专利名称：芳基烯丙醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及在与强键合，不可替代的稳定配体络合的过渡金属或稀土金属催化剂存在下，酚类化合物与烯丙基化剂反应来制备芳基烯丙醚化合物的方法。过渡金属或稀土金属催化剂络合物的配体可以是(i)含烯烃的配体或含芳族的配体；或者(ii)聚合物配体或含杂原子的多齿配体。芳基烯丙醚化合物用于制备含环氧部分的化合物。
在大的商业规模上生产环氧树脂的公知工业方法是包括以下步骤的方法(I)如醇、酚、硫醇、羧酸、或胺的含活性氢化合物与如环氧氯丙烷(ECH)或环氧溴丙烷的环氧卤丙烷反应，以制备作为反应性中间体的α-卤代醇；和(II)在碱性反应条件下，将步骤(I)的α-卤代醇中间体转化成缩水甘油基醚、缩水甘油基硫醚、缩水甘油基酯、或缩水甘油基胺。
最广泛地制备和尤为使用的环氧树脂是通过以下方式制备的双酚A(双A)环氧树脂首先进行双A和ECH的偶合反应以形成双(α-氯醇)中间体(通常在以上步骤(I)中所述)；然后，在碱性的环氧化物成环的脱氯化氢反应中，将双A双(α-氯醇)中间体转化成双A二缩水甘油醚环氧树脂(通常在以上步骤II中所述)。这样从ECH制备环氧树脂的两步骤方法在H.Lee和K.Neville的Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill BookCo.，New York，New York，1982，Reissue，2-3到2-4中有所描述。
上述的双A和ECH偶合以及随后的环氧化物成环的脱氯化氢作用的两步骤方法也能预先合并为单步骤反应，其中将双A的双(a-氯醇)中间体以原位产生以及同时转化成双A二缩水甘油醚环氧树脂。这样制备双A环氧树脂的单步骤方法在U.S.专利Nos.4,499,255、4,778,863、和5,028，686中有所描述。
尽管ECH通常是制备用于双A环氧树脂的α-氯醇中间体，和环氧树脂的重要商品，但是ECH提供一种氯密集途径来生产环氧树脂。在制备ECH的主要商业方法中，ECH是从烯丙基氯中制备的，而烯丙基氯是使用氯气从丙烯的热氯化中制备的，其是生产氯化副产物的方法。一般情况下，氯化副产物将作为废材料来进行处理。
另外，ECH提供一种工艺水密集途径来生产环氧树脂。在丙烯二氯醇中间体的烯丙基氯与额外氯气的反应中使用大量工艺水，以用于制备ECH中间体。此工艺水必须最终作为废物来进行处理。
因此，从环境观点，需要在环氧树脂的生产中替代ECH的使用；以及因而在环氧树脂生产中，降低氯气的消耗，降低氯化副产物的产生和降低废水的产生。
此外，从ECH中制备的环氧树脂可以具有高有机氯化物含量，该高有机氯化物含量在一些应用中，例如，在电子应用中可以认为是不被需要的。
由于上述使用ECH制造环氧树脂的缺点，需要提供制备环氧树脂的非ECH方法。即，需要提供另外制备环氧树脂的途径，即，不使用ECH制造环氧树脂如双A环氧树脂的替换方法。
一种作为常规ECH方法的选择的非ECH方法在U.S.专利No.5,578,740中有所公开。U.S.专利No.5,578,740中描述的方法包括制备环氧树脂的方法，该方法包括以下步骤(1)提供烯丙基化试剂，该试剂基本上无卤素，以及分别与羟基、硫醇、羧酸、或胺基团反应以形成烯丙醚、烯丙硫醚、烯丙酯或烯丙胺；(2)使用来自步骤(1)的烯丙基化试剂烯丙基化一种或多种包含至少一个活性氢原子的化合物，因此形成烯丙醚、烯丙硫醚、烯丙酯或烯丙胺化合物；和(3)将来自步骤(2)的化合物中存在的烯丙基转化成环氧化物基团，因此形成缩水甘油基醚、缩水甘油基硫醚、缩水甘油基酯或缩水甘油基胺化合物。
更具体地，在三个步骤中从基础原材料，丙烯开始的含环氧化合物的有效，高产率在U.S.专利No.5,578,740中有所描述。当U.S.专利No.5,578,740的方法描述了从丙烯开始生产含环氧化合物的三步骤方法时，其它现有技术的方法包括从基础原材料丙烯开始的四个或多个步骤。采用丙烯的U.S.专利No.5,578,740的三步骤方法可以总结如下(1)丙烯+氧气+乙酸+催化剂→乙酸烯丙酯(烯丙基化试剂)；(2)乙酸烯丙酯+如双酚A的含活性氢化合物→含活性氢的化合物的二烯丙基衍生物，如双酚A的二烯丙醚；和(3)含活性氢的化合物的二烯丙基衍生物+过氧氧化剂→含活性氢的化合物的二缩水甘油基衍生物，如双酚A的二缩水甘油醚。
当与上述生产环氧树脂的公知工业方法相比，用于制备环氧树脂的U.S.专利No.5,578,740的方法具有如下优点当采用丙烯开始时，只需更少的工艺步骤；由于使用非卤素工艺，因此不存在要作为废物来处理的与环氧氯丙烷生产有关的卤化副产物和不存在对得到的环氧树脂性能有负面影响的卤化污染物，或副产物；以及不存在要作为废物来处理的与环氧氯丙烷生产有关的大量工艺水。
U.S.专利No.5,578,740中描述的方法的步骤(1)提供烯丙基化试剂，该试剂基本上无卤素以及分别与羟基、硫醇、羧酸、或胺基团反应以形成烯丙醚、烯丙硫醚、烯丙酯或烯丙胺。这样的烯丙基化试剂一般属于两种类型中的一种(a)羧酸的烯丙基酯、甲代烯丙基酯、或高级取代的烯丙基酯；和(b)碳酸烯丙酯、碳酸甲代烯丙酯、或高级取代的碳酸烯丙酯。碳酸酯可以是对称的，如碳酸二烯丙酯，但更一般地是混合碳酸酯，如烯丙基甲基碳酸酯。
在U.S.专利No.5,578,740中描述的方法的步骤(2)提供使用来自步骤(1)的烯丙基化试剂，烯丙基化一种或多种包含至少一个活性氢原子的化合物，因此形成烯丙醚、烯丙硫醚、烯丙酯、或烯丙胺化合物。一般在过渡金属催化剂存在下以及随意地采用碱性作用化合物进行步骤(2)的烯丙基化工艺，该碱性作用化合物以大于化学计量的催化量存在。烯丙基化反应的条件通常依赖于用于烯丙基化反应的烯丙基化试剂的类型。
在过渡金属催化剂和通常的碱性作用材料存在下，进行含活性氢的化合物与包括羧酸的烯丙基酯、甲代烯丙基酯、或高级取代的烯丙基酯的类型(a)烯丙基化试剂的烯丙基化。例如，含活性氢的化合物甲醇与带有钼和钨催化剂的取代乙酸烯丙酯烯丙基化试剂的烯丙基化，已经由A.V.Malkov等人在J.Org.Chem.，64，pp.2737-2750，(1999)中有所报道。含活性氢的硫醇化合物与使用钌催化剂的乙酸烯丙酯的烯丙基化由T.A.Mitsudo等人在J.Am.Chem.Soc.，121，(37)，pp.8657-8658，(1999)中有所讨论。含活性氢的化合物苯酚与带有钯催化剂的烯丙基化试剂乙酸烯丙酯的烯丙基化，例如，K.Takahashi等人在Bull.Chem.Soc.Japan，45，pp.230-236，(1972)中和J.Muzart等人在J.organomet.Chem.，326，pp.C23-C28，(1987)中均有所报道。在最后这两种引用的参考文献中，以每小时为基础计算的钯催化剂效率(催化剂效率定义为转化数，″TON″)特别低，分别为8TON和1TON。
使用羧酸烯丙基酯和碳酸烯丙酯对含活性氢的酚类化合物的钯催化烯丙基化也在U.S.专利No.5,578,740中有所公开。U.S.专利No.5,578,740公开的是通过在两相反应中进行烯丙基化反应，使过渡金属催化剂效率可以为每小时12,800TON，该两相反应包括其中的pH值小心控制在9-12的水相。在此pH范围中，相应于羧酸烯丙酯的羧酸盐是这个烯丙基化工艺的副产物。令人遗憾地，当乙酸烯丙酯用作烯丙基化剂时形成的羧酸盐，如乙酸钠在经济上不可以作为如乙酸的游离羧酸回收，所述游离羧酸可循环制造如乙酸烯丙酯的烯丙基羧酸酯，因此，必须将羧酸盐作为废材料来进行处理。提供对U.S.专利No.5,578,740所述方法的替代的，非羧酸盐形成的方法是所需要的。
在过渡金属催化剂存在下，含活性氢的化合物与类型(b)烯丙基化试剂进行烯丙基化，该类型(b)烯丙基化试剂包括碳酸烯丙酯、碳酸甲代烯丙酯、或较高取代的碳酸烯丙酯。采用碳酸酯的烯丙基化一般不需要碱性作用化合物，但在一些情况下可以使用碱性添加剂。例如，采用镍催化剂的含活性氢的化合物苯酚与烯丙基甲基碳酸酯烯丙基化试剂的烯丙基化已经由A.Mortreux等人在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，pp.1863-1864，(1995)中有所描述。采用钯催化剂的含活性氢的化合物双酚A与烯丙基甲基碳酸酯烯丙基化试剂的烯丙基化已经在U.S.专利No.4,507,492和由S.Sivaram和A.G.Shaikh在MacromolecularReports，A32(Suppl.7)，pp.1053-1060，(1995)中有所描述。作为烯丙基化试剂，碳酸烯丙酯提供出易于回收和循环的如甲醇和二氧化碳的副产物的机会，该副产品来自使用烯丙基甲基碳酸酯的烯丙基化反应。然而，令人遗憾地，碳酸烯丙酯是昂贵的，且不容易在市场上购得。
除上述两种烯丙基化试剂以外，存在第三类型(c)烯丙基化试剂，该类型(c)烯丙基化试剂不如上述烯丙基酯和碳酸烯丙酯有效，不如U.S.专利No.5,578,740所述方法的步骤(1)中所提供的有效。类型(c)烯丙基化试剂包括烯丙醇、甲代烯丙醇、或较高取代烯丙醇。
在存在过渡金属催化剂和通常不使用碱性作用化合物的情况下，含活性氢的化合物与类型(c)烯丙基化试剂进行烯丙基化，该类型(c)烯丙基化试剂包括烯丙醇、甲代烯丙醇、或较高取代烯丙醇。例如，含活性氢的化合物苯酚、三甲基苯酚、和双酚A与烯丙醇的烯丙基化，已经使用钯作为催化剂，以低收率(例如，双酚A烯丙醚的18.2％收率)在日本专利No.5306246。Yang等人在Organometallics，(20)，pp.5326-5330，(2001)中有所报导，其是钛助催化剂对芳族胺与烯丙醇的烯丙基化有效。使用钌催化剂的含活性氢的硫醇化合物与烯丙醇的烯丙基化由T.A.Mitsudo等人在J.Am.Chem.Soc.，121，(37)，pp.8657-8658，(1999)中有所讨论。近来也由E.Bouwman等人在J.Mol.Catal.AChem.，159，pp.163-177，(2000)中观察到钌过渡金属催化剂作为单酚与烯丙醇烯丙基化试剂的烯丙基化催化剂。然而，由E.Bouwman等人在J.Organometallic Chem.，650，pp.1-24，(2002)中报导出使用烯丙醇作为烯丙基化试剂，在反应中从烯丙醇形成的主要产物是自偶合不需要的产物，二烯丙醚以及来自醇异构化的酮，而所需的交叉偶合的烯丙基苯基醚是少量产物。尽管烯丙醇可市购，但是其与乙酸烯丙酯相比是相当昂贵，以及将烯丙醇用于烯丙基化的催化工艺在对所需产物的选择性中是无效的。
