含有二甲酸盐和短链羧酸的制备物的制作方法

专利名称：含有二甲酸盐和短链羧酸的制备物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有至少一种二甲酸盐和至少一种短链羧酸和/或该短链羧酸的至少一种盐和/或至少一种酯及/或至少一种衍生物的制备物以及该制备物的用途。
酸式甲酸盐及其制备方法为人们所熟悉已有很长时间。例如，GmelinsHandbuch der anorganischen Chemie，第8版，第21号，第816页至819页，Verlag Chemie Gmbh，Berlin 1928，和第22号，第919页至921页，VerlagChemie Gmbh，Berlin 1937描述了通过在甲酸中溶解甲酸钠和甲酸钾制备二甲酸钠和二甲酸钾。结晶二甲酸盐可通过降低温度或蒸发过量甲酸获得。
DE 424017公开了通过以适当的摩尔比将甲酸钠引入含水甲酸制备不同酸含量的酸式甲酸钠。相应的晶体可由溶液冷却获得。
根据J.Kendall等人在美国化学学会学报(Journal of the AmericanChemical Society)，第43卷，1921，第1470至1481页的文章，将碳酸钾溶于90％浓度的甲酸可获得酸式甲酸钾，同时生成二氧化碳。相应的固体可通过结晶获得。
GB 1,505,388公开了通过在水溶液中将羧酸与所需阳离子的碱性化合物混合制备酸式羧酸盐溶液。例如，使用氨水作为制备酸式羧酸铵溶液中碱性化合物。
US 4,261,755描述了通过过量甲酸与适合阳离子的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐反应生成酸式甲酸盐。
WO 96/35657公开了通过以下方法制备含有甲酸的二盐的产物将钾、钠、铯或铵的甲酸盐、钾、钠或铯的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐或氨与可选择地含水的甲酸混合，随后将反应混合物冷却，将所得悬浮液过滤并干燥所得滤饼并回收滤液。
酸式甲酸盐具有抗菌作用，并用于例如保存和酸化植物和动物材料，例如草、农产物或肉类，处理生物废料或作为家畜营养物的添加剂。
WO 96/35337 A1描述了包含二甲酸盐、特别是二甲酸钾的动物饲料和动物饲料添加剂。
WO 97/05783 A1(EP 845 947 A1)描述了一种冷却和保存鱼的方法，其中使用了具有甲酸和/或甲酸的单/二或四盐的冷却介质。在一具体实施方案中，将C1-C4单羧酸加到该冷却介质中。
WO 98/19560(EP 957 690 A1)描述了一种制造鱼饲料的方法，其中在加入饲料的其它成分和处理成鱼饲料之前将二甲酸铵、二甲酸钠或二甲酸钾及甲酸加到鱼产物中。
WO 98/20911 A1(EP 961 620 B1)描述了一种处理湿有机废料的方法，其中使用甲酸盐、乙酸盐或丙酸盐的单盐和二盐的含水制备物。
WO 01/19207 A1号描述一种用于草和农产品、鱼和鱼产品及肉制品的液态防腐剂/酸化剂，其包含至少50重量％的甲酸和甲酸盐、四甲酸铵及2-6重量％的氢氧化物或甲酸盐形式的钾或2-10重量％的氢氧化物或甲酸盐形式的钠。
这些溶液可包含苯甲酸和苯甲酸衍生物。这些制备物用于青饲料发酵。其中未提到包含二甲酸盐和苯甲酸的制备物。
EP 0 683 985 A1描述了动物饲料，其包括选自赖胺酸、苯甲酸或其盐、无机酸的碱金属盐以及能够使得用此饲料喂养的动物的排泄物的pH值经至少24小时保持低于pH＝7的羧酸的铵盐。
WO 96/24247描述了用于保存有机材料的制备物，其包括与脂族C1-C20羧酸和C1-C9醇的另外的酯组合的取代或未取代的苯甲酸的酯。这些制备物可以包含甲酸作为另外的组分。
WO 98/08499(EP 921 792 A1)描述了含有苯甲酸或在活体内释放苯甲酸的苯甲酸衍生物的制备物，及这些制备物用作抗菌素、生长促进剂的用途，用于减小饲料转化率和提高氨基酸的可消化性。
WO 96/24248描述了抗菌制备物，其包含50至99.8重量％的取代或未取代C1-C4单羧酸和0.2至30重量％的取代或未取代苯甲酸的酯。
现有技术一个特别的缺点是它们对微生物所起的作用缺乏选择性。在家畜营养物方面，特别需要在保留和/或助长所需微生物群落的同时选择性地影响致病微生物(例如，大肠埃希氏杆菌、沙门氏菌)。如果使用现有技术的制备物，这是不大可能的。
本发明的一个目标是提供制备物，它们特别可在家畜营养物中用作性能增强剂和生长促进剂，并且与现有技术制备物相比显示出改进的性能特点，同时易于工业处理。具有优良贮存稳定性的制备物是特别令人感兴趣的。
在这一点上，使动物尿液pH值降低的制备物是特别有利的。
