专利名称：碲在液相氧化反应用碳担载的含贵金属催化剂中的应用的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及碲促进的含贵金属催化剂及其在液相氧化反应中的应用。更具体地，本发明涉及通过在碳载体表面并入碲作为促进金属提高碳担载的含贵金属催化剂的活性、选择性和/或稳定性。某些优选实施方案中，本发明的碲促进的催化剂用于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质、甲醛和/或甲酸的液相氧化。
背景技术：
N-(膦酰甲基)甘氨酸(农业化学工业中称为草甘膦)及其盐便于作为出苗后除草剂含水制剂之一组分。因此，它们特别适合作为非常有效而且具有商业价值的广谱除草剂，用于抑制或控制各种植物的生长，包括萌芽种子、出土秧苗、成熟的木本和草本植被、和水生植物。
制备N-(膦酰甲基)甘氨酸的较为通用的方法之一包括在多相氧化催化剂存在下用含氧气体使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质中的羧甲基取代基液相氧化裂解。本文所用“N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质”包括N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐，其中成盐阳离子为例如铵、烷基铵、碱金属或碱土金属。可按以下反应用氧气使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸液相氧化裂解制备N-(膦酰甲基)甘氨酸
还可能生成其它副产物，如甲酸，它是通过甲醛副产物氧化生成；和氨甲基膦酸(AMPA)，它是通过N-(膦酰甲基)甘氨酸氧化生成。优选多相催化至少部分原因在于粒状的多相催化剂通常较容易与反应产物混合物分离而再用于后续氧化。文献中多相催化剂的例子很多。参见Franz等，GlyphosateA Unique Global Herbicide(ACS Monograph 189，1997)p233-62(及其中所引参考文献)；Franz的US3 950 402；Hershman的US3 969 398；Felthouse的US4 582 650；Chou的US4 624 937和4 696 772；Ramon等的US5 179 228；Ebner等的US6 417 133；和Leiber等的US6 586621。
N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化裂解所得反应产物混合物中甲醛浓度高是不受欢迎的。此甲醛副产物尤其不受欢迎，因为它与N-(膦酰甲基)甘氨酸产物反应产生不想要的副产物，包括N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸(NMG)，使N-(膦酰甲基)甘氨酸的收率降低。此外，甲醛副产物本身也因其潜在的毒性而不受欢迎。参见Smith的US5 606 107。
Franz的US 3 950 402公开了利用包含沉积于碳载体之上的贵金属的多相氧化催化剂在使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化裂解的同时使甲醛副产物氧化成二氧化碳和水。此贵金属/碳氧化催化剂称为“双功能的”，因为碳组分为N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸产物和甲醛提供第一类吸附部位，而贵金属组分为甲醛和甲酸氧化成二氧化碳和水提供第一类吸附部位。贵金属组分可能还趋于降低催化剂的钝化速度(即延长催化剂的使用寿命)。总反应如下所示
但在所述氧化反应的典型条件下，Franz所用催化剂中的一些贵金属被氧化成更易溶的形式而且N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸和N-(膦酰甲基)甘氨酸均作为螯合配体趋于使贵金属溶解。因此，即使Franz公开的方法生产N-(膦酰甲基)甘氨酸的产率和纯度可接受，但因溶于反应水溶液(即“沥滤”)导致昂贵的贵金属损失很大，削弱了该方法的经济可行性。
Ramon等的US5 179 228公开一种通过在贵金属/活性炭催化剂存在下用含氧气体使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化制备N-(膦酰甲基)甘氨酸的方法。认识到贵金属/碳催化剂用于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化时的沥滤问题(据报道贵金属损失高达30％)，Ramon等提出在氧化反应结束后用加压氮气冲洗反应混合物。据Ramon等所述，氮气冲洗使溶解的贵金属重新沉积至碳载体的表面上而使贵金属损失降至低于1％。但该方法的贵金属损失量仍不能接受。此外，使贵金属重新沉积可能导致贵金属的表面积受损失，从而降低催化剂的活性。
利用不同途径，Felthouse的US4 582 650公开使用两种催化剂(i)使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸的活性炭；和(ii)同时使甲醛氧化成二氧化碳和水的助催化剂。所述助催化剂由孔内有贵金属的硅铝酸盐载体组成。所述孔的尺寸拒绝接纳N-(膦酰甲基)甘氨酸，从而防止N-(膦酰甲基)甘氨酸使所述助催化剂的贵金属中毒。据Felthouse所述，这两种催化剂一起使用可同时使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸并使甲醛氧化成二氧化碳和水。但此途径有以下几个缺点(1)难以从硅铝酸盐载体中回收昂贵的贵金属再利用；(2)难以设计这两种催化剂使它们之间的速率匹配；和(3)没有贵金属沉积于其表面的碳载体趋于以每次循环超过10％的速率失活。
近来，注意力已集中在开发抵抗贵金属沥滤(即改善组成稳定性)而且活性和/或选择性、尤其是使甲醛氧化成二氧化碳和水的活性和/或选择性提高(即甲醛活性提高)的双功能贵金属/碳氧化催化剂。Ebner等的US6 417133公开了用于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的氧化裂解和其它可氧化试剂的氧化的包含各种金属促进剂的“深度还原的”贵金属/碳催化剂及其制备方法。这种深度还原催化剂在含水的酸性氧化反应介质中表现出非凡的耐贵金属沥滤性。因此，Ebner等公开的催化剂基本上定量地使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸产品，同时使所述反应的甲醛和甲酸副产物的有效氧化保持更长时间和/或许多氧化周期。Ebner等的方法通常仍未消除所有甲醛和甲酸副产物，因而也未消除所有NMG。因此，仍需要继续改进，进一步降低贵金属的损失，提供更高的催化剂稳定性、活性和/或选择性，特别是在甲醛和其它N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化反应副产物的氧化中，而且延长该催化剂的使用寿命。