考虑到上述先前已知的烯丙基化工艺的缺点，需要(A)通过使用便宜和容易购得的烯丙基化材料，如羧酸烯丙基酯作为烯丙基化试剂，来提供含活性氢的化合物或含活性氢的化合物的混合物，特别地酚或酚混合物烯丙基化的替代工艺；和(B)通过使用过渡金属或稀土金属催化剂且没有碱性作用材料，来提供含活性氢的化合物或含活性氢的化合物的混合物，特别地酚或酚混合物烯丙基化的替代工艺，由此可在中性到酸性pH下的单一相中进行烯丙基化；因此，从烯丙基化反应中回收羧酸副产物。
本发明涉及制备芳基烯丙醚的方法，该方法包括在与至少一种强键合，不可替代的稳定配体络合的过渡金属或稀土金属催化剂(c)存在下，(a)酚类化合物或酚类化合物的混合物与(b)如羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯的烯丙基化剂反应，因此形成芳基烯丙醚。过渡金属或稀土金属催化剂络合物的配体可以是(i)含烯烃的配体或含芳族的配体；或者(ii)聚合物配体或含杂原子的多齿配体。
在本发明的一个实施方案中，用于本发明的过渡金属或稀土金属催化剂可以是选自如下过渡金属的特定催化剂钌、铼、钼、钨、铑、钯、铱、铂、镍、钴、或铁；或者选自如下稀土金属的特定催化剂镧、镱、或钐；或其任何作为含有有机配体的金属或作为金属盐的混合物。
在本发明方法的另一个具体实施方案中，例如，在含有至少一个强键合，不可替代稳定配体的钌、铱或钯催化剂的存在下，乙酸烯丙酯可用于在工艺中不需要使用碱或碱性缓冲剂的酚类化合物的烯丙基化，从而形成芳基烯丙醚。过渡金属或稀土金属催化剂络合物的配体可以是(i)含烯烃的配体或含芳族的配体；或(ii)聚合物配体或含杂原子的多齿配体。在本发明这样的方法中，例如，形成乙酸，其替代乙酸盐来作为乙酸烯丙酯烯丙基化反应的副产物。因此，使用本发明的方法，使乙酸的回收和循环成为可能。
一般情况下，本发明的方法集中于在与至少一个强键合，不可替代稳定配体络合的过渡金属或稀土金属催化剂的存在下，通过酚类化合物与例如作为烯丙基化试剂的羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯的烯丙基化试剂反应，制备芳基烯丙醚化合物的方法，从而形成芳基烯丙醚化合物。″强键合，不可替代稳定配体″包括(i)环戊二烯基配体和(ii)聚合物负载的膦配体。
一般情况下，本发明还包括通过首先如本发明所述，制备酚类化合物或酚类化合物混合物的烯丙醚衍生物，和随后使烯丙基衍生物化合物环氧化为含环氧的化合物，来制备不使用卤代醇的含环氧化合物的方法。环氧化烯丙基衍生物化合物的方法在例如U.S.专利6,087,513中有所说明。在此，当提及″酚类化合物″或″酚类化合物们″时，意味着包括单一酚类化合物或者两种或多种酚类化合物的混合物或者酚类化合物的混合物。
U.S.专利No.5,578,740公开了优选使用水相和碱来制备含活性氢化合物的烯丙基衍生物化合物。尽管在本发明的一个实施方案中本发明的方法也可以使用水相和碱，但是令人惊奇地发现当不使用水相和碱(或缓冲剂)，以及当在如下催化剂存在下进行烯丙基化反应时，制备酚类化合物烯丙基衍生物化合物的方法更有利如钯催化剂的过渡金属或稀土金属催化剂，其含有如多齿配体或例如聚合物结合膦配体的聚合物结合配体的强键合配体；或者含有至少一个强键合，不可替代配体的钌或铱催化剂的过渡金属或稀土金属催化剂，所述配体的结构包括如环戊二烯基的金属键合配体，，和带有如P、O、和N的强配位杂原子的配体。因此，在一个观点中，本发明是相对于U.S.专利No.5,578,740所述方法的改进方法，U.S.专利No.5,578,740中所述的方法为在烯丙基化反应中使用碱或缓冲剂以及由此产生如乙酸钠的羧酸盐副产物该副产物不能直接循环到制备羧酸烯丙酯的工艺。然而在本发明中，烯丙基化反应产生如乙酸的羧酸副产物，该副产物可以直接循环到制备羧酸烯丙酯的工艺。
一般情况下，用于本发明催化剂的过渡金属或稀土金属包括，例如，钌、铼、钼、钨、铑、钯、铱、铂、镍、钴、铁、镧、镱、钐、或其任何混合物。优选地，当先前所述的特定配体与金属结合时，可在本发明中使用钌、铱和钯催化剂来进行含活性氢的化合物，特别是如酚的芳族化合物的烯丙基化。
在此使用的″芳基烯丙醚化合物″或″芳基烯丙醚″表示(i)包含直接与芳族环连接到的烯丙醚部分的烯丙醚；或(ii)包含烯丙醚部分和芳族环，但烯丙醚不直接与芳族环连接而是通过如聚烯化氧基团的连接基团与芳族环连接的烯丙醚。
在本发明的一个实施方案中，由本发明方法制备的芳基烯丙醚或芳基烯丙醚的混合物由如下通式I-V的结构表示，但不限于如下通式I-V的结构。
如下通式I属类地表示本发明芳基烯丙醚的优选类型通式I(R1)xAr(OR2)y.
在通式I中，x为0-750，y为1-150。当y等于或大于2时，则芳基烯丙醚为多官能烯丙醚。
在通式I中，Ar可以是包含单核芳族环的部分，例如苯基。Ar也可以是包含多核芳族环的部分，例如联苯、2，2-二苯基丙烷、氧化双亚苯基、四(1，1，2，2-苯基)乙烷、茋、 苯酚-甲醛酚醛清漆、甲酚-甲醛酚醛清漆、苯酚-二环戊二烯酚醛清漆和高度支化的芳族苯酚树枝状聚合物。Ar也可以是包含多核稠合芳族环的部分，例如，萘、蒽和萘-甲醛酚醛清漆。Ar也可以是包含一个或多个带有如O、N、S、Si、B、P或这些杂原子的任何混合的杂原子的多核稠合芳族环的部分，例如，喹喔啉、噻吩和喹啉。Ar也可以是包含与环脂族环稠合的单核或多核芳族环的部分，例如，茚满、1，2，3，4-四氢萘和芴。Ar也可以是包含与一个或多个带有如O、N、S、Si、B、P或这些杂原子的任何混合的杂原子的环脂族环稠合的单核或多核芳族环的部分，例如，苯并二氢吡喃、二氢吲哚和硫代茚满。也可以部分或完全氟化以上通式I中所述的Ar。
在通式I中，Ar也可是包含芳基的部分，其中每个芳基可以连接到低聚物(例如，平均分子量小于5000的聚合物)或高分子量(例如，大于5000平均分子量)的有机硅氧烷单元。在这样的情况下，芳基可以直接连接到有机硅氧烷单元的Si原子，或芳基可以通过有机脂族部分、有机环脂族部分、有机芳族部分、或其任何混合间接连接到有机硅氧烷单元的Si原子。有机脂族、环脂族、或芳族部分应当包含不多于20个的碳原子。当Ar部分包含这样的低聚物或高分子量的有机硅氧烷单元时，则y优选为2-150。
在通式I中，R1是取代Ar部分的芳族环上氢原子的基团。R1可以是卤素原子，例如，溴或氯；或烃基，例如，烷基、环脂族基团或芳族基团。R1可以优选为含有1-20个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基或丙基；含有3-20个碳原子的环脂族基团，例如，环戊基或环己基；含有6-20个碳原子的芳族基团，例如，苯基或萘基；或其任何混合物。以上的烃基也可以包含一个或多个如O、N、S、Si、B、P或这些杂原子的任何混合的杂原子。包含O杂原子的烃基的例子是甲氧基、乙氧基或衍生自如下物质的聚烯化氧基团环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷或其任何混合。可以部分或完全氟化以上通式I中所述的R1。
在通式I中，O是取代Ar部分的芳族环上氢原子的氧原子，和R2是优选选自如下的含丙烯基的部分-C(R3)2CR3＝C(R3)2和 其中R3可以是氢；或者R3可以是烷基、环脂族基团或芳族基团；和i是0-6。R3可以优选为含有1-20个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基或丙基；含有3-20个碳原子的环脂族基团，例如，环戊基或环己基；含有6-20个碳原子的芳族基团，例如，苯基或萘基；或其任何混合物。可以部分或完全氟化R3。每个单独R3可以是相同的基团或可以是彼此不同的基团。
在通式I中，R2也可以是单烯化氧基团或衍生自例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷的聚烯化氧基团；其中每个单烯化氧基团或每个聚烯化氧基团由选自如下的含丙烯基的部分封端-C(R3)2CR3＝C(R3)2和 其中R3如以上所述。
在本发明的一个实施方案中，当以上通式I中的R2是-CH2CH＝CH2时，醚是″烯丙醚″。
在本发明的另一个实施方案中，当在以上通式I中R2是-CH2C(CH3)＝CH2时，芳基醚是″甲代烯丙醚″。
在本发明的又一个实施方案中，当以上通式I中的R2是如下结构式时
芳基醚是″环己烯-3-醚″。
用于本发明的芳基烯丙醚的更具体和优选例子由通式II-V分别表示或以以下通式II-V的两种或多种芳基烯丙醚的混合物表示。
本发明单核芳基烯丙醚的例子由如下通式II表示通式II 在通式II中，R1，O和R2具有与以上参考通式I所述的相同意义。在通式II中，x是0-5和y是1-4。
本发明芳基烯丙醚的其它例子是由如下通式III表示的双核芳基烯丙醚通式III 在通式III中，R1，O和R2具有与以上参考通式I所述的相同意义。在通式III中，每个x都是0-4，且每个x可以相同或不同；每个y都是1-4，且每个y可以相同或不同。
在通式III中，X可以不存在；或X可以是在其上含或不含有取代基的杂原子，所述取代基用来完成杂原子必要的键合价；杂原子优选选自O、N、S、Si、B、P、或以上杂原子任何两种或多种的混合。X也可以是，例如，-C(O)-、-S(O2)-、-C(O)NH-、或-P(O)Ar-。X也可以是如含有或不含有杂原子的有机脂族部分，例如，氧二甲基、亚甲基、2，2-亚异丙基、或-CR3＝CH-，其中R3如以上参考通式I所定义。X还可以是如含有或不含有杂原子的环脂族基团，例如，含有大于3个碳原子的环脂族环；或者含有或不含有杂原子的芳族环；或者优选含有不多于60个碳原子的其任何混合。可以部分或完全氟化如上通式III中所述的X，例如，2，2-全氟亚异丙基。
本发明芳基烯丙醚的其它例子是由如下通式IV表示的多核芳基烯丙醚通式IV 在通式IV中，R1，O，R2和X具有与以上参考通式III所述的相同意义。在通式IV中，每个x都是0-4，且每个x可以相同或不同；每个y都是1-4，且每个y可以相同或不同。在通式IV中，m为0.001-10。
本发明芳基烯丙醚的其它例子是由如下通式V表示的多核芳基烯丙醚通式V 在通式V中，R1，O和R2具有与先前参考通式I所述的相同意义。在通式V中，每个x都是0-4，且每个x可以相同或不同；每个y都是1-4，且每个y可以相同或不同。
