超过的40℃的情况下，滴加35.0g的丙烯腈。滤出在该过程中沉淀的产物，用少量丙酮洗涤，再干燥。熔点185-186℃。纯度＞98％。产物是无色的。
活性结构要素C3O2的含量33％。
实施例195，5-二乙酰基壬烷-2，8-二酮将15.0g的2-4-戊二酮和0.35g的四甲基胍的混合物逐滴加入到40.0g的2-丁酮中，同时使反应温度不超过40℃。然后，通过在减压(200毫巴)下蒸馏脱除过量2-丁酮。终产物作为无色产物以96％的纯度获得。熔点59℃。活性结构要素C3O2的含量28％。
实施例204，4-二乙酰基-庚二酸1，7-二叔丁酯 在室温下，将282g的丙烯酸叔丁酯滴加到100g的2，4-戊二酮和3g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯的混合物中，并搅拌5小时。在40℃下，将少量甲醇加入到该混合物中。粗产物在室温下从该混合物中沉淀下来，在甲醇中再结晶，以54％的收率获得了呈白色晶体的4，4-二乙酰基-庚二酸二叔丁酯(纯度100％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量20％。
实施例214，4-二乙酰基-1，7-庚二酸
使用叔丁醇和水的混合物作为溶剂和11wt％的盐酸，将4，4-二乙酰基-庚二酸二叔丁酯在95℃下水解5小时。脱除溶剂，所得粗产物在丙酮和石油醚(1∶1)的混合物中再结晶，以69％的收率获得了呈白色固体的4，4-二乙酰基-庚二酸(熔点176℃；纯度94％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量28％。
实施例223，3-二乙酰基-1，5-双(甲基磺酰基)-戊烷 将6g的2，4-戊二酮和3滴三乙胺混合，在室温下滴加7g的甲基乙烯基砜。在60℃下搅拌7小时之后，添加5滴的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯，将混合物在室温下搅拌12小时。将该混合物与25ml乙醇一起搅拌，在白色固体沉淀之后中和。将该混合物倒入200ml的水和冰中，在电冰箱中保持一整夜。过滤掉溶剂，干燥，在500ml乙醇中再结晶。获得了2.9g的白色、长针状体的主题化合物(熔点162℃；纯度＞99％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量22％。
实施例234，4-二乙酰基-7-氧代-辛酸乙酯
将60g的2，4-戊二酮和0.1g的三乙胺混合，再于室温下滴加28g的2-丁酮。将混合物搅拌42小时，蒸馏出粗产物。再蒸馏获得了31.4g的3-乙酰基-2，6-庚二酮。
将10.2g的3-乙酰基-2，6-庚二酮和5滴的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯混合，再用15分钟滴加9g的丙烯酸乙酯。在搅拌16小时之后，碱用乙酸中和，添加30ml的二乙醚，溶液用碳酸钠溶液和水萃取。干燥有机层的分馏获得了9.3g的4，4-二乙酰基-7-氧代-辛酸乙酯(沸点136℃/0.02毫巴；纯度81％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量26％。
实施例244，4-二乙酰基-5-(乙氧基羰基)-庚二酸二乙酯 a)在40分钟的期间内，向70g的2，4-戊二酮和1.72g的三辛基膦的混合物滴加45g丙烯酸乙酯，通过冷却将温度保持在0-5℃。在搅拌65小时之后，添加2ml的乙酸和150ml的二乙醚，该溶液用碳酸钠水溶液和水萃取。干燥有机层，通过分馏分离4-乙酰基-5-氧代己酸乙酯。
b)将25.7g的4-乙酰基-5-氧代己酸乙酯和0.3g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯混合，以及在室温下用40分钟添加35g的富马酸二乙酯。在搅拌24小时之后，添加与以上相同量的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯，并继续搅拌，直到转化完成为止。添加0.5g的乙酸和50ml的二乙醚，再用碳酸钾水溶液和水萃取溶液。干燥有机层的分馏获得了25.6g的4，4-二乙酰基-5-(乙氧基羰基)-庚二酸二乙酯(沸点170℃/0.002毫巴；纯度93％；无色)。