我们已发现，此目标可由本发明的制备物实现，这种制备物特别适于在家畜营养物中使用。与现有技术制备物相比，这些制备物在增强性能、促进生长和防腐性方面显示出了协同效应。
因此，本发明涉及含有以下物质的制备物(i)至少一种通式为XH(COOH)2的二甲酸盐，其中X为Na、K、Cs、NH4，及(ii)至少一种短链羧酸和/或至少一种短链羧酸的盐和/或至少一种短链羧酸的酯及/或至少一种短链羧酸的衍生物。
二甲酸盐及其制备在现有技术中有描述。根据本发明使用的二甲酸盐可例如通过EP 0 824 511 B1中所述方法或通过尚未公开的德国专利申请DE 101 547 15.3和DE 102 107 30.0中所述方法获得。
适合的二甲酸盐为二甲酸钠、二甲酸钾、二甲酸铯和二甲酸铵。在一个优选实施方案中，用二甲酸钾作为二甲酸盐。在另一实施方案中，所述二甲酸盐可相互混合使用。
本发明的制备物含有短链羧酸和/或短链羧酸的盐和/或短链羧酸的酯和/或链羧酸之衍生物。
对于本发明来说，短链羧酸指可以是饱和或不饱和及/或直链或支链或环状及/或芳族及/或杂环羧酸。对于本发明来说，“短链”是指含有最高可达12个碳原子、特别是最高可达10个碳原子、特别是最高可达8个碳原子的羧酸。短链羧酸一般具有小于750的分子量。对于本发明来说，短链羧酸可具有1、2、3个或多个羧基。羧基可完全或部分为酯、酐、内酯、酰胺、亚氨基酸、内酰胺、内酰亚胺、二羧酰亚胺、碳酰肼、腙、氧肟(hydroxame)、羟肟(hydroxime)、脒、偕胺肟或腈。
短链羧酸的衍生物是在碳链或环结构上被单取代、二取代、三取代或多取代的短链羧酸。本发明羧酸的取代基的实例包括C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基、芳基、芳烷基和芳烯基、羟甲基、C2-C8-羟烷基、C2-C8-羟烯基、氨甲基、C2-C8-氨烷基、氰基、甲酰基、氧代、硫代、羟基、巯基、氨基、羧基或亚氨基。优选的取代基为C1-C8烷基、羟甲基、羟基、氨基及羧基。
可提到的本发明的短链羧酸的实例为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、柠檬酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、草酸、丙二酸、水杨酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、甘油酸、二羟乙酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙炔酸、巴豆酸、异巴豆酸、反油酸、马来酸、富马酸、黏康酸、柠康酸、中康酸、樟脑酸、邻-苯二甲酸、间-苯二甲酸、对-苯二甲酸、萘甲酸、苯甲酸、甲苯甲酸、氢化阿托酸、阿托酸、肉桂酸、异烟酸、烟酸、二氨基甲酸、4，4’-二氰基-6，6’-二烟酸、8-氨甲酰基辛酸、1，2，4-戊烷三羧酸、2-吡咯羧酸、1，2，4，6，7-萘五乙酸、丙醛酸、4-羟基邻氨甲酰苯甲酸、1-吡唑羧酸、五倍子酸或丙烷三羧酸。
在优选实施方案中，制备物含有作为短链羧酸(ii)的苯甲酸和/或苯甲酸的盐和/或苯甲酸的酯和/或苯甲酸的衍生物和/或苯甲酸衍生物的盐和/或苯甲酸衍生物的酯。
优选的苯甲酸衍生物为单-、二-和三-羟基取代的苯甲酸。
可提到的实例为间-羟基苯甲酸、邻-羟基苯甲酸及对-羟基苯甲酸。
可提到的实例为2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、3，6-二羟基苯甲酸及2，4，6-三羟基苯甲酸。
单羟基取代的苯甲酸是特别优选的，尤其是对-羟基苯甲酸。
优选苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸异丙酯及对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸钠、对羟基苯甲酸甲酯及对羟基苯甲酸乙酯钠。
在另一实施方案中，所述苯甲酸酯/盐可以以相互混合的混合物使用。
可提到的短链羧酸的盐为碱金属和/或碱土金属盐及铵盐。可提到的碱金属盐为锂、钠、钾和铯盐。钠和/或钾盐是特别优选的。可提到的碱土金属盐为钙、锶和镁盐，特别优选的是钙盐和镁盐。
可提到的短链羧酸的酯为与醇的酯。适合的醇为单官能、双官能以及多官能(多于2个羟基)的醇。适合的醇为直链和支链的醇。特别适合的醇具有1至10个碳原子，特别是1至6个碳原子。可提到的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。优选甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。其它适合的酯为与具有多于1个羟基的醇的酯，该醇如二醇，并且可提到的实例为1，2-丙二醇；或三醇，例如丙三醇。