在通式V中，Y可以是含有或不含有杂原子的有机脂族部分，该杂原子为例如O、N、S、Si、B、P或以上杂原子的任何两种或多种的混合，其中脂族部分含有1-20个碳原子，例如，次甲基；含有或不含有杂原子的具有3-20个碳原子的环脂族部分，例如，环己烷三基；含有或不含有杂原子的芳族部分，例如，苯三基、萘三基、芴三基；或含有不多于20个碳原子的其任何混合。可以部分或完全氟化以上通式V中所述的Y，例如，氟次甲基。
在通式V中，m′通常是3或4。然而，Y也可以是低聚物(例如，小于5000平均分子量)有机硅氧烷单元或高分子量(例如，大于5000平均分子量)有机硅氧烷单元。在该情况下，芳基直接或通过含有不多于20个碳原子的有机脂族、环脂族、芳族基团连接到有机硅氧烷单元的Si原子。当Y是低聚物或高分子量有机硅氧烷单元时，通式V中的m优选为1-150。
甚至更特别地，本发明的方法产生芳基二烯丙醚或芳基多官能烯丙醚。本发明芳基二烯丙醚的例子包括双酚A的二烯丙醚。
典型地，从酚类化合物或含羟基的芳族化合物或酚类化合物的混合物或含羟基的芳族化合物的混合物中制备本发明的芳基烯丙醚。
用于本发明的酚类化合物包含至少一个羟基；优选包含平均多于一个这样的羟基；和更优选包含平均至少1.8个这样的羟基。酚类化合物可包含至多10个这样的羟基。合适酚类化合物的例子包括单、二或多官能芳族含羟基的化合物或这样化合物的任何混合。
含羟基的芳族化合物的羟基部分可以直接连接到含羟基的芳族化合物的芳族环，在该情况下它是酚类化合物；或羟基部分可以不直接连接到芳族环，但反而羟基部分可以通过连接基团如亚烷基或聚烯化氧基团连接到芳族环。
用于本发明的酚类化合物的特别合适例子包括可以由通式I-V任何一种表示的那些，除了在通式I-V中的R2是H的酚类化合物的情况中；或由以上通式I-V表示的其中R2是H的两种或多种这样酚类化合物的任何混合，。
用于本发明的酚类化合物的更具体和优选例子包括，例如，1，2-、1，3-和1，4-二羟基苯；4-甲基-1，3-间苯二酚；1，4-、1，5-、2，5-、1，7-、1，6-和2，6-二羟基萘；4，4′(3，3′5，5′-四甲基)双酚A；4，4′(3，3′5，5′-四甲基-2，2′，6，6′-四溴)双酚A；4，4′(3，3′5，5′-四甲基)双酚F；4，4′-二羟基联苯；3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯；3，3′，5，5′-四甲基-2，2′，6，6′-四溴-4，4′-二羟基联苯；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)砜；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)亚异丙基；2，2-双(4-羟苯基)亚异丙基；4，4′-双酚K；9，9-双(4-羟苯基)芴；4，4′-二羟基-α-甲基茋；1，3-双(4-羟苯基)金刚烷；苯酚-甲醛酚醛清漆(官能度＞2)；邻甲酚-甲醛酚醛清漆(官能度＞2)；苯酚-二环戊二烯基酚醛清漆(官能度＞2)；双酚-A-甲醛酚醛清漆(官能度＞2)或其它二苯酚-甲醛酚醛清漆(官能度＞2)；萘酚-甲醛酚醛清漆(官能度之2)；或萘二酚-甲醛酚醛清漆(官能度之2)；三(4-羟苯基)甲烷；三(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷；1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷；或其混合物。
用于本发明的酚类化合物优选是双酚和最优选是双酚A。
用于本发明的烯丙基化试剂优选是羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯。
用于本发明和从其可以制备芳基烯丙醚化合物的羧酸烯丙酯包括，例如，但不限于，由如下通式VI表示的那些或两种或多种这样羧酸烯丙酯的任何混合通式VIR4-C(＝O)-O-R2其中R2如参考通式I所定义；和R4可以是氢、含有1-4个碳原子的烷基、或含有6-20个碳原子的芳族基团。
优选地，羧酸烯丙酯可以选自甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、和如草酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、或其任何混合的羧酸二烯丙酯。用于本发明的最优选羧酸烯丙酯是乙酸烯丙酯。
某些有用的羧酸烯丙酯，如乙酸烯丙酯可市购。其它的，如在U.S.专利No.3,970,713中所述的可以在氧气，羧酸(如甲酸或丙酸)和钯催化剂存在下，例如通过丙烯的氧化制备。
可用于本发明的合适碳酸烯丙酯包括，例如，由如下通式VII表示的那些或两种或多种这样碳酸烯丙酯的任何混合通式VIIR4-O-C(＝O)-O-R2其中R2如参考通式I所定义；R4可以如参考通式VI所定义；或R4可以与R2相同。
可用于本发明的特别合适碳酸烯丙酯包括，例如，碳酸二烯丙酯、碳酸二甲代烯丙酯、烯丙基甲基碳酸酯、烯丙基乙基碳酸酯、烯丙基苯基碳酸酯、或任何两种或多种这样碳酸烯丙酯的混合。
可以由公知的方法，例如通过碳酸二甲酯或碳酰氯与烯丙醇反应，来制备碳酸烯丙酯。例如，可以通过如下方式产生烯丙基甲基碳酸酯、碳酸二烯丙酯、或烯丙基甲基碳酸酯和碳酸二烯丙酯的混合物在催化量的碱，如氢氧化钠、氢化钠或甲醇钠和蒸馏出工艺期间形成的甲醇存在下，使烯丙醇与碳酸二甲酯反应。以此方式制备的烯丙基甲基碳酸酯和/或碳酸二烯丙酯或其混合物适于作为本发明的烯丙基化试剂。
本发明烯丙基化试剂所使用数量以使烯丙基化试剂对酚类化合物羟基的当量比为0.1-500当量烯丙基化试剂每1当量羟基，优选0.5-50当量烯丙基化试剂每1当量羟基，和更优选1-20当量烯丙基化试剂每1当量羟基。
在显著大于1当量烯丙基化试剂每1当量羟基的比例下，除其作为反应物的用途以外，过量烯丙基化试剂也用作溶剂。在低于约1当量烯丙基化试剂每1当量羟基的比例下，所需产物的转化率非常低，以及必须在工艺中回收和循环过量的酚类反应物。
在本发明中用于烯丙基化反应工艺的催化剂是与强键合，不可替代稳定配体络合的过渡金属或稀土金属催化剂。过渡金属或稀土金属催化剂络合物的配体可以是(i)含烯烃的配体或含芳族部分的配体；或者(ii)聚合物配体或含杂原子的多齿配体。
在本发明中用于酚类化合物烯丙基化的合适催化剂由如下结构通式(A)表示通式(A)[M+nsOt(H)v(L1)v(L2)v(L3)v(L4)v(L5)v(L6)v...(LP)v]w其中M是过渡金属或稀土金属；n是金属M的氧化态，n是0-8；而s是1-5，优选1-3的整数。
O是以使得在以上催化剂通式(A)中，氧键合到金属上以形成具有如下结构的金属氧代部分的氧M＝O；或O是以使得在以上催化剂通式(A)中，氧键合到金属M和键合H，L或键合到第二M以形成具有如下结构的金属m-氧代部分的氧M-O-H、M-O-M、或M-O-L；t是0-3的整数。
在以上催化剂络合物通式(A)中，H是氢原子，其键合到金属M或键合到金属m-氧代部分的氧以形成一种如下结构
M-H或M-O-H。
用以上催化剂络合物通式(A)中L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP的每一个表示配体，该配体可以是至多最大数目p个，与金属M的不同配体或相同配体混合的配体；v是0-10的整数；和对于H来说，v可以是相同的和对于H来说，任何L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP或v可以是不同的，以及任何L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP和w是1-500的整数。整个Ot(H)v(L1)v(L2)v(L3)v(L4)v(L5)v(L6)v...(LP)v满足过渡金属或稀土金属的键合本质；和s，t，v和w的总和满足过渡金属或稀土金属的键合本质。对于d轨道(d°)元素金属，d轨道中电子的总数目优选小于或等于18。
在本发明的一个实施方案中，用于本发明的过渡金属或稀土金属催化剂通式(A)的过渡金属或稀土金属部分，M选自如下过渡金属或稀土金属钌、铼、钼、钨、铑、钯、铱、铂、镍、钴、铁、镧、镱、钐或其任何混合；更优选，M是钌、铱、或铂。
在本发明的另一个实施方案中，当以上通式(A)中的s大于1时，当w大于1时，或当s等于1和w大于1时，M可以是相同的过渡金属或稀土金属，优选钌、铱、或铂，或钌、铱、或与其它过渡金属或稀土金属，如钌、铼、钼、钨、铑、钯、铱、铂、镍、钴、铁、镧、镱和钐的混合物，该混合物这样的金属原子中至少一种是钌、铱、或铂。
用作本发明催化剂的通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂的另一个实施方案可以包括，例如，双金属络合物、多金属络合物、双金属氧代络合物、多金属氧代络合物、和金属簇。在这样的实施方案中，金属原子可以通过金属-金属键彼此结合，但不要求彼此结合。作为选择，金属原子可以通过如在金属-氧代部分中的氧原子彼此结合。金属原子也可以通过双齿或多齿配体结合，该配体包括含氧配体、含氮配体、含亚磷配体、含有机甲硅烷基的配体、和含有机甲硅烷氧基的配体。″多齿配体″表示包含三个或多个如O、N、S、Si、B、P的杂原子的配体。
在本发明的另一个实施方案中，在用于本发明的通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂配体部分L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP中，至少一个或多个配体L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP是“强键合，不可替代的稳定配体或配位剂”。用于本发明的通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂的“强键合，不可替代稳定配体或配位剂”部分优选是(i)含烯烃或含芳族部分的配体；或(ii)聚合物配体或含杂原子的多齿配体。