已公开用碲作为促进金属用于液相氧化反应。例如，Siebenhaar等在WO00/01707中描述在包含基于碳载体重量0.5％至10％掺杂金属的贵金属/碳催化剂存在下使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的盐氧化。虽然此公开所列举的可掺杂金属中包括碲，但该参考文献的主要教导涉及使用工业上制备的掺有铋或铅的贵金属/碳催化剂。
发明概述因而，本发明的一些目的是提供一种改进的碲促进的氧化催化剂，包括位于碳载体表面的碲和贵金属，其在氧化反应、特别是使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化生产N-(膦酰甲基)甘氨酸产品和使甲醛和甲酸副产物氧化成二氧化碳和水的氧化反应中的选择性、活性或稳定性提高；提供该氧化催化剂的制备方法使制得的催化剂表现出可接受的组成稳定性和长效活性，特别是在液相氧化反应中；和提供在液相氧化反应中使用该催化剂的方法，特别是使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化生产N-(膦酰甲基)甘氨酸产品。
因而，简言之，本发明一实施方案涉及一种氧化催化剂，包括位于碳载体表面的铂和碲，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.175重量％。
本发明另一实施方案涉及一种催化剂，包括位于碳载体表面的贵金属和至少两种促进金属。所述催化剂的促进金属之一是碲，其它促进金属选自铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆和锗。
在另一实施方案中，本发明涉及一种催化剂组合物，包含沉积在位于碳载体表面的贵金属/促进金属合金之上的碲。所述促进金属包括选自以下的金属铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆和锗。
本发明另一实施方案涉及一种碲促进的贵金属氧化催化剂的制备方法。所述方法包括使包含位于碳载体表面的贵金属的氧化催化剂前体与碲源在液体介质中混合形成氧化催化剂前体的浆液。向所述催化剂前体的浆液中引入含氧气体而使碲沉积于氧化催化剂前体的表面上。所述方法的特征还在于引入含氧气体的过程中催化剂前体浆液的温度不大于约50℃。
本发明再另一实施方案涉及一种碲促进的贵金属氧化催化剂的制备方法。所述方法包括使包含位于碳载体表面的贵金属的氧化催化剂前体与碲源和Fe2O3在液体介质中接触而使碲沉积于催化剂前体表面上。
本发明再另一实施方案涉及一种碲促进的贵金属氧化催化剂的制备方法。所述方法包括使碲沉积在位于碳载体表面的贵金属/促进金属合金之上，其中所述促进金属选自铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆和锗。
另一实施方案中，本发明涉及一种选自N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸的基质的氧化方法。所述方法包括在包含位于碳载体表面的贵金属和碲的氧化催化剂存在下使所述基质与氧化剂接触，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.175重量％。
另一实施方案中，本发明涉及一种选自N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸的基质的氧化方法。所述方法包括在包含位于碳载体表面的贵金属和至少两种促进金属的氧化催化剂存在下使所述基质与氧化剂接触。所述催化剂的促进金属之一是碲，其它促进金属选自铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆和锗。
另一实施方案中，本发明涉及一种选自N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸的基质的氧化方法。所述方法包括在氧化催化剂存在下使所述基质与氧化剂接触。所述催化剂包含沉积在位于碳载体表面的贵金属/促进金属合金之上的碲，所述促进金属选自铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆和锗。
再另一实施方案中，本发明涉及一种在液体反应介质中使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化的方法。所述方法包括在包含位于碳载体表面的贵金属和碲的氧化催化剂存在下使包含N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的液体反应介质与氧化剂接触，其中碲占所述催化剂的至少约0.05重量％。
本发明的其它目的和特点部分是显而易见的，部分在下文中指出。
优选实施方案的描述根据本发明，已发现碲、特别是较适量的碲当结合在用于液相氧化反应的碳担载的含贵金属的氧化催化剂表面时起有效的催化剂促进剂作用。本文所定义的“促进剂”是趋于提高催化剂的选择性、活性和/或稳定性的金属。促进剂还可减少贵金属/碳催化剂中贵金属的沥滤。此外，本发明还提供使碲沉积在贵金属/碳催化剂前体表面制备稳定的碲促进的氧化催化剂的有效方法。
A.氧化催化剂本发明催化剂一般包含位于碳载体表面的碲和贵金属。
适用于实施本发明的碳载体为本领域公知，描述在例如Ebner等的US6 417 133和Leiber等的US6 586 621中，引入本文供参考。特别优选非石墨类活性炭载体。这些载体的特征在于对气体、蒸汽和胶态固体的吸附量高而且比表面积较高。适合的载体可以是通过本领域已知方法例如木材、泥煤、褐煤、煤、坚果壳、骨头、植物或其它天然或合成的含碳物质干馏生产的碳、焦炭或木炭，但优选使之“活化”产生吸附能力。通常通过用水蒸汽或二氧化碳加热至高温(例如约800-900℃)实现活化，形成多孔粒子结构，并提高比表面积。某些情况下，在干馏或活化之前加入吸湿物质如氯化锌和/或磷酸或硫酸钠以提高吸附量。优选所述碳载体的碳含量在约10％(对于骨炭)至约98％(对于某些木炭)的范围内，对于有机聚合物衍生的活性炭而言，碳含量接近100％。商购活性炭材料中的非碳质物质通常随诸如前体来源、加工和活化方法等因素改变。许多商购碳载体含有少量金属。最优选表面含氧官能团最少的碳载体。