优选的酯为甲酯、乙酯、正丙酯及异丙酯。
特别优选使用甲酸、乙酸、丙酸、富马酸、水杨酸、柠檬酸、乳酸及/或酒石酸的酸和/或盐及/或酯。
使用丙酸钠是特别优选的。
在另一实施方案中，该短链羧酸、盐及/或酯可相互混合使用。
可提到的实例为包含二甲酸钾、苯甲酸和丙酸的制备物；包含二甲酸钾、对羟基苯甲酸和丙酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸和丙酸钠的制备物；包含二甲酸钾、对羟基苯甲酸和丙酸钠的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸钠和丙酸钠的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸钠和丙酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸和甲酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸和乙酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸、乙酸及甲酸的制备物；
包含二甲酸钾、苯甲酸钠和甲酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸钠和乙酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸钠、乙酸及甲酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸和富马酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸和水杨酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸和柠檬酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸和乳酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸和酒石酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸、丙酸钠的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸、丙酸钠和甲酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸、丙酸钠和乙酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸、丙酸钠和富马酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸、丙酸钠和水杨酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸、丙酸钠和乳酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸、丙酸钠和酒石酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠和甲酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠和乙酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠和富马酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠和水杨酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠和乳酸的制备物；包含二甲酸钾、苯甲酸钠、丙酸钠和酒石酸的制备物；包含二甲酸钾、对羟基苯甲酸酯/盐、丙酸钠的制备物；包含二甲酸钾、对羟基苯甲酸酯/盐、丙酸钠和甲酸的制备物；包含二甲酸钾、对羟基苯甲酸酯/盐、丙酸钠和乙酸的制备物；包含二甲酸钾、对羟基苯甲酸酯/盐、丙酸钠和富马酸的制备物；包含二甲酸钾、对羟基苯甲酸酯/盐、丙酸钠和水杨酸的制备物；包含二甲酸钾、对羟基苯甲酸酯/盐、丙酸钠和乳酸的制备物；
包含二甲酸钾、对羟基苯甲酸酯/盐、丙酸钠和酒石酸的制备物；在另一实施方案中，除(i)和(ii)外，本发明制备物还可含有其它成分。在这种情况下，其它成分的选择取决于可以此方式获得的制备物的选择的使用领域。对于本发明而言，可以提到的其它成分的实例有以下物质维生素、类胡萝卜素、微量元素、抗氧化剂、酶、氨基酸、矿物质、乳化剂、稳定剂、防腐剂、粘合剂、防结块剂及/或调味剂。