在本发明的又一个实施方案中，已经发现用于本发明的通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂的“强键合，不可替代的稳定配体或配位剂”L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP部分是含不饱和脂族或芳族部分的配体。含不饱和脂族或芳族部分的配体包括中性，单齿配体、双齿配体、和多齿配体。
作为本发明其它实施方案的说明，来描述如下通式(B)-(G)以及如下通式(B)-(G)代表显示各种方式的部分金属络合物，其中含有烯烃或芳族部分的配体可以与通式(A)过渡金属或稀土金属催化剂的过渡金属或稀土金属络合。
以下的通式(B)是用于本发明烯丙基化工艺的过渡金属或稀土金属催化剂的部分结构通式(B)R5-M在通式(B)中，M是过渡金属或稀土金属和R5可以是单齿含烯烃或芳族的配体，例如，环戊二烯基(Cp)、五甲基环戊二烯基(Cp*)、茚基(In)、9-芴基(F1)、环辛二烯基(COD)或丁二烯基配体。单齿含Cp的配体、含Cp*的配体、含In的配体、含F1的配体和含COD的配体由S.Hitchcock在Organometallics，14，pp.3732-3740，(1995)中有所描述。
含有一个单齿含烯烃或芳族部分的配体的金属络合物，或其取代类似物是已知为″半壳″金属络合物的公知类型化合物。
在本发明中用作烯丙基化催化剂的″半壳″过渡金属或稀土金属催化剂，其将部分通式(B)引入到通式(A)，包括，但不限于例如Cp*RuCl(PPh3)2、Cp*RuCl(dppe)、Cp*RuCl(COD)、CpRuCl(PPh3)2、CpRuCl(dppe)、CpRuCl(COD)、CpRu+(PPh3)2PF6、CpRu+(PPh3)2CF3SO3-，其中″dppe″是1，2-双(二苯基膦基)乙烷。
以下说明的通式(C)是用于本发明烯丙基化工艺的过渡金属或稀土金属催化剂的部分结构
通式(C)R5-M-R5在通式(C)中，M是过渡金属或稀土金属，和R5如以上参考通式(B)所定义，其中每个R5可以相同或不同。
含有两个单齿含烯烃或芳族部分的配体的以上部分的金属络合物通式(C)或其取代类似物表示已知为″夹层″金属络合物的公知类型化合物的部分结构。
通式(A)的″夹层″过渡金属或稀土金属催化剂，将其部分通式(C)引入到通式(A)，在本发明中用作烯丙基化催化剂，包括，但不限于例如(Cp)2RuCl、(Cp)2RuBr、(Cp*)2RuCl、(Cp*)2RuBr、(In)2RuCl。
以下说明的通式(D)是用于本发明烯丙基化工艺的过渡金属或稀土金属催化剂的部分结构通式(D) 在通式(D)中，M是过渡金属或稀土金属；R5如以上参考通式(B)所定义；和X′是将R5基团桥接或连接在一起的部分，使得R5-X′-R5结构成为双齿配体，其中R5可以是相同的基团或不同的基团。当通式(D)中的R5基团是不同的基团时，R5可以是含有O、P、N、S、或Si原子的配体的一部分。X′可以是例如，亚甲基、亚乙基、亚异丙基、二萘基二亚甲基、二甲基亚甲硅烷基、双(二甲基甲硅烷基)氧。
以上由桥接或连接部分连接的，含有两个单齿含烯烃或芳族部分的配体的部分金属络合物通式(D)或其取代类似物表示已知为″柄型″金属络合物的公知类别化合物的部分结构。
在本发明中用作烯丙基化催化剂的通式(A)的″柄型″双齿强键合配体包括，但不限于例如，双(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二甲基硅烷、双(环戊二烯基)二甲基硅烷、双(9-芴基)二甲基硅烷、双(1-茚基)二甲基硅烷、双(2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷、环戊二烯基-(9-芴基)二苯基甲烷、环戊二烯基-(9-芴基)二甲基硅烷、1，2-双(1-茚基)乙烷、1，2-双(2′-甲基-1-茚基)乙烷、1，2-双(4′，5′，6′，7′-四氢-1-茚基)乙烷、2，2-(环戊二烯基)-(9-芴基)丙烷、双-(1-苯并茚基)二甲基硅烷。
以下说明的通式(E)，(F)，和(G)表示用于本发明烯丙基化工艺的三种另外″柄型″类型过渡金属或稀土金属络合物的部分结构，其中通过辅助基团A形成一个或多个对配体键的过渡金属或稀土金属通式E通式F通式G 在通式(E)，(F)，和(G)中，M是过渡金属或稀土金属；R5和X′如以上参考通式(B)所定义；和A是连接到R5或X′基团的辅助基团，其中A可以是脂族、环脂族、芳族或其混合部分，该部分含有一个或多个如O、N、S、Si、B或P的杂原子，该A具有通过与过渡金属或稀土金属M形成一个或多个配位键的能力。当A含有多于一个的杂原子时，杂原子可以相同或不同。
A部分包括，例如，但不限于含有或不含有氟原子的烷基、环烷基、芳族胺或二元胺或其任何混合；烷基、环烷基、芳族醇或二元醇或其任何混合；烷基、环烷基、芳族醚或二元醚或其任何混合；含有或不含有氟离子烷基、环烷基、芳族膦或二元膦或其任何混合；烷基、环烷基、芳族硅烷或二硅烷或其任何混合。
另外，含有两个杂原子的A部分包括，例如，但不限于含有或不含有氟原子的烷基、环烷基、芳族、或其任何混合的氨基醇、氨基醚、氨基膦、氨基硅烷、醚醇、膦醇、硅烷醇、醚膦、醚硅烷、膦硅烷。当辅助A部分含有多于一个杂原子时，R5-A辅助基团可以是具有与过渡金属或稀土金属形成两个或多个配位键能力的双齿或多齿配体。
含有辅助基团A以及是在本发明中用作烯丙基化催化剂的通式(A)的强键合配体的“柄型”类型配体包括例如，但不限于，双(Cp*)(3-甲氧基-1-丙基)甲基硅烷、双(Cp*)(3-甲氧基-1-戊基)甲基硅烷、二甲基(二甲基氨基乙基环戊二烯基)(Cp*)硅烷、三甲基(2-甲氧基乙基环戊二烯基)硅烷、三甲基(2-异冰片氧基乙基环戊二烯基)硅烷、三甲基(2-甲基乙氧基环戊二烯基)硅烷、三甲基(2-葑氧基乙基环戊二烯基)硅烷、N，N-二甲基-2-氨基乙基环戊二烯、N，N-二甲基-3-氨基丙基环戊二烯、(Cp)二甲基(二苯基-膦基甲基)硅烷。
本发明通式(A)的“柄型”类型过渡金属或稀土金属催化剂的例子包括，但不限于，如S.Takahashi在Chem.Commun.，pp.521-522，(2001)中描述的[Cp-C(＝O)-O-(CH2)2-PPh3]Ru+(MeCN)2PF6-；和如C.Suander在Dalton Communication，pp.512-514，(2001)中描述的Cp*Cl[(C6F5)2PCH2CH2P(C6F5)2]Ru+BF4-。
在本发明的另一个实施方案中，不饱和脂族或芳族配体可以与有机、无机、或混合有机-无机聚合物主链键合。这样不饱和含脂族或芳族部分的聚合物配体由C.H.Brubaker，Jr.等人在J.of OrganometallicChemistry，214，325-337，(1981)和由P.Leeuwen在Angew.Chem.Int.Ed.，40，pp.1828-1849，(2001)中均有所描述。
在本发明的另一个优选实施方案中，已经发现用于本发明的通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂的至少一个或多个″强键合，不可替代稳定配体或配位剂″L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP部分可以是含O、含N、含S、含Si、含B、或含P的聚合物配体或多齿亚磷配体。
当在本发明中用于通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂的强键合，不可替代或基本上不可替代的稳定配体是聚合物配体时，聚合物配体可以由有机聚合物主链、无机聚合物主链、或混合有机-无机聚合物主链组成。由于它们的聚合物本质，这些强键合，不可替代或基本上不可替代的稳定聚合物配体是多齿配体。聚合物配体可包含如O、N、S、Si、B、P的杂原子或两种或多种这些杂原子的任意混合。聚合物配体也可以包含一个或多个不对称或手性中心。
具有有机聚合物主链的含杂原子的聚合物配体的例子包括，但不限于例如，苯乙烯-共-二乙烯基苯、乙烯基吡啶-共-二乙烯基苯和含有结合到主链的取代亚磷部分的芳族聚酰亚胺交联聚合物。这样的含亚磷的聚合物配体在本领域中是公知的并且例如，在P.Hodge和D.C.Sherrington，John Wiley & Sons，1980编辑的有机合成中的聚合物负载反应，；由U.Yasuhiro在Tetrahedron，55，pp.14341-14352，(1999)和在J.Org.Chem.，64，pp.3384-3388，(1999)；和由S.Ley在J.Chem.Soc.，Perkin Trans.I，pp.3815-4196，(2000)中均有所描述。
含有混合有机-无机配体的含杂原子的聚合物配体的例子包括但不限于，例如，含有有机-溶胶凝胶主链的聚合物配体。含有有机-溶胶凝胶主链的聚合物配体包括，例如，含有有机硅氧烷主链的聚合物有机膦配体，该配体由E.Lindner描述于如下文献J.Organometallic Chem.，628(2)，pp.151-154，(2001)，Angew.Chem.Int.Ed.，38，pp.2154-2157，(1999)，和J.Non-Crysataline Solids，225，pp.208-216(1999)；和在U.S.专利No.5,620,938中有所描述。含有有机-溶胶凝胶主链的聚合物配体也包括，例如，含有有机硅氧烷主链和包含吡啶基部分的聚合物有机氮配体，该配体由S.Yu描述于Angew.Chem.Int.Ed.，40，pp.437-440，(2001)。含有有机-溶胶凝胶主链的聚合物配体也可包括，例如，含有树枝状聚合物有机硅氧烷主链的聚合物有机氮配体或聚合物有机膦配体，如P.Leeuwen在Angew.Chem.Int.Ed.，40，pp.1828-1849，(2001)中所述。
当用于本发明的配体是聚合物配体时，过渡金属或稀土金属催化剂的过渡金属或稀土金属固定到聚合物主链上。
在本发明的一个实施方案中，用于本发明过渡金属或稀土金属催化剂的强键合，不可替代或基本上不可替代的稳定配体包括，例如，多齿含亚磷配体。多齿含亚磷配体也可包含如O、N、S、Si、B的杂原子或两种或多种这些杂原子的任意混合。多齿含亚磷配体也可以包含一个或多个不对称或手性中心。