对碳载体的形式无严格要求。本发明一实施方案中，所述载体为整体载体。适合的整体载体可有各种各样的形状。例如，此载体可为筛网或蜂窝状的。此载体也可例如构成进行液相氧化的反应器结构的一部分(例如叶轮或挡板)。
一特别优选的实施方案中，所述载体是颗粒状的。由于粒状载体是特别优选的，所以以下论述大多集中在使用粒状载体的实施方案。但应认识到本发明不限于使用粒状载体。
适合的粒状载体可有各种各样的形状。例如，此载体可以是丸粒、颗粒和粉末形式的。丸粒状载体的粒度通常为约1-10mm。优选所述载体是粉末形式的。这些粒状载体可以作为悬浮于液体反应介质中的自由粒子形式用于反应器系统，或者可粘附于反应器系统内的适合结构如挡板、筛网或叶轮。
典型地，颗粒状载体包括很宽的粒度分布。对于粉末而言，优选至少约95％的粒子最大尺寸为约2-300μm，更优选至少约98％的粒子最大尺寸为约2-200μm，最优选约99％的粒子最大尺寸为约2-150μm，其中约95％的粒子最大尺寸为约3-100μm。最大尺寸大于约200μm的粒子趋于破碎成超细粒子(即最大尺寸小于2μm)而难以回收。
用N2通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量，所述碳载体的比表面积优选为约10-3000m2/g(碳载体的表面积/克碳载体)，更优选为约500-2100m2/g，还更优选为约750-2100m2/g。某些实施方案中，最优选的比表面积为约750-1750m2/g。
用于本发明的碳载体可商购自许多来源。以下列出一些可用于实施本发明的活性炭Darco G-60 Spec和Darco X(ICI-America，Wilmington，DE)；Norit SG Extra、Norit EN4、Norit EXW、Norit A、Norit Ultra-C、Norit ACX、和Norit 4×14目(Amer.Norit Co.，Inc.，Jacksonville，FL)；Gl-9615、VG-8408、VG-8590、NB-9377、XZ、NW、和JV(Barnebey-Cheney，Columbus，OH)；BL Pulv.、PWA Pulv.、Calgon C 450、和PCBFines(Pittsburgh Activated Carbon，Div.of Calgon Corporation，Pittsburgh，PA)；P-100(No.Amer.Carbon，Inc.，Columbus，OH)；NucharCN、Nuchar C-1000 N、Nuchar C-190 A、Nuchar C-115 A、和NucharSA-30(Westvaco Corp.，Carbon Department，Covington，Virginia)；Code1551(Baker and Adamson，Division of Allied Amer.Norit Co.，Inc.，Jacksonville，FL)；Grade 235、Grade 337、Grade 517、和Grade 256(WitcoChemical Corp.，Activated Carbon Div.，New York，NY)；和ColumbiaSXAC(Union Carbide New York，NY)。
所述催化剂具有位于其表面的一或多种贵金属。优选所述贵金属选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、银(Ag)、锇(Os)、金(Au)及其组合。一般最优选铂。由于铂是目前最优选的贵金属，所以以下论述主要涉及使用铂的实施方案。但应理解同样的论述也适合于其它贵金属及其组合。还应理解本文所用术语“贵金属”意指包括元素态的贵金属及其各种氧化态之任一种的贵金属。
沉积于碳载体表面的贵金属浓度可在宽范围内改变。优选所述贵金属以约0.5-20重量％催化剂(即[贵金属的质量÷催化剂的总质量]×100％)、更优选约2.5-10重量％催化剂、最优选约3-7.5重量％催化剂的浓度沉积于载体表面。例如，根据一优选实施方案，所述催化剂包含约3-7.5重量％铂、尤其是约5重量％铂，位于碳载体表面。在其中所述催化剂要催化N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化的实施方案中，贵金属浓度低于催化剂的约0.5重量％时趋于显著降低甲醛氧化速率，因而NMG的产量增加，从而使N-(膦酰甲基)甘氨酸产品的产量减少。另一方面，贵金属浓度大于催化剂的约20重量％时，趋于形成贵金属层和块。从而，表面贵金属原子/贵金属总量较少。这趋于使催化剂活性降低，昂贵的贵金属的利用不经济。
贵金属在碳载体表面的分散优选使得表面贵金属原子的浓度为约10-400μmol/g(μmol表面贵金属原子/g催化剂)、更优选约10-150μmol/g、最优选约15-100μmol/g。这可通过例如用Micromeritics ASAP2010C(Micromeritics，Norcross，GA)或Altamira AMI100(Zeton Altamira，Pittsburgh，PA)测量H2或CO的化学吸附确定。
优选所述贵金属以金属粒子形式位于碳载体表面。优选所述碳载体表面上至少约90％(数值密度)贵金属粒子最大尺寸为约0.5-35nm、更优选最大尺寸为约1-20nm、最优选最大尺寸为约1.5-10nm。一特别优选的实施方案中，所述碳载体表面上至少约80％贵金属粒子最大尺寸为约1-15nm、更优选最大尺寸为约1.5-10nm、最优选最大尺寸为约1.5-7nm。如果贵金属粒子太小，则当所述催化剂在趋于使贵金属溶解的环境中使用时，例如使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化生成N-(膦酰甲基)甘氨酸产品时，沥滤量趋于增加。另一方面，粒度增大时，表面贵金属原子/贵金属总量则趋于减少。如上所述，这趋于使催化剂活性降低，是不经济的。