活性结构要素C3O2的含量18％。
实施例254-乙酰基-4-(甲氧基羰基)-辛二酸1，8-二甲酯 将0.3g钠溶于160g的乙酰乙酸甲酯中，再在低于30℃的温度下逐滴添加86g的丙烯酸甲酯。反应继续1小时，随后将pH调至7。过滤出盐，通过蒸馏纯化粗产物，获得了2-乙酰基戊酸5-乙基-1-甲基酯。
将12.5g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯和2.3g钠溶于50g的2-乙酰基戊酸5-乙基-1-甲基酯中，再逐滴添加48g的溴丁酸乙酯。当温度下降时，添加另外2g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯。在几乎所有加合物被消耗之后，过滤出盐，通过分馏分离4-乙酰基-4-(甲氧基羰基)-辛二酸二甲酯，获得了44g的无色产物(纯度94％)。
活性结构要素C3O2的含量21％。
实施例264-乙酰基-4-(叔丁氧羰基)-庚二酸1，7-二甲酯 在室温下搅拌0.5g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯和40g的乙酰乙酸叔丁酯。滴入60g的丙烯酸甲酯。立即开始了放热反应。让混合物的温度达到80℃。将混合物在80℃下搅拌另外2小时。通过用稀盐酸洗涤来除去碱性催化剂，有机层在真空中分馏。纯的无色4-乙酰基-4-(叔丁氧羰基)-庚二酸1，7-二甲酯在149℃/0.025毫巴下沸腾(产量56g)。
活性结构要素C3O2的含量21％。
实施例271，1，1-三乙酰基乙烷 在碳酸钾的存在下由乙酰基丙酮和甲基碘制备3-甲基-2，4-戊二酮(Organic Syntheses，Coll.Vol.V，785)。
57g的3-甲基-2，4-戊二酮用12g的氢化钠处理。在该过程中，温度保持在30-40℃。然后，添加200ml的二乙醚，再滴入39.25g的乙酰氯。将混合物在沸腾醚中搅拌3小时，再用氢氧化钾洗涤。在真空中蒸馏出二乙醚。残留的微黄色液体是具有90％以上的纯度的粗三乙酰基乙烷。
活性结构要素C3O2的含量44％。
实施例284，4-二乙酰基-5-氧代己酸甲酯 在金属钠的存在下通过丙烯酸甲酯与乙酰丙酮的迈克尔加成制备4-乙酰基-5-氧代己酸甲酯。通过真空蒸馏纯化粗产物，以大约99％的纯度回收。
让92.5g的4-乙酰基-5-氧代己酸甲酯与11.5g的金属钠在200ml的二乙醚中反应。在钠溶解完成之后，滴入39.25g的乙酰氯，将所得沸腾混合物搅拌6小时。然后，过滤反应混合物，用氢氧化钾水溶液和水洗涤，随后蒸发溶剂。最终真空蒸馏获得了具有90％以上的纯度的呈淡黄色液体的目标化合物。
活性结构要素C3O2的含量30％。
实施例294，4-二乙酰基庚-1，7-二酸3-{4-乙酰基-4-[2-(乙氧基羰基)乙基]-5-氧代己酰氧基}-2，2-二甲基丙基乙基酯 将5.0g的4-乙酰基-5-氧代己酸乙酯和5滴1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯混合，再滴加2.6g的新戊二醇二丙烯酸酯。将混合物搅拌3 小时，获得了高粘性无色油。凝胶渗透色谱法显示了在690g/mol下的主峰，核磁共振谱和红外光谱与预期结构一致。
活性结构要素C3O2的含量22％。
实施例304，4-二乙酰基庚-1，7-二酸2，2-双({4-乙酰基-4-[2-(乙氧基羰基)乙基]-5-氧代己酰氧基}甲基)丁基乙基酯 将5.0g的4-乙酰基-5-氧代己酸乙酯和5滴1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯混合，再滴加2.4g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。将混合物搅拌3小时，获得了高粘性无色油。凝胶渗透色谱法显示了在958g/mol下的主峰，核磁共振谱和红外光谱与预期结构一致。
活性结构要素C3O2的含量23％。