在另一实施方案中，本发明的制备物可含有载体。在此实施方案中，优选使二甲酸盐与载体结合。合适的载体为“惰性”载体材料，即不与本发明制备物中所用组分发生不利的相互作用的材料。当然，载体材料必须是用于用作诸如动物饲料中助剂的特殊用途时可接受的。合适的载体材料是无机载体和有机载体。可提到的合适的载体材料的实例是源自天然或合成的低分子量无机或有机化合物及高分子量有机化合物。合适的低分子量无机载体的实例是盐，如氯化钠、碳酸钙、硫酸钠及硫酸镁、硅藻土或硅石或诸如二氧化硅、硅酸盐或硅胶的硅石衍生物。合适的有机载体的实例特别是糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖和糊精及淀粉制品。可提到的高分子量有机载体的实例是淀粉和纤维素制品，例如，特别是玉米淀粉、玉米棒粉、磨碎的稻壳、麦麸或诸如小麦粉、黑麦粉、大麦粉和燕麦粉或麸的谷类粗粉或其混合物。
在另一实施方案中，本发明的制备物可含有添加剂。“添加剂”是指改进产物性质的物质，如改进粉化性质、流动性质、吸水能力及贮存稳定性。添加剂及/或其混合物可以基于糖，例如乳糖或麦芽糖糊精，基于谷类或豆科制品，例如玉米棒粉、麦麸和大豆饼，基于天然盐，特别是钙、镁、钠、钾盐及D-泛酸或其盐本身(通过化学方法或通过发酵制备的D-泛酸盐)。
本发明的制备物可含有混合的其它成分、载体及添加剂。
在最简单的情况下，本发明的制备物可通过将组分混合而制得。还可以将组分(i)和(ii)的溶液混合并且如果合适可随后除去溶剂而制造。也可以考虑将两种组分熔融物混合而制造。
最简单的混合方式是将组分一起放入混合机中。这种混合机是技术人员已知的，如由Ruberg、Ldige、Drais、Engelsmann等提供的混合机。混合机可分批或连续操作。在分批式混合机中，以需要的比例将待混合的组分引入，然后混合足够的时间，从数分钟至数小时。混合时间和混合应力应设定得使两种组分均匀分布于混合物中。在进行连续混合的情况下，将两种组分连续加入，如果合适，可以在预混后加入。在连续混合机中，滞留时间和混合应力也应选择得使两种组分均匀分布于混合物中。与分批式混合相比，连续混合的混合时间通常较短且混合应力通常较大。混合一般在室温下进行，但也可以在较高的或较低的温度下进行。在优选实施方案中，混合在高于25℃、特别是高于40℃、尤其是高于60℃的温度下进行。混合可以在大气压、在真空中或在升高的压力下进行。对于本文所述的混合，在大气压下混合是优选的。
在另一实施方案中，组分以熔融物的形式混合。在这种情况下，可以是两种组分都被熔融，也可以是仅两种组分中的一种被熔融。如果两种组分以熔融物的形式混合，可以使用乳化技术领域的技术人员熟知的用于此用途的典型装置。其实例有分批式运行状态下的搅拌槽，和在连续运行状态下的静态混合器、孔口或有齿盘式乳化机械。如果两种组分不混溶，则混合将使两种组分的一种分散于另一种之中。在组分混溶的情况下，将产生均匀混合物。然后使以这种方式获得的熔融物固化。用于此用途的装置的实例有冷却带、冷却辊、制粒塔、流化床喷射或技术人员已知的用于固化的其它装置。如果仅两种组分中的一种被熔融，则使用分散装置将固体分布在熔融物中。可使用的分散装置有搅拌式容器或技术人员已知的其它固/液混合机。混合物的固化以如上所述用于混合两种熔融物的同样的方式进行。
可以以溶解的形式混合两种组分，或者将一种组分以固体分散在另一组分的溶液中。合适的溶剂的实例有水或有机溶剂，组分(i)优选使用水，组分(ii)优选使用水及/或有机溶剂。然后通过干燥将这些混合物转化为具有所需性质(例如，粒度、表观密度、稳定性)的固体。技术人员可从文献中了解干燥方法，例如，O.Krischer，W.Kast，Trocknungstechnik，firstvolume″Die wissenschaftlichen Grundlagen der Trocknungstechnik″，Springer-Verlag 1978(ISBN 3-540-08280-8)或Krischer/Krll，Trocknungstechnik，second volume″Trockner und Trocknungsverfahren″，Springer-Verlag 1959，和K.Krll，W.Kast，Trocknungstechnik，thirdvolume″Trocknen und Trockner in der Produktion″(ISBN3-540-18472-4)，或在K.Masters，″Spray Drying Handbook″，LongmanScientific & Technical 1991(ISBN 0-582-06266-7)或另外H.Uhlemann，L.Mrl″Wirbelschicht-Sprühgranulation″(ISBN 3-540-66985-X)。