根据本发明，所述碳载体表面上碲的量(无论与碳表面本身、其它金属、或其组合缔合)与传统实践例如Siebenhaar等在WO00/01707所教导的相比在催化剂总组成中所占比例更少。典型地，碲的重量百分率为约0.02-0.25重量％催化剂([碲的质量÷催化剂的总质量]×100％)。所述催化剂用于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的液相氧化的应用中，重要的是注意到含有更高量碲的催化剂一般是不优选的。如后面更详细地论述的，迄今的经验暗示碲的量更高可使所述主反应(即N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质中的羧甲基取代基的氧化裂解)的速率降至使所述方法不切实际的程度。因此，对于此应用而言，碲优选占所述催化剂的约0.02-0.175重量％、更优选约0.02-0.125重量％、甚至更优选约0.02-0.1重量％、还更优选约0.02-0.08重量％、尤其是约0.04-0.08重量％。例如，根据一特别优选的实施方案，位于碳载体表面的碲占所述催化剂的约0.075重量％。
本发明一些实施方案中，除位于碳载体表面的贵金属之外，所述氧化催化剂还包含碲和一或多种其它促进金属。所述促进金属可以是例如位于载体表面的其它贵金属。例如，取决于应用，钌和钯可在包含沉积于碳载体表面的铂的催化剂上起促进金属的作用。或者，所述促进金属可选自例如铁(Fe)、铋(Bi)、锡(Sn)、镉(Cd)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、铝(Al)、钴(Co)、铅(Pb)、钛(Ti)、锑(Sb)、硒(Se)、铼(Re)、锌(Zn)、铈(Ce)、锆(Zr)、锗(Ge)及其混合物。
碲和任何其它促进金属可以其元素态及其任何氧化态存在于碳载体表面。优选所述碲和任何其它促进金属比所述贵金属更易氧化。在促进金属也为贵金属的情况下，所述促进剂贵金属优选比非促进剂贵金属更易氧化。如果促进金属的第一电离电位比贵金属低，则促进金属“更易氧化”。元素的第一电离电位为本领域公知，可在例如CRC Handbook of Chemistryand Physics(CRC Press，Inc.，Boca Raton，Florida)中找到。
碳载体表面上除碲以外的促进金属的量(无论与碳表面本身、其它金属、或其组合缔合)可在宽范围内改变，这取决于例如所用贵金属和促进金属。典型地，碲与位于催化剂表面的一或多种其它促进金属组合时，其它促进金属的存在量为催化剂的至少约0.05重量％([促进金属的质量÷催化剂的总质量]×100％)。优选其它促进金属占所述催化剂的约0.05-10重量％、更优选约0.1-10重量％。还更优选位于碳载体表面的其它促进金属占所述催化剂的约0.1-2重量％、尤其是约0.2-1.5重量％。一般地，促进金属的浓度低于约0.05重量％不能在延长的时间周期提供有益效果(例如提高催化剂的活性或选择性)。另一方面，高于约10重量％的量趋于降低催化剂的活性。
一优选实施方案中，特别是所述氧化催化剂用于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质、甲醛和/或甲酸的液相氧化的应用中，所述催化剂包含位于碳载体表面的铂、碲和铁。此应用中优选铁促进的催化剂，因其趋于表现出对甲醛和甲酸的氧化最大的活性和稳定性。该实施方案中，优选铂占所述催化剂的约0.5-20重量％，碲占所述催化剂的约0.02-0.175％、更优选约0.02-0.125重量％，铁占所述催化剂的约0.1-1.5重量％。更优选铂占所述催化剂的约3-7.5重量％，碲占所述催化剂的约0.02-0.1％、甚至更优选约0.02-0.08％、还更优选约0.04-0.08重量％，铁占所述催化剂的约0.25-1重量％。例如，根据一特别优选的实施方案，铂占所述催化剂的约5重量％，碲占所述催化剂的约0.075重量％，铁占所述催化剂的约0.5重量％。
B.氧化催化剂的制备可通过在包含位于碳载体表面的贵金属的氧化催化剂前体上沉积碲制备本发明氧化催化剂。一般可通过本领域已知的许多方法使碲沉积至催化剂前体之上。此方法包括液相法如反应沉积技术(例如通过金属化合物的还原沉积，和通过金属化合物的水解沉积)、离子交换技术、过量溶液浸渍和初湿浸渍；气相法如物理沉积和化学沉积；沉淀；电化学沉积；和无电沉积。参见Ebner等的US6 417 133、Leiber等的US6 586 621和Cameron等，“Carbons as Supports for Precious Metal Catalysts，”Catalysis Today，7，113-137(1990)。
1.碲的氧化沉积根据本发明，已发现常规的金属沉积技术在沉积碲时不能提供最佳效果，尤其是在金属分散和粘附方面。迄今的经验暗示用常规技术在包含位于碳载体表面的贵金属如铂的催化剂前体上沉积碲时，获得碲在前体表面的分散和所述催化剂用于催化液相氧化反应时碲的保持力方面不定而且有时不令人满意的结果。因此，本发明提供将碲输送并沉积至贵金属/碳催化剂前体表面的改进方法以使基本上均匀分散的碲稳定地固定在催化剂表面。
与催化剂制备中用于沉积金属的一些常规方法相反，意外地发现碲利于在氧化条件下沉积于催化剂前体之上。特别地，已发现氧化条件比试图使碲以其元素态沉积的还原沉积技术更好地使碲稳定地“固定”在催化剂前体表面。在氧化条件下使碲沉积在催化剂前体表面提供了在液相氧化反应中使用时不损失大量碲的碲促进的贵金属/碳催化剂。不受限于特定理论，相信在氧化条件下制备的碲促进的催化剂表现出较少的碲沥滤，这是因为碲以能比元素碲更好地固定或附着在催化剂表面的一或多种碲物质形式沉积在催化剂前体表面。相信碲在氧化条件下可以一般更不易溶于液相氧化反应介质的各种形式沉积。例如，在氧化条件下沉积至前体之上的碲可以离子化碲或含氧或氧化的碲如二氧化碲(TeO2)或此类物质的混合物形式存在于催化剂表面。此外，相信根据本发明在氧化条件下沉积碲能使沉积的碲物质均匀分散在催化剂前体表面的贵金属之上。与沉积在碳载体上相对，氧化沉积可使碲优先沉积至催化剂前体表面存在的贵金属和其它金属之上，使得至少约40％、优选至少约50％、更优选至少约75％、还更优选至少约90％、甚至更优选至少约95％、尤其是基本上所有沉积的碲原子与催化剂前体表面的金属缔合或键合。
一实施方案中，碲的氧化沉积方法一般包括使氧化催化剂前体和碲源在液体介质中混合形成氧化催化剂前体的浆液。向所述催化剂前体的浆液中引入含氧气体，使得碲在氧化条件下迁移并沉积在催化剂前体表面以形成碲促进的氧化催化剂。