实施例314-乙酰基-4-[(3-{2，2-双[2-(甲氧基羰基)乙基-3-氧代丁酰氧基}-2，2-二甲基丙基]氧基羰基)庚-1，7-二酸二甲酯 新戊二醇与乙酰乙酸乙酯的酯交换反应获得了新戊二醇二乙酰乙酸酯。通过短路蒸馏(110℃，0.001毫巴)分离粗产物，获得了呈无色液体的纯(＞98％)新戊二醇二乙酰乙酸酯。
在室温下搅拌40g的该二乙酰乙酸酯和0.4g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯，再一滴一滴地添加100g的丙烯酸甲酯。在第一次放热反应结束之后，将混合物在80℃下搅拌3小时。然后，在真空中蒸馏出过量丙烯酸甲酯。目标化合物作为微黄色粘性液体保留。产量是88g。核磁共振谱和红外光谱证实了预期结构。
活性结构要素C3O2的含量22％。
实施例32以季戊四醇四乙酰乙酸酯和丙烯酸乙酯为基础的光引发剂
将100g的丙烯酸乙酯和2g的KOH的10％甲醇溶液加入到50g的通过季戊四醇与乙酰乙酸乙酯的酯交换而合成的四乙酰乙酸酯中。将混合物在80℃下搅拌3小时。随后，该碱性催化剂用乙酸中和。所得粗反应产物是高粘性的淡黄色油。分子量Mw＝860(GPC)。
活性结构要素C3O2的含量21％。
实施例33(4S)-4-乙酰基-4-(乙氧基羰基)庚-1，7-二酸 3-{(4S)-4-(乙氧基羰基)-4-[2-(乙氧基羰基)乙基]-5-氧代己酰氧基}-2，2-二甲基丙基乙基酯(以NPGDA和乙酰基戊二酸二乙基酯为基础的光引发剂) 将46g的乙酰基戊二酸二乙酯和0.5g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯在室温下搅拌，再逐滴添加21.2g的新戊二醇二丙烯酸酯。在第一次放热反应结束之后，将混合物在80℃下搅拌3小时。目标化合物作为微黄色粘性液体保留。产量是66.5g。核磁共振谱和红外光谱证实了预期结构。
活性结构要素C3O2的含量20％。
实施例343-乙酰基-3-(甲氧基羰基)己-1，6-二酸2，2-双({4-(甲氧基羰基)-4-[(甲氧基羰基)甲基]-5-氧代己酰氧基}甲基)丁基甲基酯(以TMPTA和乙酰基丁二酸二甲酯为基础的光引发剂。

将56.4g的乙酰基丁二酸二甲酯和0.5g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯在室温下搅拌，再逐滴添加30g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在第一次放热反应结束之后，将混合物在80℃下搅拌3小时。目标化合物作为微黄色粘性液体保留。产量是86g。核磁共振谱和红外光谱证实了预期结构。
活性结构要素C3O2的含量24％。
对比实施例1 将0.10mol的2，4-戊二酮，0.195mol的三丙二醇二丙烯酸酯和0.45g的四甲基胍混合，再在用空气喷射的作用下搅拌。在反应开始之后，将温度升高到90℃。然后，将混合物冷却到80℃，在该温度下搅拌1小时。在冷却之后，产物具有12000mPas的粘度(25℃)和Mw＝2000的分子量。
活性结构要素C3O2的含量9.86％。
对比实施例2 +其它低聚物将50.0g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，50g的三丙二醇二丙烯酸酯和15.0g的乙酰乙酸乙酯混合，将该混合物加热到50℃，之后添加1.5g的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)。该混合物用氮气喷射。在开始放热反应之后，升高温度，直至110℃为止。然后，将混合物冷却到80℃，再在80℃下搅拌1小时。在冷却之后，所得产物具有18000mPas的粘度(25℃)和Mw＝6000的分子量。
活性结构要素C3O2的含量6.73％。
(固化涂层的性能)下表示出了含有上述实施例的光引发剂的光固化性组合物的各种固化涂层的性能。
首先，通过混合表中的组分来制备光固化性组合物，然后作为薄膜涂布于铝板上，通过UV照射固化。
测试固化涂层的铅笔硬度和对于乙基甲基酮的耐溶剂性。
表