两种组分制备物的另一种优选方式是蒸发一种组分并将其沉积于另一种组分上。这种方法在文献中已知为升华或凝华方法。通常用它们获得形态非常纯的物质。这里使用该方法将一种物质均匀施用于另一物质上。在该方法中，挥发性物质(例如组分(ii))优选在升高的温度和低压下由固态或液态转化为气相(气化、蒸发或升华)。可用能够被加热和/或抽空的所有技术性装置(搅拌容器和混合机)作为蒸发装置(蒸发器或升华器)。然后使挥发性组分的蒸气在凝华器中沉积于另一组分上，第二组分宜比升华器中的第一组分具有更低的温度。用于组分沉积的可用装置的实例有混合机、固定床或流化床。
在优选实施方案中，制备物为固态。取决于应用时的需要，制备物可以是平均粒径为1至10000微米的粉末形式，优选平均粒径为10微米至5000微米，更优选平均粒径为20微米至1000微米，特别优选平均粒径为100微米至800微米。
用得自Malvern Instruments Gmbh的Mastersizer S仪器对所得粉末状产物进行研究。为描述粒径分布宽度，测定粉末的D(v，0.1)、D(v，0.5)及D(v，0.9)值，这就可以得到平均粒径分布D[4，3]。
组分(i)(二甲酸盐)和组分(ii)(短链羧酸)可以以任意的相对于另一种的重量比存在，并且(i)对(ii)的重量比优选为0.01∶1至1∶0.01，(i)对(ii)的重量比特别优选为0.1∶1至1∶0.1，(i)对(ii)的重量比更特别优选为0.3∶1至1∶0.3。
组分(i)和组分(ii)的混合物可以是纯掺合物，即两种物质以所需的粒径和浓度比混合在一起，如果必要可加入其它添加剂，在必要时一种或两种物质也可被例如涂层保护。也可使用核/壳结构，即组分(i)作为核存在于内部，而组分(ii)作为壳存在于外部，或者相反。当然，必要时也可使用具有这些结构的其它涂层。还可考虑将两种物质一起封装于载体材料或保护性胶体的普通基质中。其实例是技术人员已知的，并且在例如R.A.Morten的《脂溶性维生素》(Fat-Soluble Vitamins)，Pergamon出版社，1970，第131至145页中有描述。
粉末可通过技术人员熟悉的结晶、沉淀、干燥、制粒或集聚方法或其它有关教科书描述的用于形成固体的方法制取。
本方法的优选实施方案产生了其表面被(ii)覆盖至少50％、特别是至少70％、非常特别优选至少80％、尤其至少90％的制备物。
本发明的一个方面涉及生产本发明制备物的方法，其中至少一种二甲酸盐被凝华的组分(ii)涂覆。
在该方法中，组分(ii)升华，并被华即沉积于待涂覆的制备物上。这种方法在文献中已知为升华或凝华方法。本发明的方法使均匀地并以所需层厚度涂覆组分(ii)成为可能。升华和凝华方法在《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版，2000电子版，第4.1章中有描述。合适的蒸发器(升华器)为在Ullmann，loc.cit.，第5.1章中描述的蒸发器，冷凝器(凝华器)在第5.2章有描述，而装置设计和连接在图5、6、7、9和10中有描述，本文明确参考了这些文献。流化床可以作为其它可用的冷凝器。
本发明的一个方面涉及生产含有至少一种二甲酸盐的制备物的方法，其中将二甲酸盐引入(如果合适可与其它额外成分和/或添加剂一起)合适的装置中，并用组分(ii)涂覆(如果合适可加入其它成分)。
可提到的合适装置的实例为混合机、流化床、涂覆鼓、库格尔涂覆器(Kugelcoater)等。
为此目的，将宜处于粉末形式(例如，晶体状、无定形、处于吸附物、挤出物、颗粒和/或集聚物的形式)的二甲酸盐引入合适的装置中，优选引入流化床或混合机。二甲酸盐在适当时与所谓的添加剂及其它成分一起引入。犁刃、桨叶、螺杆等可确保对产物进行较为剧烈或较不剧烈的混合。通常的例子为犁刃混合机、轨道运动螺杆混合机或类似装置。
还可以使用具有一个或多个螺杆的很浅的、盒形或槽形设计。其它设计有高速混合机，例如得自Hosokawa Micron B.V.的Turbolizer混合机/涂布机，以及所有类型的鼓式涂布机或涂覆鼓。
另一种可能性是通过整个容器的运动将产物混合。其实例有桶混机、鼓式混合机等。另一可能性是使用气动混合机。固体混合在例如《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版，2000，“固体的混合”(Mixing of Solids)中有描述。
涂覆可直接在装置中或在下游进行。
所述方法可连续进行或分批进行(适当时在分批式运行或连续运行的混合机中)。