所述氧化催化剂前体可采用各种各样的形式，优选包括位于碳载体表面的选定比例的贵金属以提供所需组成的氧化催化剂。如果除碲之外所述催化剂还包括一或多种促进金属，则优选碲沉积在包含位于碳载体表面的适量贵金属和促进金属的催化剂前体上。例如，所述催化剂前体可包括与一或多种非碲的促进金属熔合的贵金属以形成合金粒子。本文所用术语“合金”包括任何包含贵金属和至少一种促进金属的金属粒子，不管所述贵金属和促进金属原子在粒子内的确切排列方式如何。所述合金粒子不必具有均匀的组成，粒子之间、甚至粒子内的组成可以不同，但一般优选有一部分贵金属位于合金粒子表面。所述催化剂前体可包含位于碳载体表面的包含各种类型贵金属和促进金属合金的粒子，包括金属间化合物、取代合金、多相合金、离析合金和间隙合金。但所述催化剂前体可包含位于碳载体表面的仅由贵金属组成和/或仅由非碲促进金属组成的粒子而非合金。不过，优选(但非必要)所述催化剂前体表面的多数贵金属原子与所存在的任何非碲促进金属熔合，更优选基本上所有贵金属原子都与所用促进金属熔合。如果所述促进金属也是贵金属，所述非促进剂的贵金属同样优选与所述促进金属的贵金属熔合。例如，碲沉积于其上的催化剂前体可以适合地包括预制的“深度还原”的贵金属或贵金属/促进金属合金/碳催化剂，如Ebner等的US6 417 133和Leiber等的US6 586 621所述，其全文均引入本文供参考。但本领域已知许多可选的制备技术可用于形成多金属的碳担载催化剂前体，在此方面本发明没有限制。参见例如V.Ponec & G.C.Bond，Catalysis by Metals and Alloys，“Studies in Surface Science and Catalysis”，Vol.95(B.Delmon.& J.T.Yates，advisory eds.，Elsevier Science B.V.，Amsterdam，Netherlands)。
或者，所述催化剂前体可包括用过的贵金属/碳氧化催化剂(即已在催化一或多种氧化反应中使用过的氧化催化剂)。例如，经过几个反应周期催化剂的活性和/或所需的选择性通常下降。特别是在N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的液相氧化中，碳担载的含贵金属的催化剂对甲醛和甲酸副产物氧化的活性通常随着催化剂的使用而缓慢下降，从而使更少的甲酸和/或甲醛被消灭，因而产生更大量的NMG。最终，此活性将降至不能接受的水平而必须更换催化剂。但根据本发明，可通过在用过的催化剂前体表面沉积碲使该用过的或废催化剂再生(即可将该催化剂用于使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化生产N-(膦酰甲基)甘氨酸产品的活性和/或选择性提高至可接受的水平)。换言之，可使碲沉积至用过的催化剂表面以改变并改进催化剂性能而延长催化剂的使用寿命。
可使各种碲源与催化剂前体浆液中的催化剂前体结合。例如，适合的碲源一般包括任何含有大于0(例如2、3、4、5或6)、优选4的氧化态碲原子的无机或有机碲化合物。适合的碲化合物的例子包括氧化碲(例如TeO2、Te2O3、Te2O5和TeO3等)；无机含氢酸的碲盐，包括例如四氯化碲(TeCl4)、四溴化碲(TeBr4)和四碘化碲(TeI4)等；无机含氧酸的碲盐，包括例如亚碲酸(H2TeO3)、碲酸(H2TeO4或Te(OH)6)和硝酸碲(Te2O4·HNO3)等；和各种各样的其它有机和无机碲化合物，包括例如二氯二甲基碲、氧化铅碲、异丙氧基碲、碲酸铵和碲硫脲等。优选碲源包括氧化碲或无机含氢酸的碲盐。更优选所述碲化合物是二氧化碲(TeO2)、四氯化碲(TeCl4)或碲酸(Te(OH)6)，最优选二氧化碲。
用于催化剂前体浆液的液体介质一般可包括能与所选碲源和催化剂前体相容的任何适合液体。适用于制备催化剂前体浆液的液体包括例如水和甲醛和/或甲酸的水溶液。优选用水作为液体介质形成催化剂前体浆液，使催化剂前体悬浮于液体介质中。
催化剂前体浆液中能与碲形成配位化合物的螯合剂是不利的，因为它们趋于与碲螯合而在氧化沉积过程中抑制碲迁移至催化剂前体表面。因此，优选保持催化剂前体浆液基本上不含此类螯合剂。即所述前体浆液中能与碲形成配位化合物的任何螯合剂的浓度足够低以致不显著地抑制碲输送至催化剂前体表面。最优选所述催化剂前体浆液没有任何能束缚碲的螯合剂以更利于碲输送至催化剂前体表面。
引入催化剂前体浆液中的含氧气体可以是任何包含分子氧的气体混合物，任选地可包含一或多种稀释剂。此气体的例子是空气、纯分子氧、或用氦气、氩气、氮气或其它非氧化气稀释的分子氧。因经济的原因，所述氧源最优选空气或纯分子氧。所述含氧气体可通过任何适合方法引入催化剂前体浆液中，典型地将所述气体引入装有所述浆液的容器中。优选将所述含氧气体以促使气体与悬浮于液体介质中的催化剂前体粒子密切接触的方式引入浆液中。因此，可通过小孔喷嘴、喷洒器导管、浸管或浸没在催化剂前体浆液中接近容器底部的类似装置引入来自加压源的含氧气体。可通过搅拌所述浆液(例如用叶轮)以致所述湍流在含氧气体上升通过浆液时使之充分混合和分布从而增强含氧气体在整个催化剂前体浆液中的分散。或者或此外，含氧气体在催化剂前体浆液中的分散可通过用扩散器如多孔玻璃料或本领域技术人员公知的用于促进气-液相接触的其它手段将气体引入浆液中来增强。
含氧气体引入液体介质的速度可显著地变化。但为确保保持充分氧化条件而在合理的时间内实现基本上定量的碲沉积，所述含氧气体适合以至少约20L/min/kg催化剂前体、优选约20-250L/min/kg催化剂前体、更优选约30-175L/min/kg催化剂前体、尤其是约40-160L/min/kg催化剂前体的速度引入浆液中。优选在碲的氧化沉积过程中催化剂前体浆液中溶解氧的浓度保持接近饱和浓度。作为参考，标准条件(25℃和1大气压)下氧在水中的饱和浓度为约8ppm。应理解的是在一可选实施方案中，可通过将催化剂前体和碲源加入溶解氧浓度接近饱和浓度的充氧液体介质(例如预先用含氧气体喷射的液体介质)中避免向催化剂前体浆液中输入含氧气体。
使碲沉积至催化剂前体之上的氧化沉积过程可在任何压力下进行，包括大气压、低于大气压和超计大气压。碲的氧化沉积适合地在大气压或接近大气压的压力下进行，尽管用含氧气体使催化剂前体浆液适度加压可提高催化剂性能。但相信超过约90psig的压力将不必要地使沉积过程复杂化。
因此，如果使用超过大气压的压力，则优选使催化剂前体浆液保持在不大于约90psig的压力、更优选不大于约50psig的压力、最优选不大于约30psig的压力。
重要的是注意到催化剂前体浆液的温度似乎明显影响氧化条件下的碲沉积和以后催化剂的性能。特别地，迄今的经验表明在不大于约50℃的温度下碲在氧化条件下更稳定地沉积在催化剂前体表面。因此，引入含氧气体的过程中催化剂前体浆液的温度优选不大于约50℃、更优选不大于约40℃、最优选不大于约30℃。不受限于特定理论，相信较低的催化剂前体浆液温度使碲沉积的动力减慢足以有助于使碲固定在前体表面。