可用于本发明的强键合，不可替代的稳定多齿含亚磷配体包括，但不限于，含三个、四个、五个或更多亚磷的配体，例如顺式-顺式-顺式-1，2，3，4-四(二苯基膦基甲基)环戊烷，如M.Santelli等人描述于J.Org.Chem.，66(5)，pp.1633-1637，(2001)，和在U.S.专利No.6,087,513中所述的。
当用于本发明的配体是聚合物或多齿配体时，其可以与相同的金属原子或者两个或多个不同的金属原子键合。
尽管需要将至少一个或多个强键合，不可替代或基本上不可替代稳定配体L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP与通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂的过渡金属或稀土金属连接，催化剂的过渡金属或稀土金属也有可能包含至少一个或多个空配位部位或至少一个或多个易变配体L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP，来将烯丙基化剂插入到过渡金属或稀土金属上，以活化烯丙基类部分，进行烯丙基化工艺。通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂的至少一个或多个易变配体L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP也称为″半易变″混合配体，如P.Braunstein等人在Angew.Chem.International Edit.，40(4)，pp.680-699，(200 1)中的所描述和说明的；和由C.Bessel等人在Chem.Rev.，101，pp.1031-1066，(2001)中所描述和说明的。
当将这样的络合金属盐或过渡金属或稀土金属催化剂络合物与烯丙基化剂结合时，可以变化强键合，不可替代或基本上不可替代的稳定配体L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP和易变配体或所谓″半易变″混合配体L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP两者的空间本质和电子本质，以改变催化剂的过渡金属或稀土金属的原子性能，以及因此用于本发明的络合金属盐或过渡金属或稀土金属催化剂络合物的催化性能。
可以根据由R.Crabtree在The Organometallic Chemistry of theTransition Metals，第二版.，John Wiley&Sons，N.Y.(1994)中的说明；由A.Yamamoto在Organotransition Metal Chemistry，John Wiley & Sons，N.Y.(1986)中的说明；和由F.Cotton和G.Wilkinson在Advanced InorganicChemistry，第四版，John Wiley&Sons，N.Y.(1980)中的说明改变配体空间本质和电子本质。
由通式(A)表示的用于本发明的配体L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP也可包括强键合且易变的配体，这样的配体包括，但不限于，如下代表性配体(i)含氧配体，(ii)含亚磷配体，(iii)含氮配体，(iv)含硅配体，和(v)阴离子配体。
(i)单齿、双齿或多齿含氧配体是用于本发明通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂制备的配体L。用于本发明的单齿、双齿或多齿含氧配体包括但不限于，例如，脂族和环脂族醇和二元醇、酚盐、羧酸、酮、过氧亚胺化合物或这些含氧配体的混合物。部分或完全氟化的单齿或多齿含氧配体也包括在此用来作为本发明的例子。
用于本发明的含氧配体的例子在U.S.专利No.6,087,513中有所描述，包括例如，丙烷-1，2-二醇、顺式-和反式-环己烷-1，2-二醇、和1，1’-二萘基-2，2′-二醇。
(ii)单齿或双齿含亚磷配体是用于本发明通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂制备的配体L。用于本发明的单齿或双齿含亚磷配体包括，例如，脂族、环脂族或芳族有机氧膦基配体。
用于本发明的易变，不稳定单齿含亚磷配体的例子包括但不限于，例如，三甲基膦、三异丙基膦、三苯基膦、三环己基膦或这些含亚磷配体的任何混合物。
用于本发明包含脂族、环脂族、或芳族有机氧膦基配体的强键合，中性或碱性双齿配体包括，例如，但不限于1，2-双(二苯基膦基)乙烷、2-(二苯基氧膦基)环己醇、2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁、1，2-双(2，5-二甲基磷杂环戊烷基)乙烷、内，内-3-(二苯基磷酰基)-2-羟基莰烷的双齿配体。
部分或完全氟化的单齿或二齿含亚磷配体也包括在此来作为用于本发明的例子。
(iii)如单齿或多齿氨基化合物、杂环环化合物、双杂环环化合物或稠合杂环环化合物的含氮配体是用于本发明通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂制备的配体L。含氮配体可包含氮以外的如O、S、Si、B、P的杂原子或这些杂原子的任何混合物。部分或完全氟化的单齿或多齿含氮配体也包括在此作为用于本发明的例子。
包括在此，但不希望是用于本发明的含氮配体例子的完整目录是多氮杂、无环、环状、和大环胺，例如，三[2-(N-三甲基甲硅烷基)氨基乙基]胺、1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环己烷、1，4，8，11-四吖环四癸烷-(1，4，8，11-四氮杂环癸烷)(cyclam-(1，4，8，11-tetraazacyclodecane))、1，2-环己烷二胺-N，N′-双(3，3-二-叔丁基亚水杨基)、亚乙基双(水杨基亚胺)、2，6-双(亚氨基)吡啶基配体。
用于本发明的含氮单齿和多齿单杂环和多杂环配体包括，例如，但不限于，如(2′-吡啶基)丙烷-2-醇、9-(2-吡啶基)-9-芴醇、双[4-(二乙基氨基)苯基]-2-吡啶基甲醇、6-(2-羟苯基)吡啶-2-羧酸的单杂环吡啶配体。
用于本发明的单齿和多齿单杂环和多杂环配体包括，例如，但不限于，如三(2′-吡啶基氨基二甲基甲硅烷基)甲烷、三(2′-(4，6-二甲基吡啶基)氨基二甲基甲硅烷基l)甲烷、2，2′-双吡啶的多杂环吡啶配体。
用于本发明的单齿和多齿单杂环和多杂环配体包括，例如，但不限于多杂环吡啶-噁唑啉、吡啶-吡唑和吡嗪-吡唑配体，如2，6-双[4-甲基噁唑啉-2-基]吡啶、4-羟基甲基-5-苯基-2-(2-吡啶基)4，5-二氢[2，1-d]噁唑、2-(5-甲基吡唑-3-基)吡啶、2-(4-氯吡唑-3-基)吡啶、2-(5-甲基-1-辛基吡唑-3-基)吡嗪。
用于本发明的含氮配体包括双杂环喹啉和双杂环噁唑啉配体，例如，但不限于2-甲基-8-羟基喹啉、2，2’-亚甲基双(噁唑啉)。
用于本发明的含氮配体还包括包含硼的含氮杂环配体，例如，但不限于氢三(3，5-二甲基-1-吡唑基)硼酸酯。
部分或完全氟化的单齿或多齿含氮配体也包括在此来作为用于本发明的例子。
(iv)如单齿、二齿或多齿甲硅烷基或甲硅烷氧基配体L含硅配体用来制备本发明通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂。
在本发明通式(A)的过渡金属或稀土金属络合物中，硅基配体L的引入是重要的，不仅仅由于其可以提供使过渡金属或稀土金属络合物与固体载体键合的化学官能度，而且硅基配体可赋予催化剂有利的溶解度和水解稳定性能。
含硅配体一般可分成两组(1)含有机甲硅烷基的配体和(2)含有机甲硅烷氧基的配体。
在含有机甲硅烷基的配体中，硅原子直接与过渡金属或稀土金属原子键合。单齿含有机甲硅烷基的配体例子是-Si(R3)3，而双齿或多齿含有机甲硅烷基的配体的例子是-Si(R3)2[-O-Si(R3)2]m″-O-Si(R3)2-，其中R3与以上所述相同，m″是0-10。用于制备其中硅原子直接连接到过渡金属的含有机甲硅烷基的配体的方法例如，由W.Malisch在Inorg.Chem.，34，23，pp.5701-5702，(1995)中的说明。
可以通过单齿配体，如-L-Si(R3)3，其中L是以上定义的配体，将含有机甲硅烷基的部分间接与过渡金属或稀土金属原子连接，以使含有机甲硅烷基的配体引入过渡金属或稀土金属络合物。这样单齿含有机甲硅烷基的配体的例子是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，其中酰氨基部分连接到配体的一端以及有机甲硅烷基部分连接到配体的另一端，如U.S.专利No.5,620,938中所述。
含有机甲硅烷氧基的配体可以是单齿-配体如-O-Si(R3)3或多齿配体如-O-Si(R3)2[-Q-Si(R3)2]m″-O-Si(R3)2-O-，其中硅原子通过氧原子间接与过渡金属或稀土金属键合，其中R3和m″如以上所定义。
还可以通过单齿配体，如-L-O-Si(R3)3，其中L如以上所定义，间接将含有机甲硅烷氧基的部分与过渡金属或稀土金属原子连接，将含有机甲硅烷氧基的配体引入过渡金属或稀土金属络合物。这样的一种将含有机甲硅烷氧基的配体引入过渡金属络合物的方法例如，由W.Malisch在Inorg.Chem.，34，23，pp.5701-5702(1995)中的说明。
当具有单、二或三官能有机甲硅烷基的过渡金属或稀土金属络合物与单、二、三或四甲氧基或乙氧基硅烷缩合时，形成三维有机-无机混合材料。根据交联程度，这样的混合有机-无机材料溶于或部分溶于有机溶剂。用于本发明的可溶的或部分有机可溶的混合有机-无机材料的制备方法由K.J.Shea等人在Chem.Rev.，95，pp.1431-1442(1995)中有所描述。
当含有配体的过渡金属或稀土金属与硅杂倍半环氧乙烷(silasesquioxane)键合时，形成三维有机可溶的金属硅氧烷。有机溶解性，三维过渡金属或稀土金属硅杂倍半环氧乙烷可以固定到或键合到硅酸盐基固体载体上，以形成异相催化剂。当过渡金属或稀土金属通过M-O-Si键三维连接时，其非常紧密地固定到固体载体上。