在某些情况下，在施用涂覆剂时或紧在此之后/之前，可能有必要加入粉化剂，如滑石、硅酸盐等，以防止粘附。
涂覆剂的计量/加入一般通过用于成滴或喷射应用的装置进行，在适当时可与其它成分一起加入。其实例有注射器、喷头、单流或多流喷嘴、在少数场合可使用转式滴加装置或雾化装置。在最简单的情况下，作为浓缩喷射流局部加入也是可行的。
本发明的一个方面涉及生产含有至少一种二甲酸盐的制备物的方法，其中将组分(ii)引入(如果合适，可加入其它成分)合适的装置中，并加入二甲酸盐(i)，如果合适，可与其它成分和/或添加剂一起加入。
在该方法的一个实施方案中，将起始时为固态的涂覆剂放入合适的装置中，并加热装置壁或轴、或输入机械能使其熔融或软化。加入二甲酸盐和适当时的其它成分和/或添加剂，并用熔融物或软化物涂覆。
在该方法的一个实施方案中，除组分(ii)外，还将载体引入混合机中，并且如果合适，可通过输入高机械能量，在相同或单独的装置(实例为所有已提到的混合机及低速磨机及干燥机)中预混，涂覆二甲酸盐和适当时的其它成分及/或添加剂。
组分(ii)的加入可在高于大气压的压力、大气压或低于大气压的压力下进行，优选在大气压和低于大气压的压力下进行。
在某些场合，预加热或冷却二甲酸盐和适当时的其它成分及/或添加剂及/或组分(ii)(改变粘度，改变湿润性，影响固化性质)可能是有利的，并经容器壁和/或混合器具送入或取出热。在某些场合，可能有必要除去水蒸气或溶剂蒸气。也可通过加入如乳化剂等的表面活性物质改变润湿性。
为改善涂覆性能，抽空并在适当时用保护性气体笼罩混合机可能是有利的。这应当根据组分(ii)重复数次。
如果需要，可在装置的不同部位加入二甲酸盐、适当时的其它成分和/或添加剂及组分(ii)。
在本发明的另一实施方案中，在流化床中分批或连续生产本发明的制备物。用适当时热的或冷却的流化气搅拌颗粒。适合作流化气的有例如空气或惰性气体(如氮气)。在某些场合，经容器壁和经浸入流化床的热交换器表面送入或取出热量可能是有意义的。合适的流化床和必要的外围设备在本领域是已知的。
使用上文所述技术人员已知的装置分批或连续计量并在适当时预加热二甲酸盐和适当时的其它成分及添加剂。
例如，可将二甲酸盐引入流化床。它们被流化并通过喷射合适组分(ii)的水性或非水性溶液或分散液或熔融物而被涂覆。
在现有技术中已知的有助于混合待涂覆固体的内部零件是有益处的。其实例有旋转式置换器、Wurster管或其它特殊装配的流化床基底几何形状(基底倾斜和/或穿孔)，或者通过正确排列的喷嘴(例如，成切线排列的单流、双流或多流喷嘴)对固体进行的辅助性限定的搅拌。
在某些情况下，本发明的制备物可能适宜在混合机和流化床的组合中生产。
本发明的一个方面涉及生产含有至少一种二甲酸盐的制备物的方法，其中使至少一种二甲酸盐(如果合适，可与其它成分和/或添加剂一起)分散于合适的组分(ii)的熔融物中，然后将以此方式获得的分散体分开并固化。
在该方法的一个实施方案中，二甲酸盐可以以熔融的形态使用(如果合适，可与其它成分和/或添加剂一起)。
在另一实施方案中，将至少一种二甲酸盐(和适当时的其它成分及/或添加剂)悬浮于组分(ii)的熔融物中，然后将以此方式获得的分散体雾化和/或分开并使其固化，从而制得本发明的制备物。
然后将这些悬浮液在冷却气流中雾化(可使用或不使用粉化剂)，从而生产出含有二甲酸盐的涂覆制备物。这些方法是技术人员已知的，例如其名称有喷雾冷却、喷淋固化、制粒或熔融物封装及在冷却带、冷却辊、制粒板和制粒带上的固化。
优选在加入和悬浮二甲酸盐之前的第一步骤中生产熔融物。悬浮可在搅拌式容器中分批进行，或者在例如适于此目的的泵中、或简单地在注射器和管线中以足够高速的湍流连续进行。还可以使用静态混合器。对系统的必需部分(包括管线和雾化装置)进行保护性加热是技术人员已知的。
空气和氮气适合且优选作为冷却气体。气流可以是并流、逆流或交叉流。该过程可在常规喷射塔、制粒塔或其它容器中进行。具有和不具有滞留量的流化床也是适用的。此过程可分批进行或连续进行。可例如在旋风分离器或过滤器中除去固体。也可考虑在流化床或混合机中收集固体(采取和不采取后冷却)。
合适的雾化装置有喷嘴(单流和双流喷嘴或特殊设计)及雾化轮或雾化盘或雾化板或雾化篮或其特殊设计。
在另一实施方案中，可在二甲酸盐或组分(ii)均不可溶于其中的液体中雾化和固化能够以此方式获得的分散体。进行常规固/液分离、随后进行干燥可获得本发明的制备物。
本发明另一方面涉及生产含有至少一种二甲酸盐的制备物的方法，其中将至少一种二甲酸盐、合适时的其它成分和/或添加剂分散于组分(ii)中，在保护性胶体(优选明胶或/和明胶衍生物或/及明胶取代物，并加入一种或多种选自单糖、二糖和多糖的物质)的水溶液中乳化，随后使其成形，并随后或同时进行干燥。
优选在该方法中使用非常细小的颗粒状二甲酸盐，其可通过例如沉积、结晶、喷雾干燥或研磨而获得。