一旦碲源加入催化剂前体浆液中，则使氧化沉积持续足够长时间以实现碲在催化剂前体表面上的基本上定量沉积。在所公开的条件下，通常在约30分钟后获得满意的结果。沉积周期结束时，从浆液中分离出碲促进的催化剂(例如通过过滤)。虽然可使生成的催化剂经过干燥(例如在真空下于80℃用氮气吹扫)，但干燥不是必需的，湿催化剂可直接用于催化所关心的液相氧化反应。
某些应用中，碲的氧化沉积可以有利地使用用于进行液相氧化反应的反应容器和附属设备进行。即可在以后使用的设备中制备新的碲促进的贵金属/碳催化剂或通过碲沉积再生的用过的催化剂。例如，碲促进的贵金属/碳催化剂在用含氧气体作为氧化剂使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质进行液相氧化中使用时，可在加入N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质之前在反应容器内使碲沉积至催化剂前体之上。这样现场制备或再生催化剂与需要分离工艺和/或设备要求的传统制备方法相比具有明显的操作和成本优势。但重要的是认识到N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质和所得N-(膦酰甲基)甘氨酸产品起碲螯合剂的作用。如前面所述，此螯合剂趋于破坏碲向催化剂前体表面的迁移。因此，此应用中，应注意在碲的氧化沉积过程中避免催化剂前体浆液被N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质或N-(膦酰甲基)甘氨酸产品显著污染。
2.Fe2O3沉积剂的使用根据本发明，碲促进的贵金属/碳催化剂的制备方法可包括在氧化铁、特别是三氧化二铁(Fe2O3)沉积或沉积增强剂存在下使碲沉积至贵金属/碳氧化催化剂前体的表面上。该实施方案中，所述方法包括使氧化催化剂前体和如前面所述碲源以及Fe2O3在液体介质中接触以使碲沉积在催化剂前体表面。不受限于特定理论，相信Fe2O3可起氧化剂的作用促进沉积而使通常不易溶于液相氧化反应介质的碲物质如离子化碲或含氧或氧化的碲如二氧化碲(TeO2)稳定地固定于催化剂前体表面。三氧化二铁还可在浆液达到最适合碲沉积的电化学电势中发挥作用。
用Fe2O3作为碲沉积助剂可与许多液相沉积技术包括反应沉积技术(例如通过金属化合物的还原沉积，和通过金属化合物的水解沉积)、离子交换技术、过量溶液浸渍、初湿浸渍和电化学沉积技术一起使用。例如，Fe2O3可促进利用常规还原沉积技术的碲沉积，其中催化剂前体和碲源在包含合适还原剂的液体还原介质如甲醛、甲酸或其混合物的水溶液中接触。或者，可包括Fe2O3作为前面所述碲的氧化沉积中制备的催化剂前体浆液中的一种组分。在液体介质中与催化剂前体和碲源混合的Fe2O3的量无严格限制。例如，如果Fe2O3的量足以提供相对于引入液体介质的碲而言至少基本上等摩尔或稍微过量的铁，则得到适合的结果。用Fe2O3作为碲沉积助剂时液相沉积技术的其它参数遵循本领域技术人员公知的惯例。
3.相继沉积和然后热处理制备本发明碲促进的贵金属/碳催化剂的另一实施方案包括使贵金属和碲相继沉积至碳载体之上，然后对生成的催化剂进行热处理。与氧化沉积一样，优选使碲沉积至上述上面沉积有贵金属和一或多种非碲促进金属(例如贵金属/促进金属合金)的碳载体之上。
一般可通过本领域公知的用于使金属沉积至碳载体之上的任何方法完成贵金属、碲和任何非碲促进金属的相继沉积，例如如Ebner等的US6 417133、Leiber等的US6 586 621或Cameron等，“Carbons as Supports forPrecious Metal Catalysts”，Catalysis Today，7，113-137(1990)中所述。因此，通常优选在沉积碲之前使贵金属和任何促进金属沉积至碳载体之上以形成氧化催化剂前体。更特别地，所述氧化催化剂前体可包括前面所述的任何碳担载的贵金属前体，包括例如Ebner等的US6 417 133和Leiber等的US6 586 621中所述预制的“深度还原”的贵金属或贵金属/促进金属合金/碳催化剂，或用过的贵金属/碳催化剂。
某些优选实施方案中，优选使碲沉积至促进的催化剂前体之上。特别地，所述催化剂前体优选为碳载体，可以有或没有贵金属和/或促进剂沉积在其表面，而且尚未经过高温处理。因此，在高温处理之前使碲沉积至催化剂前体表面。一特别优选的实施方案中，使碲沉积至包含位于碳载体表面的贵金属(优选铂)和促进剂(优选铁)的催化剂前体之上。优选用包含如上所述处于较低氧化态之一的碲盐的溶液使碲沉积至催化剂表面之上。例如，可用于沉积碲的适合的盐是TeCl4。碲沉积之后，使催化剂前体进行高温处理形成碲促进的贵金属/碳氧化催化剂。例如，用贵金属、任何其它金属促进剂和碲浸渍碳载体之后，可在至少约400℃的温度下加热所述表面而使所述催化剂经受还原加热处理。尤其优选在非氧化环境(例如氮气、氩气或氦气)中进行此加热。还更优选所述温度大于约500℃。还更优选所述温度为约550-1200℃，最优选约550-900℃。关于此沉积后的还原热处理的详情公开在Ebner等的US6 417 133中，其全文均引入本文供参考。
C.氧化催化剂的使用上述碲促进的贵金属/碳催化剂可用于催化各种液相氧化反应。此反应的例子包括醇和多元醇氧化成醛、酮和酸(例如2-丙醇氧化成丙酮、和甘油氧化成甘油醛、二羟基丙酮、或甘油酸)；醛氧化成酸(例如甲醛氧化成甲酸，和糠醛氧化成2-呋喃甲酸)；叔胺氧化成仲胺(例如次氮基三乙酸(NTA)氧化成亚氨基二乙酸(“IDA”))；仲胺氧化成伯胺(例如IDA氧化成甘氨酸)；和各种酸(例如甲酸或乙酸)氧化成二氧化碳和水。
上述催化剂尤其适用于在pH小于7、特别是pH小于3下进行的液相氧化反应。还特别适合在溶剂、反应物、中间体、或趋于使贵金属增溶的产物存在下。此反应体系的一个例子是使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质催化氧化制备N-(膦酰甲基)甘氨酸产品(即N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐)，包括所得甲醛和甲酸副产物在含水反应混合物中的氧化。此外，本发明催化剂还用于使N-(膦酰甲基)甘氨酸产品提纯时产生的含水废液中存在的甲醛和甲酸氧化，例如Smith的US5 606 107和Leiber等的US6 586 621所公开，其全文均引入本文供参考。虽然以下描述将详细公开上述碲促进的贵金属/碳催化剂用于使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质中的羧甲基取代基氧化裂解和使所得甲醛和甲酸副产物氧化的应用，但应认识到所述原理可通用于其它液相氧化反应，尤其是在pH小于7下进行的和涉及溶剂、反应物、中间体、或趋于使贵金属增溶的产物的液相氧化反应。