1由F 300H-lamp(Sum UV-A-B-C)产生的交联用光的量，用EIT的辐射计测定。
2通过反复用浸泡在乙基甲基酮(MEK)中的棉布摩擦固化表面而测试的固化膜的耐溶剂性。
计数在薄膜上没有可见损坏的情况下进行的重复，即往复摩擦的次数。
3在固化薄膜上引起可见损坏的铅笔的硬度。
4UV罩印清漆，由40％三丙二醇二丙烯酸酯，30％(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯和30％双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯组成。
5购自UCB的环氧丙烯酸酯Ebecryl 120。
6购自UCB的聚酯丙烯酸酯Ebecryl 835
7环氧丙烯酸酯，通过让购自DIC的Epiclon 1050与丙烯酸反应来获得。
8固化在110℃下进行，因为该固化性混合物在25℃下是固体。
9包括30wt％的二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，45wt％的通过让购自DIC的Epiclon 1050与丙烯酸反应获得的丙烯酸酯化合物，和25wt％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的丙烯酸酯混合物。
测试所有制备的光引发剂的光敏性。
对于UV固化试验，使用由30wt％三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，25wt％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和45wt％的Ebecryl 150(UCB)组成的混合物。制备所测试的光引发剂在UV固化性混合物中的5wt％的溶液，在铝板上涂敷50μm厚度的薄膜。使用H-bulb(300W/inch)用Fusion F 300照射该样品。对于UV-A，照射剂量是0.087J/cm2，对于UV-B，照射剂量是0.058J/cm2，以及对于UV-C，照射剂量是0.035J/cm2，总共提供了180mJ/cm2。将皮带速度调节到16m/min和进行三遍。
本发明的所有测试的光引发剂具有光敏性，在照射作用下引发了聚合，这通过耐溶剂的薄膜的形成来指示。通过用浸泡2-丁酮(甲基乙基酮；MEK)的棉布摩擦薄膜和计数在薄膜中引起可见缺陷所需的往复摩擦次数来测试固化薄膜的耐溶剂性。结果在下表中总结

<p>表6 实施例3组合物和性能

1、组合物还包括在前面的叙述中列举的那些组分。2、固化性能如在前面的叙述中所列举。
1辐照度0.5J/cm2灯泡Fusion F 300H灯泡试验混合物标准UV罩印清漆二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)30％丙烯酸酯化聚酯Ebecryl 15045％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)25％工序将光引发剂溶解在试验混合物中。以50μm(湿)的薄膜厚度将试验混合物施涂于铝基材上，并用Fusion F 300H灯泡在UV光下固化。所施加的辐照度是0.5J/cm2。然后，评价涂层的外观、耐溶剂性和硬度。

1用购自EIT公司的辐射计UVICURE测定的在涂层表面上的UV灯泡的辐射能(全部UVA-C)。
2PI类型A＝5，5-二乙酰基壬烷-2，8-二酮，(本发明的实施例19)B＝4，4-二乙酰基庚二酸二乙酯，(本发明的实施例12)C＝根据US 5945487，第9栏，第45行制备的光敏性树脂。
3涂层粘度，用ICI锥板式粘度计在5000D-1的剪切速率下测定4硬化薄膜的耐溶剂性，通过用浸渍甲基乙基酮(MEK)的木质纸浆布反复摩擦薄膜表面来测试。测量对涂层没有产生任何可见损害的摩擦的次数。
(与普通光引发剂的性能比较)