在一实施方案中，在分散于亲油性组分之前将一种或多种乳化剂及/或稳定剂加入二甲酸盐中。
在随后的处理步骤中，将以此方式获得的分散体(含有二甲酸盐的油滴)在保护性胶体(优选明胶或/和明胶衍生物或/及明胶取代物，并加入一种或多种选自单糖、二糖和多糖的物质，优选玉米淀粉)的水溶液中乳化。通过喷射使以这种方式获得的乳化液成形，并随后或同时进行干燥。
在另一实施方案中，本发明的制备物含有至少一种与载体结合的二甲酸盐。
与载体结合的制备物是通过技术人员已知的生产方法生产的，例如，将本发明的制备物以液态吸附于载体材料上。
本发明的制备物在贮存时非常稳定，这特别在它们用于动物饲料时是有利的。
本发明的制备物适用于动物的饲料(动物饲料)。可提到的实例有猪、牛、家禽和家畜，特别是小猪、育种母猪、肥猪和小牛。
本发明的制备物特别适合以饲料添加剂的形式添加到动物饲料中。
根据《动物饲料法》，饲料添加剂特别是用于单独或以制备物的形式加入动物饲料中的物质，以-影响动物饲料或动物制品的性质，-满足动物对某些营养物或活性物质的需要，或提高动物的生产率，特别通过作用于肠胃菌丛或动物饲料的可消化性，或通过减少动物排泄物造成的损害，或-实现特定营养目的，或满足动物的某些临时性营养需要。
饲料添加剂还包括根据《动物饲料法》第4章第1段第3b号由法定手段认可作为添加剂的物质。
本发明的制备物特别适合作为所谓的“酸化剂”。酸化剂是指降低pH值的物质。它们包括降低基质(例如动物饲料)pH值的物质以及降低动物肠胃道pH值的物质。
本发明的制备物特别适合用作性能增强剂。在优选实施方案中，本发明的制备物用作猪、家禽和幼反刍动物使用的性能增强剂。
动物饲料的组合物是选择性地满足特定物种适当营养需要的组合物。一般选择植物饲料组分，如作为粗蛋白源的玉米、小麦或大麦粉、未提取的大豆饼、经提取的大豆饼、经提取的亚麻籽粉、经提取的油菜籽粉、草粉或豌豆粉。为了确保饲料中适当的能量含量，可加入豆油或者其它动物或植物脂肪。由于植物蛋白源仅含有量不够多的一些基本氨基酸，所以通常为饲料补充氨基酸。它们特别是赖氨酸和蛋氨酸。为了确保对农畜的矿物质和维生素的供应，还可加入矿物质和维生素。所加矿物质和维生素的类型和量取决于动物的种类，并且是技术人员已知的(参阅例如Jeroch等的Ernhrung Iandwirtschaftlicher Nutztiere，Ulmer，UTB)。以相互之间的一定比率含有可满足需要的全部营养物的成品饲料可用于满足营养和能量需要。其可形成动物的单一饲料。也可以将饲料补充物加入粮谷饲料中。其含有用来以明智的方式补充饲料的富含蛋白质、矿物质和维生素的饲料混合物。
本发明的制备物还适于用作防腐剂，尤其是用作鲜草料和/或动物饲料的防腐剂。
已发现，可有利地将本发明的制备物用于青贮饲料的生产中。它们加速了乳酸发酵，并可防止后发酵及抑制有害酵母的成长。因此，本发明的另一方面涉及本发明的制备物用作青贮剂(青贮助剂)的用途。
本发明的另一方面涉及本发明的制备物用于肥料中的用途。
实施例1二甲酸钾与苯甲酸的混合物通过手工将30克干燥晶体二甲酸钾与30克粉末状苯甲酸在玻璃烧杯中混合。持续进行混合直到混合物明显是均匀的。将所得混合物开放贮存于环境空气中及贮存于干燥器中，它在贮存时比纯二甲酸钾更稳定。
实施例2二甲酸钾与苯甲酸，在60℃下贮存将部分实施例1的混合物在60℃下在封闭容器中贮存超过24小时。粉末有轻微结块。粉末在手工搅拌后显示出比纯二甲酸钾更好的可贮存性。
实施例3二甲酸钾与苯甲酸，熔融将如实施例1中的混合物在耐压容器中于130℃下在干燥炉中处理7小时。混合物在此温度下熔融。然后将含有内容物的容器冷却到室温。将经熔融的内容物破碎，并测试其贮存稳定性。证实其可贮存性优于实施例1和2的混合物。
实施例4二甲酸钾与苯甲酸钠(粉末)将80克晶体二甲酸钾与20克磨细的苯甲酸钠在玻璃烧杯中混合。将混合物贮存于干燥器中，其显示出比纯二甲酸钾稍好的贮存稳定性。
实施例5二甲酸钾与苯甲酸钠(液体)用1克饱和苯甲酸钠的甲醇溶液(约5％浓度)对玻璃烧杯中的10克晶体二甲酸钾进行喷雾，并在真空干燥炉中干燥。以此方式生产的粉末在环境条件保持自由流动。
实施例6二甲酸钾与丙酸钠的混合物通过手工将30克干燥晶体二甲酸钾与30克粉末状丙酸钠在玻璃烧杯中混合。持续进行混合直到混合物明显是均匀的。所得混合物在环境空气中开放贮存及在干燥器中贮存。
实施例7二甲酸钾与丙酸钠，在60℃下贮存将部分实施例6的混合物在封闭容器中于60℃下贮存超过24小时。
实施例8二甲酸钾与丙酸钠，熔融将如实施例5中的混合物在耐压容器中于130℃下在干燥炉中处理7小时。混合物在此温度下熔融。然后将含有内容物的容器冷却到室温。将经熔融的内容物破碎，并测试其贮存稳定性。