如前面所述，在N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的液相氧化中使用多相贵金属/碳催化剂是公知的。该催化剂适用于催化同时发生的以下反应(1)N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化产生N-(膦酰甲基)甘氨酸；(2)甲醛副产物氧化产生甲酸；和(3)甲酸进一步氧化成二氧化碳和水。所述氧化催化剂的碳组分向N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸产物和甲醛的反应提供第一类吸附部位，而贵金属组分向甲醛和甲酸氧化成二氧化碳和水的反应提供第一类吸附部位。
根据本发明，已发现碲、特别是如上所述以适合的量沉积至贵金属/碳催化剂之上的碲可通过平衡或匹配主反应(即上述反应(1))的反应速率与所得副产物甲醛和甲酸氧化(即上述反应(2)和(3))的反应速率有利地实现用于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质液相氧化的反应体系。不受限于特定理论，相信碲、尤其是适量的碲可使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的氧化裂解比常规的贵金属/碳氧化催化剂稍微减慢。同时，所述碲促进的催化剂不明显影响或至少在小得多的程度上减小产生的不受欢迎的甲醛和甲酸副产物的氧化速率。这样，本发明催化剂趋于平衡在本文所述条件下同时发生的这些反应的速率从而在产生甲醛和甲酸副产物时更有效地从反应介质中除去这些副产物。因此，在溶液中有较少的甲醛和甲酸可参与使N-(膦酰甲基)甘氨酸产品总收率下降且损害产品纯度的不受欢迎的副反应。
本发明氧化催化剂中碲的用量在控制上述反应的速率中是重要的。例如，迄今的经验表明碲量高(即碲量多于催化剂的约0.25重量％)的催化剂可能过度地减小N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的氧化反应速率。因此，该应用中，优选碲占氧化催化剂的约0.02-0.175重量％、更优选约0.02-0.125重量％、甚至更优选约0.02-0.1重量％、还更优选约0.02-0.08重量％、尤其是约0.04-0.08重量％。例如，相信用约0.75重量％碲促进的铂/碳氧化催化剂能有效平衡这些同时发生的氧化反应的速率。
如本领域公知，N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的液相氧化可在包含一或多个氧化反应区的间歇、半间歇或连续反应器系统中进行。可通过各种反应器构型适当地提供氧化反应区，包括在液相和可选地也在气相中具有返混特性的和具有活塞流特性的反应器构型。具有返混特性的适合反应器构型包括例如搅拌釜反应器、喷嘴环管反应器(也称为文丘里环管反应器)和流化床反应器。具有活塞流特性的适合反应器构型包括具有催化剂填充或固定床的那些反应器(例如滴流床反应器和填充鼓泡塔反应器)和泡浆塔(bubble slurry column)反应器。流化床反应器也可以以显示出活塞流特性的方式操作。反应器系统构型和氧化反应区的数量对实施本发明无关紧要。但优选所用氧化反应器系统适合使用悬浮于含水反应混合物中的粒状催化剂，而且包括过滤器以从包含N-(膦酰甲基)甘氨酸产品和粒状催化剂的反应产物混合物中分离出至少一部分N-(膦酰甲基)甘氨酸产品，使所得的包含粒状催化剂的催化剂浆液级分可循环和再输入氧化反应区。
同样，适合在贵金属/碳催化剂存在下用含氧气体使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质中的羧甲基取代基在含水反应混合物中液相氧化裂解的条件，包括氧化反应区中维持的温度和压力、试剂浓度、催化剂载荷或浓度、反应时间等，是本领域技术人员公知的，实施本发明不影响这些变量的选择。
N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的氧化可在宽范围的温度和从低于大气压至超计大气压范围内的压力下进行。优选在较高温度和超计大气压下操作，虽然设备费用增加，但此条件趋于改善液相和气相间的相转移，并提高氧化反应速率。此外，优选相对于N-(膦酰甲基)甘氨酸产物浓度保持氧化反应区内的温度足够高，以使反应产物混合物中的N-(膦酰甲基)甘氨酸产物基本上都溶解。与含氧气体接触的含水反应混合物的温度适合为约80-180℃、优选约90-150℃、更优选约95-110℃。氧化反应区内保持的压力一般取决于含水反应混合物的温度。优选所述压力足以防止反应混合物沸腾，而且足够使来自含氧气体的氧以足够的速率溶于反应混合物，以致不会因氧供应不足而限制N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化。适合的压力在约30-500psig、优选约30-130psig的范围内。所述含水反应混合物中粒状碲促进的贵金属/碳催化剂和N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的浓度无严格要求。典型地，催化剂浓度为约0.1-10重量％([催化剂的质量÷总反应质量]×100％)。优选催化剂浓度为约0.2-5重量％、更优选约1-4重量％。浓度大于约10重量％难以与N-(膦酰甲基)甘氨酸产物分离。另一方面，浓度小于约0.1重量％趋于产生不能接受的低反应速率。N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的浓度优选这样选择使所有反应物和N-(膦酰甲基)甘氨酸产物都保持在溶液中，从而可通过例如过滤回收悬浮的粒状催化剂再利用。通常，N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的浓度([N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的质量÷总反应质量]×100％)高达约25重量％，对于所述含水反应混合物的优选温度优选为约7-15重量％。所述含水反应混合物的pH典型地小于约7，通常在约1-2的范围内。在连续反应器系统中进行时，在氧化反应区的停留时间可根据所用具体催化剂、催化剂浓度和其它条件在宽范围内改变。典型地，停留时间可在约3-120分钟的范围内改变。优选停留时间为约5-90分钟，更优选约5-60分钟。在间歇反应器系统中进行时，反应时间典型地在约15-120分钟的范围内改变。优选反应时间为约20-90分钟，更优选约30-60分钟。