在含有机甲硅烷基的配体中，硅原子也可以直接与过渡金属或稀土金属原子键合。含有机甲硅烷基配体的硅原子也可以与脂族、环脂族或芳族链段或基团结合。含有机甲硅烷基的配体的硅原子也可以与有机氧膦基结合。含有机甲硅烷基的配体的硅原子也可以与聚合物主链或低聚物烯化氧链结合，如E.Lindner在J.Organometallic Chem.，628(2)，pp.151-154，(2001)中和在J.Non-Crysatlline Solids，225，pp.208-216，(1999)中所述。
(v)通式(A)中的配体L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP也可以选自阴离子基团。当通式(A)的n大于零时，则如氯根、溴根、乙酸根、硝酸根、硫酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、和六氟磷酸根；或任何两种或多种这些阴离子配体的混合物的阴离子或带负电荷的配体可以用作本发明过渡金属或稀土金属催化剂中的配体。
上述通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂的配体L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP部分意思是表示但不完全包括用于本发明的配体或配位剂。用于本发明的配体的更详细定义可以在U.S.专利No.6,087,513中发现。
配体或配位剂优选用来稳定和增强通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂的活性。通式(A)的催化剂的过渡金属或稀土金属可以在加入到烯丙基化反应混合物中之前，与配位剂或配体络合，在该情况下，通常分离具有配体对过渡金属或稀土金属的化学计量比例的过渡金属或稀土金属催化剂；或者可以通过分别向反应混合物中加入过渡金属或稀土金属和配体或配位剂来原位形成催化剂络合物，在该情况下配体或配位剂对过渡金属或稀土金属的摩尔比可以在广泛范围内变化。配位剂或配体的采用数量可以为0.5-20当量配位原子或部分每一当量过渡金属或稀土金属催化剂，优选0.75-10当量配位原子或部分每一当量过渡金属或稀土金属催化剂，更优选1-5当量配位原子或部分每一当量过渡金属或稀土金属催化剂。
本发明通式(A)的烯丙基化催化剂可以用作均相或异相催化剂。
在本发明的一个实施方案中，通式(A)的烯丙基化催化剂是均相催化剂。
在这样的均相催化剂中，过渡金属或稀土金属催化剂溶于烯丙基化反应混合物。
当催化剂用作均相催化剂时，可以采用间歇或连续方式进行反应。
在本发明的另一个实施方案中，通式(A)的过渡金属或稀土金属烯丙基化催化剂是异相催化剂。异相催化剂表示过渡金属或稀土金属催化剂或者(i)不溶于反应混合物或者(ii)放置在不溶于烯丙基化反应混合物的固体载体材料上。
异相催化剂可以由三种单独方法中任一方法形成(i)经由催化剂在载体材料上的沉积，来通过金属催化剂在载体材料上的简单吸附而在载体材料上负载过渡金属或稀土金属；(ii)经由在通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂反应性部位和载体材料之间的键形成，来通过将通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂固定或约束到载体材料，而在载体材料上负载过渡金属或稀土金属；或(iii)通过过渡金属或稀土金属络合物与固体聚合物配体反应，而形成通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂。可以由本领域技术人员公知的任何几种过程制备异相催化剂。
本发明通式(A)的异相催化剂可以通过方法(i)，由过渡金属或稀土金属催化剂在固体载体上的直接沉积而形成，其中金属催化剂简单地由固体载体吸收，例如H.-U.Blaser等人在J.of Molecular Catalysis AChemical，173，pp.3-18，(2001)中所述；和D.Stirling等人在J.ofMolecular Catalysis AChemical，172，pp.207-218，(2001)中所述。由在固体载体上沉积过渡金属或稀土金属催化剂的方法制备的异相催化剂可以直接采用或可以随后由本领域技术人员公知的许多方法，如煅烧进行处理。
本发明通式(A)的异相催化剂可以经由方法(ii)，由过渡金属或稀土金属催化剂固定或约束到固体载体而形成。通过将过渡金属或稀土金属催化剂固定或约束到固体载体表示在通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂中至少一个L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP配体部分和固体载体之间形成稳定，离子、配位或共价化学键，因而使过渡金属或稀土金属催化剂进入异相态。这样用于异相催化剂形成的方法(ii)例如，B.Chaudret等人在J.Am.Chem.Soc.，123，pp.7584-7593，(2001)中所述。
在制备本发明异相催化剂的方法(i)和(ii)中，固体载体可包括例如，但不限于苯乙烯-共-二乙烯基苯或乙烯基吡啶-共-二乙烯基苯交联聚合物或离子交换树脂、芳族聚酰亚胺、有机溶胶凝胶、木炭、碳、二氧化硅、氧化铝、Ba2SO4、MgO、粘土、硅酸盐、天然沸石、合成沸石亚磷酸盐、铝酸盐或这些固体载体材料的任何混合物。
本发明通式(A)的异相催化剂可以经由方法(iii)，通过这样的方法形成，其中通过强，过渡金属或稀土金属对聚合物配体的键的形成，将过渡金属或稀土金属络合物催化剂固定到固体载体上。在异相催化剂制备的此方法(iii)中，通式(A)的过渡金属或稀土金属催化剂的配体L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP部分是聚合物配体。这样从聚合物配体形成异相催化剂的方法在以上聚合物配体的主题下有所描述和Y.K.Chung等人在J.of Molecular Catalysis AChemical，174，pp.151-157，(2001)中有所描述。
在本发明异相催化剂工艺的一个实施方案中，在金属重量基础上的催化剂中过渡金属或稀土金属数量对固体载体材料重量的比例优选为l×10-6份到1份过渡金属或稀土金属每1份固体载体；更优选催化剂中过渡金属或稀土金属重量对固体载体材料重量的比例为l×10-5份到3×10-1份过渡金属或稀土金属每1份固体载体；和最优选，催化剂中过渡金属或稀土金属重量对固体载体材料重量的比例为l×10-4份到l×10-1份过渡金属或稀土金属每1份固体载体。
当催化剂用作负载的异相催化剂时，可以在固定床中进行或悬浮在液体反应混合物中进行烯丙基化反应；以及可以采用间歇或连续方式进行反应。
如需要，当水用作溶剂时，作为单独的溶剂或作为共溶剂时，例如，碱或碱土金属碳酸氢盐，如碳酸钠或碳酸氢钠、二氧化碳、碱或碱土金属磷酸氢盐、或碱或碱土金属硼酸盐的缓冲剂可以用于本发明的方法。当水用作溶剂时，或作为单独的溶剂或作为共溶剂时，或采用或不采用缓冲剂，优选反应混合物的pH小于9。
一些添加剂用于促进酚类化合物或酚类化合物混合物与烯丙基化剂的烯基化。如需要这些类型的添加剂可用于本发明的方法。例如，可以使用一些添加剂以替代通式(A)中表示的金属催化剂中的易变或不稳定配体L，该添加剂包括例如，但不限于甲苯磺酸银、甲苯磺酸铵、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三乙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三异丙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三氟甲磺酸银、六氟膦酸铵、六氟磷酸银。
这样可以加入到烯丙基化反应混合物中的添加剂数量可以在0.1摩尔-10摩尔每当量过渡金属或稀土金属中变化。
可以任意地，但优选用于本发明方法的合适溶剂包括，例如，水、二氧化碳、离子液体、过量羧酸烯丙酯和碳酸烯丙酯、脂族、环脂族和芳族烃、和脂族、环脂族和芳族卤代烃。其它溶剂包括，例如，硝基烷基和氧合烃，如醇、醚、二醇、二醇醚、酯、和酮。任何两种或多种这样溶剂的任何混合也可用于本发明。特别合适的溶剂包括，例如，乙酸烯丙酯、己烷、辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、硝基甲烷、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、甘醇二甲醚或其任何混合物。
优选的溶剂是乙酸烯丙酯、己烷、环己烷、甲苯、1，2-二氯乙烷、异丙醇、丙酮、二醇和二醇醚或任何两种或多种这样溶剂的任何混合物。
溶剂的使用数量为基于酚类化合物的重量的0-100，优选0.5-20，更优选1-10重量份。
在至少一种过渡金属或稀土金属催化剂存在下，和任意地至少一种缓冲剂存在下，和任意地在至少一种盐添加剂存在下，和进一步任意地在一种或多种合适溶剂的存在下，通过酚类化合物与如羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯的烯丙基化试剂反应，来制备本发明的芳基烯丙醚化合物。
烯丙基化反应优选在基本选自如下的过渡金属或稀土金属催化剂与无机或有机配体存在下进行钌、铼、钼、钨、铑、钯、铱、铂、镍、钴、铁、镧、镱、钐或其任何混合物。
优选，在至少一种配体或配位剂存在下进行本发明的烯丙基化反应，该配体或配位剂是强或不可替代的直接与催化剂的过渡金属或稀土金属结合。
在采用异相催化剂的本发明烯丙基化方法中，根据许多因素，如反应是间歇反应或连续的，固定床或流化床反应或使用多少溶剂，反应混合物中异相催化剂的数量可以变化很大。
一般情况下，异相催化剂对烯丙基化反应混合物的重量比是0.1-1000份异相催化剂对100份烯丙基化反应混合物。一般情况下，在间歇反应中，异相催化剂对烯丙基化反应混合物的重量比是0.1-50份异相催化剂对100份烯丙基化反应混合物。一般情况下，在连续，固定床或流化床反应中，异相催化剂对烯丙基化反应混合物的重量比是100-1000份异相催化剂对100份烯丙基化混合物。
在采用均相催化剂的本发明烯丙基化方法中，过渡金属或稀土金属催化剂对反应混合物中存在的酚类化合物的优选摩尔比是l×10-6当量-0.1当量催化剂每1当量酚类化合物；过渡金属或稀土金属催化剂对反应混合物中存在的酚类化合物的更优选摩尔比是l×10-6当量-0.01当量催化剂每1当量酚类化合物；过渡金属或稀土金属催化剂对反应混合物中存在的酚类化合物的最优选摩尔比是l×10-6当量-0.001当量催化剂每1当量酚类化合物。