实施例9二甲酸钾与丙酸钠(粉末)将80克晶体二甲酸钾与20克磨细的丙酸钠在玻璃烧杯中混合。将混合物贮存于干燥器中。
实施例10二甲酸钾与丙酸钠(液体)用1克饱和苯甲酸钠的甲醇溶液(浓度约5％)对玻璃烧杯中的10克晶体二甲酸钾进行喷雾，并在真空干燥炉中干燥。
权利要求
1.一种制备物，其包含(i)至少一种通式为XH(COOH)2的二甲酸盐，其中X为Na、K、Cs、NH4，及(ii)至少一种短链羧酸和/或至少一种短链羧酸的盐和/或至少一种短链羧酸的酯及/或至少一种短链羧酸的衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备物，其中用二甲酸钾作为二甲酸盐。
3.根据权利要求1和/或2所述的制备物，其中用作短链羧酸(ii)的化合物选自由甲酸、乙酸、丙酸、富马酸、水杨酸、柠檬酸、乳酸和/或酒石酸的酸和/或盐和/或酯组成的组。
4.根据权利要求1和/或2所述的制备物，其中所用短链羧酸为(iii)苯甲酸和/或苯甲酸的盐和/或苯甲酸的酯和/或苯甲酸的衍生物和/或苯甲酸衍生物的盐和/或苯甲酸衍生物的酯。
5.根据至少一项前述权利要求所述的制备物，其中用丙酸钠作为(ii)。
6.根据至少一项前述权利要求所述的制备物，其中(i)对(ii)之重量比在0.01∶1和1∶0.01之间。
7.根据至少一项前述权利要求所述的制备物，其为固态，特别是粉末状，尤其是平均粒径为1微米至10000微米的粉末状。
8.根据权利要求6所述的制备物，其为平均粒径为10微米至5000微米的粉末状。
9.根据前述权利要求任一项所述的制备物，其还含有其它成分和/或添加剂和/或载体。
10.生产根据权利要求1所述制备物的方法，其包括将(i)与(ii)混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将(i)和/或(ii)的溶液与(i)和/或(ii)的溶液混合，而且如果合适，随后可除去溶剂。
12.根据权利要求10所述的方法，其中将(i)和/或(ii)以熔融物的形式与(ii)和/或(i)混合。
13.生产根据权利要求1所述制备物的方法，其中(i)如果合适，将至少一种二甲酸盐与其它成分和/或添加剂混合，(ii)将以此方式获得的混合物用至少一种短链羧酸和/或至少一种短链羧酸的盐和/或至少一种短链羧酸的酯和/或至少一种短链羧酸的衍生物涂覆。
14.生产根据权利要求1所述制备物的方法，其中(i)将至少一种短链羧酸和/或至少一种短链羧酸的盐和/或至少一种短链羧酸的酯和/或至少一种短链羧酸的衍生物引入一合适的装置中，如果合适，可加入其它成分，(ii)加入至少一种二甲酸盐，如果合适，可与其它成分和/或添加剂一起加入。
15.生产根据权利要求1所述制备物的方法，其中至少一种二甲酸盐通过至少一种短链羧酸和/或至少一种短链羧酸的盐和/或至少一种短链羧酸的酯和/或至少一种短链羧酸的衍生物的凝华而被涂覆。
16.生产根据权利要求1所述制备物的方法，其中(i)将至少一种二甲酸盐、如果合适则与其它成分和/或添加剂一起分散于至少一种短链羧酸和/或至少一种短链羧酸的盐和/或至少一种短链羧酸的酯和/或至少一种短链羧酸的衍生物中，(ii)在保护性胶体的水性溶液中乳化，保护性胶体优选明胶或/和明胶衍生物或/及明胶取代物，并加入一种或多种选自单糖、二糖和多糖的物质，(iii)并通过喷雾进行成形，且随后或同时进行干燥。
17.根据至少一项前述权利要求所述制备物的用途，用于动物饲料所用的预混物中。
18.根据至少一项前述权利要求所述制备物的用途，用于饲料添加剂和/或动物饲料中，特别是猪、家禽和小牛所用的饲料添加剂和/或动物饲料。
19.生产包含二甲酸盐的饲料和/或饲料添加剂的方法，其包括(i)将根据权利要求1至9任一项所述的制备物加入预混物中，(ii)将以此方式获得的预混物与饲料和/或饲料添加剂的其它成分混合。
20.一种动物饲料，其含有根据至少一项前述权利要求所述的制备物。
21.根据至少一项前述权利要求所述的制备物用作性能增强剂和/或生长促进剂的用途。
22.根据至少一项前述权利要求所述的制备物用作酸化剂的用途。
23.根据至少一项前述权利要求所述的制备物用作防腐剂的用途。
24.根据至少一项前述权利要求所述的制备物用作青贮剂的用途。
25.根据至少一项前述权利要求所述的制备物用于肥料中的用途。
全文摘要
本发明涉及含有至少一种通式为XH(COOH)
文档编号C07C51/41GK1668569SQ03816287
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月7日 优先权日2002年7月12日
发明者M·舍恩赫尔, J·卡尔, A·豪克, G·迪博尔德, A·哈比希, R·伦茨, A·V·勒曼, V·施密特 申请人:巴斯福股份公司