由于摩尔消光系数低，本发明的光引发剂尤其适合于固化厚涂层，这通过下面的实验来证明在具有1cm×1cm×1cm的尺寸的容器内装满含有30％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，30％的双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯，35％的二丙二醇二丙烯酸酯和5％的5，5-二乙酰基壬烷-2，8-二酮(根据本发明的实施例19的光引发剂)的试验混合物。然后，该容器用Fusion F300H灯泡从上面照射(辐照度＞0.25J/cm2)。在固化过程之后，取出容器的内容物，它在上面含有固化厚层和在下面含有未固化液体材料，再用测微螺旋测量固化顶层的厚度。固化层的厚度800μm。
工业应用性根据本发明的光引发剂可用于固化自由基固化性单体，低聚物或聚合物。
本发明的光固化性组合物可以用作涂料、印刷油墨和模塑制品。尤其，该光固化性组合物可用作含多官能丙烯酸酯基的混合物的厚层的涂料组合物。也就是说，本发明的光固化性组合物特征在于，即使当涂层具有高达1000μm的厚度时，该组合物也显示了优异的光敏性。
作为涂层，该组合物能够施涂于适合的基材，例如纸张，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚偏二氯乙烯，铝，钢或木材上，以及在空气或覆盖气体的存在下通过UV照射来固化。
在这些应用当中，特别重要的是耐久木材的涂层，罐头涂层，或印刷油墨。
根据本发明，能够提供显示了优异光敏性，并且可用于厚层UV固化性涂料的光引发剂。
权利要求
1.基本由具有≤1000的分子量，并且具有用下列通式(1)表示的化学结构式的化合物组成的光引发剂， 其中R3和R4独立表示具有1-8的碳数的烷基，和R1和R2独立表示1)吸电子基团，2)具有1-8的碳数的烷基，或3)具有1-8的碳数的烷基，它在相对于两个羰基的β，γ或δ位具有吸电子基团，其中当该两个取代基各自是烷基2)时，烷基2)是甲基或乙基，和以该化合物的总分子量为基准计，在通式(1)中包含的用下列化学式(2)表示的化学结构要素的重量百分率是在17到54质量％的范围内
2.基本由具有≤1000的分子量，和具有用下列通式(3)表示的化学结构式的化合物组成的光引发剂， 其中R3表示具有1-8的碳数的烷基，R5表示单价、二价、三价、四价或五价脂族烃基或含有亚烷基氧基的脂族烃基，n是1-5的自然数，和R1和R2独立表示1)吸电子基团，2)具有1-8的碳数的烷基，或3)具有1-8的碳数的烷基，它在相对于两个羰基的β，γ或δ位具有吸电子基团，其中当该两个取代基各自是烷基2)时，烷基2)是甲基或乙基，和以该化合物的总分子量为基准计，在通式(3)中包含的用下列化学式(2)表示的化学结构要素的重量百分率是在17到47质量％的范围内
3.根据权利要求1或2的光引发剂，其中R1和R2是相同的。
4.根据权利要求1的光引发剂，其中该化合物具有用下列化学式(5)表示的至少一化学结构要素
5.根据权利要求2的光引发剂，其中该化合物具有用下列化学式(6)表示的至少一化学结构要素
6.具有用下列通式(7)表示的化学结构式的新型化合物 其中R6表示具有1-8的碳数的烷基，C1-4烷基羰基，氰基，C1-4烷基羰基甲基，C1-4烷基羰基乙基，C1-4烷氧基羰基甲基，C1-4烷氧基羰基乙基，和被羧基或氰基取代的具有1-8的碳数的烷基，R7、R8、R9和R10独立表示氢原子，或甲基，以及R9和R10的至少一个是氢原子，R11表示具有2-12的碳数的二价、三价、四价脂族烃基，R12表示甲基，或具有1-18的碳数的烷氧基，n是2-4的自然数，和m是0-15的整数。
7.光固化性组合物，包括(i)根据权利要求1-7的光引发剂，和(ii)自由基固化性烯属不饱和化合物。
全文摘要
本发明提供了显示优异光敏性，获得了无色产品，并且可用于厚层UV固化性涂料的光引发剂。还提供了可用于该光引发剂的新型化合物。还提供了具有这些性能的光固化性组合物。该光引发剂基本由具有≤1000的分子量，和具有用下列通式(1)表示的化学结构式的化合物组成，如式1其中R
文档编号C07C59/347GK1642992SQ0380745
公开日2005年7月20日 申请日期2003年4月3日 优先权日2002年4月3日
发明者A·拉霍夫茨, K-U·高德尔, J·弗比茨, F·G·格拉厄, 于静, 吴光辉 申请人:大日本油墨化学工业株式会社