烯丙基化反应可以在10℃-200℃，优选50℃-150℃，更优选70℃-110C的温度下进行以及进行足以基本完成反应的时间，通常为0.1-72小时，优选0.1-48小时，和更优选0.1-24小时。对于特定反应物的最优烯丙基化反应温度和时间会根据特定反应物的反应性，使用的溶剂和催化剂而变化。虽然不认为特定的压力会对工艺任何认识到的效果具有确定性，然而，应当采用优选使反应保持在液相中的压力。例如，本发明的方法使用50mmHg-2个大气压。
一旦烯丙基化进行到所需的转化程度，可以使用任何适当的技术或合适的措施将芳基烯丙醚产物从反应混合物分离和回收。如果过渡金属或稀土金属催化剂和其相关配位剂在反应混合物中以异相存在，特别合适的措施可包括，例如，从催化剂的过滤或滗析。在其中过渡金属或稀土金属催化剂和其相关配位剂在反应混合物中以均相存在的情况下，例如可以通过如D.Turlan等人在Chemical Communications，pp.2608-2609，(2001)中所述的膜过滤技术除去催化剂；通过如A.G.Livingston等人在Tetrahedron Letters，42，pp.8219-8222，(2001)中所述的纳米过滤技术除去催化剂；或通过如在U.S.专利Nos.5,874,639、5,874,640、5,892,119、和5,917,095中所述的萃取技术除去催化剂。
一旦从烯丙基化反应混合物中分离催化剂，可以通过使用任何适当的技术，如过滤、洗涤、分馏、萃取蒸馏、液液萃取、固液萃取和结晶、或这些方法的任何混合来从反应混合物中分离和回收烯丙基化反应产物。例如，一种产物分离方案可包括将所有如溶剂和未反应烯丙基化剂的挥发物从反应混合物中，通过蒸馏或蒸发脱除。然后由蒸馏或萃取回收羧酸副产物以回收作为底产物的所需烯丙基衍生物。使用这些技术回收的与羧酸烯丙酯烯丙基化的羧酸副产物可以循环到羧酸烯丙酯制造中。
如果需要在多个精制阶段中获得烯丙基衍生物化合物，可以通过如蒸馏、结晶、升华、或萃取的合适措施进一步精制烯丙基衍生物化合物。
这些烯丙基化反应混合物分离的例子方案仅希望描述许多可能分离方案中的一些。分离方案的选择依赖于如烯丙基化反应混合物各种组分的沸点，熔点，热稳定性，和溶解度的许多因素。
本发明的异相和均相催化剂可以在每次烯丙基化反应之后再使用。可以分离和再使用而没有另外的处理或催化剂的催化剂可以由本领域技术人员公知的任何几种方法，如采用某些非反应性溶剂或稀酸或碱洗涤而再生产。
还优选采用羧酸和酚类化合物的某些混合，使在羧酸烯丙酯合成步骤期间原位形成芳基烯丙醚化合物。
由本发明方法制备的芳基烯丙醚化合物是直接以它们的烯丙基形式来作为有用的产物，例如，化合物可以用作聚合反应中的单体，如在欧洲专利EP 458240中采用双马来酰亚胺混合物中所说明的和在欧洲专利EP 269392 A2中采用氰酸酯混合物所说明的。
另外，由本发明方法制备的烯丙基衍生物可以随意地，例如由氧化转化为有用的商业产物，如在U.S.专利Nos.5,578,740和6,087,513中所述的环氧树脂。
由本发明方法制备的芳基烯丙醚可以进一步随意地反应，例如由脱羧基化，以制备新衍生物，例如用于制备中间体，如碳酸酯中间体或α-卤代醇中间体的α-二羟基衍生物，该中间体依次可以转化成有用的商业产物，如在U.S.专利申请系列No.09/899,409，代理人摘要No.C-60991、和U.S.专利Nos.6,172,182 B1和6,001,954中公开的环氧树脂。中间体也可以转化成如在U.S.专利No.4,871,855中和在日本专利JP05,271,270中所述的如精细化学品的有用商业产物。
如下实施例说明本发明，但不解释为以任何方式影响其范围。如下的对比实施例采用在U.S.专利No.5,578,740中描述的方法。
如下的通用过程和反应设备用于下列的实施例和对比实施例采用装配有冷却冷凝器，温度计，磁力搅拌器，氮气入口和加热灯与热控制器的100-ml圆底四颈玻璃反应器。在室温(25℃)，氮气气氛下，向反应器中加入实施例中所示的催化剂，苯酚，乙酸烯丙酯(购自Aldrich Chemical Co.)，溶剂或其它成分。将获得的反应混合物在所示的温度下搅拌一定时间，然后将反应产物的混合物进行气相色谱分析或进行气相色谱/质谱，得到苯酚的转化率或苯酚烯丙基醚的产率。
实施例1在此实施例中，使用均相钌催化剂和作为溶剂的乙酸烯丙酯从苯酚和乙酸烯丙酯中制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，9℃下，将4.7g(0.05摩尔)苯酚，0.363g(1.0％当量摩尔)氯(环戊二烯基)双(三苯基氧膦基)钌(II)，和25g乙酸烯丙酯(0.25摩尔)的混合物搅拌4小时。4小时之后，气相色谱显示从苯酚转化为苯基烯丙醚的比率是74％。
对比实施例A在此实施例中，从苯酚和烯丙醇中制备苯基烯丙醚。烯丙醇不是本发明的烯丙基化剂。
在氮气气氛，95℃下，搅拌4.7g(0.05摩尔)苯酚，0.182g(0.005当量)氯(环戊二烯基)双(三苯基氧膦基)钌(II)，和14.52g烯丙醇(0.25摩尔)的混合物。4小时之后，气相色谱显示从苯酚转化为苯基烯丙醚的比率仅为11％，以及大多数反应烯丙醇转化成通过气相色谱/质谱分析确认的自缩合产物甲基戊醛。
对比实施例B在此实施例中，使用在本发明范围以外的钌催化剂来尝试从苯酚和乙酸烯丙酯中制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，105℃下，搅拌4.7g(0.05摩尔)苯酚，0.376g(1.0％当量摩尔)二羰基二氯-双(三苯基氧膦基)钌(II)，Ru(CO)2(PPh3)2(Cl)2，和25g乙酸烯丙酯(0.25摩尔)的混合物。4小时之后，气相色谱显示转化为苯基烯丙醚的比率小于1％。
实施例2在此实施例中，在溶剂存在下，使用均相钌催化剂从苯酚和乙酸烯丙酯中制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌4.7g(0.05摩尔)苯酚，0.182g(0.5％当量摩尔)氯(环戊二烯基)双(三苯基氧膦基)钌(II)，和10g乙酸烯丙酯(0.10摩尔)在15g四氯乙烷中的混合物。4小时之后，气相色谱显示转化为苯基烯丙醚的比率是45％。
实施例3在此实施例中，在溶剂存在下，使用均相钌催化剂从苯酚和乙酸烯丙酯中制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛下，95℃下，搅拌4.7g(0.05摩尔)苯酚，0.363g(1摩尔％)氯(环戊二烯基)双(三苯基氧膦基)钌(II)，和10g乙酸烯丙酯(0.1摩尔)在15g四氯乙烷中的混合物。4小时之后，气相色谱显示转化为苯基烯丙醚的比率是61％。
实施例4在此实施例中，在溶剂存在下，使用均相钌催化剂从苯酚和乙酸烯丙酯中制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌4.7g(0.05摩尔)苯酚，0.363g(1摩尔％)氯(环戊二烯基)双(三苯基氧膦基)钌(II)，和10g乙酸烯丙酯(0.1摩尔)在15g叔戊醇中的溶液。4小时之后，气相色谱显示转化为苯基烯丙醚的比率是55％。
实施例5在此实施例中，在溶剂存在下，使用均相钌催化剂从苯酚和乙酸烯丙酯中制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌2.82g(0.03摩尔)苯酚，0.09g(0.5摩尔％)氯(环戊二烯基)[1，2-双(二苯基氧膦基)乙烷]钌(II)，和6g乙酸烯丙酯(0.06摩尔)在10g四氯乙烷中的溶液。4小时之后，气相色谱显示转化为苯基烯丙醚的比率是21％。
实施例6在此实施例中，使用均相钌催化剂和作为溶剂的乙酸烯丙酯，从2，6-二甲基苯酚和乙酸烯丙酯中制备2，6-二甲基苯基烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌3.05g(0.025摩尔)2，6-二甲基苯酚，0.182g(1摩尔％)氯(环戊二烯基)双(三苯基氧膦基)钌(II)，和12.5g乙酸烯丙酯(0.125摩尔)的混合物。4小时之后，气相色谱显示转化为2，6-二甲基苯基烯丙醚的比率是30％。
实施例7在此实施例中，使用均相钌催化剂与作为溶剂的乙酸烯丙酯，从双酚A和乙酸烯丙酯中制备双酚A二烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌2.85g(0.0125摩尔)双酚A，0.363g(2摩尔％)氯(环戊二烯基)双(三苯基氧膦基)钌(II)，和25g乙酸烯丙酯(0.25摩尔)的混合物。在6小时之后，气相色谱分析显示双酚A的转化率是是96％；酚OH转化率是89％；以及二烯丙醚对单烯丙醚对双酚A的比例是82∶14∶4。
实施例8在此实施例中，使用均相钌催化剂和作为溶剂的乙酸烯丙酯，从双酚A和乙酸烯丙酯中制备双酚A的二烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌2.85g(0.0125摩尔)双酚A，0.182g(1摩尔％)氯(环戊二烯基)[1，2-双(二苯基氧膦基)乙烷]钌(II)，和12.5g乙酸烯丙酯(0.125摩尔)的溶液。在4小时之后，气相色谱分析显示转化为双酚A二烯丙醚的比率是56％。
实施例9在此实施例中，使用均相钌催化剂与作为溶剂的水，从双酚A和乙酸烯丙酯中制备双酚A的二烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌2.85g(0.0125摩尔)双酚A，0.182g(1摩尔％)氯(环戊二烯基)[1，2-双(二苯基氧膦基)乙烷]钌(II)，和12.5g乙酸烯丙酯(0.125摩尔)在6.3g水中的溶液。4小时之后，气相色谱显示转化为双酚A二烯丙醚的比率是25％。
实施例10在此实施例中，使用均相铱催化剂从苯酚和乙酸烯丙酯中制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌4.70g(0.05摩尔)苯酚，0.248g(1.0摩尔％)[Ir(COD)2]+BF4-和10g乙酸烯丙酯(0.10摩尔)在50g四氯乙烷中的溶液，。在4小时之后，气相色谱显示转化为苯基烯丙醚的比率是29％。
实施例11在此实施例中，使用钯催化剂和10当量形式为含亚磷杂原子的聚合物配体的膦部分，从苯酚和乙酸烯丙酯中制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌2.35g(0.025摩尔)苯酚，0.06g(1.0摩尔％)乙酸钯，Pd(OAc)2，0.80g交联聚合物负载的三苯基膦(10当量每Pd当量)和15g乙酸烯丙酯(0.15摩尔)的溶液。4小时之后，气相色谱显示转化为苯基烯丙醚的比率是82％。
对比实施例C
在此实施例中，使用钯催化剂和10当量(基于Pd)单齿膦配体，从苯酚和乙酸烯丙酯制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌2.35g(0.025摩尔)苯酚，0.06g(1.0摩尔％)乙酸钯，Pd(OAc)2，0.72g三苯基膦(10当量每Pd当量)和15g乙酸烯丙酯(0.15摩尔)的溶液。4小时之后，气相色谱显示转化为苯基烯丙醚的比率是52％。
实施例12在此实施例中，使用钯催化剂和六当量(基于Pd)形式为含亚磷杂原子的聚合物配体的膦部分，从苯酚和乙酸烯丙酯制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌2.35g(0.025摩尔)苯酚，0.06g(1.0摩尔％)乙酸钯，Pd(OAc)2，0.48g交联聚合物负载的三苯基膦(6当量每Pd当量)和15g乙酸烯丙酯(0.15摩尔)的溶液。在4小时之后，气相色谱显示转化为苯基烯丙醚的比率是79％。
对比实施例D在此实施例中，使用钯催化剂和6当量(基于Pd)单齿膦配体，从苯酚和乙酸烯丙酯中制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌2.35g(0.025摩尔)苯酚，0.06g(1.0摩尔％)乙酸钯，Pd(OAc)2，0.435g三苯基膦(6当量每Pd当量)和15g乙酸烯丙酯(0.15摩尔)的溶液。4小时之后，气相色谱显示转化为苯基烯丙醚的比率是47％。
对比实施例E在此实施例中，使用钯催化剂和6当量(基于Pd)作为二齿膦配体的亚磷，从苯酚和乙酸烯丙酯中制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌2.35g(0.025摩尔)苯酚，0.06g(1.0摩尔％)乙酸钯，Pd(OAc)2，0.30g的Ph2PCH2CH2PPh2(6当量每Pd当量)和15g乙酸烯丙酯(0.15摩尔)的溶液。4小时之后，气相色谱显示转化为苯基烯丙醚的比率是10％。
对比实施例F在此实施例中，使用钯催化剂和6当量(基于Pd)作为二齿膦配体的亚磷，从苯酚和乙酸烯丙酯制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，105℃下，搅拌2.35g(0.025摩尔)苯酚，0.06g(1.0摩尔％)乙酸钯，Pd(OAc)2，0.47g的2，2′-双(二苯基氧膦基)-1，l′-联萘(6当量每Pd当量)和15g乙酸烯丙酯(0.15摩尔)的溶液。在4小时之后，气相色谱显示转化为苯基烯丙醚的比率是12％。
实施例13在此实施例中，使用钯催化剂和2当量形式为含亚磷杂原子的聚合物配体的膦部分，从苯酚和乙酸烯丙酯中制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌2.35g(0.025摩尔)苯酚，0.06g(1.0摩尔％)乙酸钯，Pd(OAc)2，0.16g交联聚合物负载的三苯基膦(2当量每Pd当量)和15g乙酸烯丙酯(0.15摩尔)的溶液。4小时之后，气相色谱显示转化为苯基烯丙醚的比率是65％。
对比实施例G在此实施例中，使用钯催化剂和4当量(基于Pd)作为二齿膦配体的亚磷，从苯酚和乙酸烯丙酯制备苯基烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌2.35g(0.025摩尔)苯酚，0.06g(1.0摩尔％)乙酸钯，Pd(OAc)2，0.21g的Ph2PCH2CH2CH2PPh2(4当量每Pd当量)和15g乙酸烯丙酯(0.15摩尔)的溶液。4小时之后，气相色谱显示到苯基烯丙醚的转化率是17％。在105℃下另外2hrs之后，苯基烯丙醚收率是23％。
实施例14在此实施例中，使用钯催化剂和6当量形式为含亚磷杂原子的聚合物配体的膦部分，从双酚A和乙酸烯丙酯中制备双酚A二烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌2.85g(0.0125摩尔)双酚A，0.06g(1.0摩尔％)乙酸钯，Pd(OAc)2，0.48g交联聚合物负载的三苯基膦(6当量每Pd当量)和15g乙酸烯丙酯(0.15摩尔)的溶液。在4小时之后，气相色谱显示双酚A的转化率是91％，以及双酚A对双酚A单烯丙醚对双酚A的二烯丙醚的比例是9∶60∶31。
实施例15在此实施例中，使用钯催化剂和10当量形式为含亚磷杂原子的聚合物配体的膦部分，从双酚A和乙酸烯丙酯中制备双酚A二烯丙醚。
在氮气气氛，95℃下，搅拌2.85g(0.0125摩尔)双酚A，0.12g(2.0摩尔％)乙酸钯，Pd(OAc)2，0.80g交联聚合物负载的三苯基膦(10当量每Pd当量)和15g乙酸烯丙酯(0.15摩尔)的溶液。8小时之后，气相色谱显示双酚A的转化率是92％，以及双酚A的对双酚A单烯丙醚对双酚A二烯丙醚的比例是8∶46∶46。
权利要求
1.一种制备芳基烯丙醚的方法，包括在与至少一种配体络合的过渡金属或稀土金属催化剂(c)存在下，(a)酚类化合物与(b)烯丙基化试剂反应，因此形成芳基烯丙醚；其中过渡金属或稀土金属催化剂的至少一种配体选自(i)含烯烃的配体或含芳族的配体；或者(ii)聚合物配体或含杂原子的多齿配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中过渡金属或稀土金属催化剂由如下通式(A)表示通式(A)[M+nsOt(H)v(L1)v(L2)v(L3)v(L4)v(L5)v(L6)v...(LP)v]w其中M是过渡金属或稀土金属；n是金属M的氧化态，n是0-8；而s是1-5的整数；O是氧；t是0-3的整数；H是氢原子；L1，L2，L3，L4，L5，L6...LP的每一个是至多最大数目为p个配体的不同配体或相同配体，以满足金属原子的键价本质；v是0-10的整数；w是1-500的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中过渡金属或稀土金属催化剂的过渡金属或稀土金属选自钌、铱、钯及其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中烯丙基化试剂是羧酸烯丙酯、碳酸烯丙酯、及其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中烯丙基化试剂是乙酸烯丙酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中酚类化合物由如下通式表示(R1)xAr(OR2)y其中x为0-750，y为1-150；Ar是芳族部分；R1是取代Ar部分的芳族环上氢原子的基团；R2是氢。
7.根据权利要求1所述的方法，其中酚类化合物是双酚A。
8.根据权利要求1所述的方法，其中芳基烯丙醚化合物由如下通式表示(R1)xAr(OR2)y其中x为0-750，y为1-150；Ar是芳族部分；R1是取代Ar部分的芳族环上氢原子的基团；R2是含丙烯基的部分。
9.根据权利要求12所述的方法，其中含丙烯基的部分是-CH2CH＝CH2。
10.根据权利要求1所述的方法，其中芳基烯丙醚化合物是双酚A的二烯丙基醚。
11.根据权利要求1所述的方法，包括溶剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中反应混合物的pH值小于9。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在10℃-200℃的温度下进行反应。
14.根据权利要求1所述的方法，其中过渡金属或稀土金属催化剂是均相催化剂、或包括固体载体材料的异相催化剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中烯丙基化试剂对酚类化合物的当量比是0.1-500当量烯丙基化试剂对1当量酚羟基。
16.根据权利要求1所述的方法，其中含烯烃或含芳族部分的配体选自含环戊二烯基的配体、含五甲基环戊二烯基的配体、含茚基的配体、含9-芴基的配体、含环辛二烯基的配体和含丁二烯基的配体。
17.根据权利要求1所述的方法，其中聚合物配体是具有有机聚合物主链、无机聚合物主链或混合有机-无机聚合物主链的含亚磷聚合物的配体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中有机聚合物主链是苯乙烯-共-二乙烯基苯聚合物。
19.根据权利要求17所述的方法，其中无机聚合物主链是无机硅酸盐。
20.根据权利要求17所述的方法，其中混合有机-无机聚合物主链是含有机硅氧烷的聚合物。
21.根据权利要求1所述的方法，其中含杂原子的多齿配体是含亚磷的配体。
22.一种制备含环氧化合物的方法，包括环氧化根据权利要求1制备的芳基烯丙醚化合物。
23.根据权利要求22制备含环氧化合物。
24.根据权利要求23所述的含环氧化合物，包括双酚A的二缩水甘油醚。
全文摘要
一种制备烯丙醚的方法，包括在与至少一种强键合，不可替代的稳定配体络合的过渡金属或稀土金属催化剂(c)存在下，(a)酚类化合物与(b)羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯反应，因此形成烯丙醚。过渡金属或稀土金属催化剂络合物的配体可以是(i)含烯烃的配体或含芳族的配体；或者(ii)聚合物配体或含杂原子的多齿配体。
文档编号C07D301/03GK1675155SQ03818637
公开日2005年9月28日 申请日期2003年7月25日 优先权日2002年8月2日
发明者C·J·博里亚克, Z·K·廖 申请人:陶氏环球技术公司