用于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质氧化的含氧气体是任何包含分子氧的气态混合物，任选地可包含一或多种在所述反应条件下不与氧或不与基质或氧化产物反应的稀释剂。此气体的例子是空气、纯分子氧、或用氦气、氩气、氮气或其它非氧化气体稀释的分子氧。因经济的原因，所述氧源通常为空气或纯分子氧。优选所述含氧气体包含至少约95mol％O2、典型地接近98mol％O2。可以以使得反应混合物中溶解的氧浓度保持在要求水平的方式通过任何常规手段将氧与含水反应混合物接融，优选以使气体与反应溶液的接触最大化的方式进行。例如可通过分散器如多孔玻璃料分散气体或浸没在反应混合物中的喷射器分散气体获得这样的接触。氧的加料速度优选使得N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的氧化不受氧供应量的限制，但不会太高以致贵金属/碳催化剂表面被有害地氧化。
适用于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基质的液相催化氧化的反应器系统和氧化反应条件描述在例如Ebner等的US6 417 133、Leiber等的US6 586621和Haupfear等的WO01/92272中，均引入本文供参考。
应认识到本发明的碲促进的贵金属/碳氧化催化剂也可与其它常规的多相催化剂(例如不含碲的催化剂)组合形成适用于液相氧化反应的催化剂物质。例如，碲促进的催化剂可用于将用过的催化剂物质再生和延长其使用寿命。还应认识到本发明催化剂能再利用数个循环周期(即可用于催化多批基质)，这取决于使用时其表面被氧化的程度。甚至在所述催化剂已被重度氧化之后，也可通过被再活化而再利用。为使表面已重度氧化的催化剂再活化，可先洗涤所述表面以除去有机物。然后可以按照与如上所述在金属沉积之后使催化剂还原相同的方式使之还原。
D.实施例以下实施例仅用于进一步说明和解释本发明。因而，本发明应不限于这些实施例中的任何细节。
以下实施例中所有金属含量的分析都用感应耦合氩气等离子体-质谱法(ICAP-MS)进行。
实施例1.在氧化条件下制备Pt/Fe/Te催化剂该实施例证明通过在氧化条件下用甲酸使碲沉积至铂-铁催化剂前体之上制备Pt/Fe/Te催化剂。为制备所述催化剂，将包含在粒状碳载体之上的5.0重量％铂和0.48重量％铁的催化剂前体(2.5g)加入配有液面下气体入口的一升不锈钢反应器(Autoclave Engineers)中。使所述催化剂前体在0.5％甲酸溶液(497.5g)中形成浆液，加入TeO2(0.0026g)。在环境温度和大气压下向该反应器中喷射氧气，同时以500rpm的速度搅拌催化剂前体浆液。氧气流入催化剂前体浆液的速度为392cm3/min。30分钟后，停止氧气流，将催化剂过滤。滤出的催化剂包含5.0重量％铂、0.48重量％铁和0.083重量％碲。
实施例2.在氧化条件下制备Pt/Fe/Te催化剂该实施例证明通过在氧化条件下用甲酸使碲沉积至铂-铁催化剂前体之上制备Pt/Fe/Te催化剂。为制备所述催化剂，将包含在粒状碳载体之上的5.0重量％铂和0.48重量％铁的催化剂前体(2.5g)加入配有液面下气体入口的一升不锈钢反应器(Autoclave Engineers)中。使所述催化剂前体在包含0.5％甲酸(497.5g)的水溶液中形成浆液，加入TeO2(0.0016g)。在环境温度和大气压下向该反应器中喷射氧气，同时以500rpm的速度搅拌催化剂前体浆液。氧气流入催化剂前体浆液的速度为392cm3/min。30分钟后，停止氧气流，将催化剂过滤。滤出的催化剂包含5.0重量％铂、0.48重量％铁和0.05重量％碲。
实施例3.在氧化条件下制备Pt/Fe/Te催化剂该实施例证明通过在氧化条件下用甲醛使碲沉积至铂-铁催化剂前体之上制备Pt/Fe/Te催化剂。为制备所述催化剂，将包含在粒状碳载体之上的5.0重量％铂和0.48重量％铁的催化剂前体(2.5g)加入配有液面下气体入口的一升不锈钢反应器(Autoclave Engineers)中。使所述催化剂前体在包含2.5％甲醛(497.5g)的水溶液中形成浆液，加入TeO2(0.0016g)。在环境温度和大气压下向该反应器中喷射氧气，同时以500rpm的速度搅拌催化剂前体浆液。氧气流入催化剂前体浆液的速度为392cm3/min。30分钟后，停止氧气流，将催化剂过滤。滤出的催化剂包含5.0重量％铂、0.48重量％铁和0.05重量％碲。
实施例4.使用不同沉积溶液时碲的氧化沉积该实施例对比了去离子水、甲酸和甲醛作为沉积溶液用于在氧化条件下使碲沉积至铂-铁催化剂前体之上的应用。为制备所述催化剂，将包含在粒状碳载体之上的5.0重量％铂和0.48重量％铁的催化剂前体(2.5g)加入配有液面下气体入口的一升不锈钢反应器(Autoclave Engineers)中。使所述催化剂前体在沉积溶液(497.5g)中形成浆液，加入TeO2(0.0023g)。在环境温度和大气压下向该反应器中喷射氧气，同时以500rpm的速度搅拌催化剂前体浆液。氧气流入催化剂前体浆液的速度为392cm3/min。30分钟后，停止氧气流，将催化剂过滤。制备的催化剂都包含在粒状碳载体之上的5.0重量％铂、0.48重量％铁和0.075重量％碲。分析滤液中金属的存在量。分析结果示于表1中。
表1.实施例4的沉积结果
任何试样的滤液中都未检测出碲，表明碲留在催化剂内。
实施例5.不同温度下碲的氧化沉积该实施例对比了在环境温度(20℃)、30℃、50℃和80℃的温度下在氧化条件下使碲沉积至铂-铁催化剂前体之上制备的Pt/Fe/Te催化剂。为制备所述催化剂，将包含在粒状碳载体之上的5.0重量％铂和0.48重量％铁的催化剂前体(2.5g)加入配有液面下气体入口的一升不锈钢反应器(AutoclaveEngineers)中。使所述催化剂前体在去离子水(497.5g)中形成浆液，加入TeO2(0.0023g)。在大气压和氮气下使催化剂前体浆液达到温度。浆液达到目标温度时，以392cm3/min的氧气流速向该反应器中喷射氧气，同时以500rpm的速度搅拌催化剂前体浆液。30分钟后，停止氧气流，将催化剂过滤。制备的催化剂都包含5.0重量％铂、0.48重量％铁和0.075重量％碲。分析滤液中金属的存在量。分析结果示于表2中。
表2.实施例5的沉积结果
实施例6.用Pt/Fe/Te催化剂使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化该实施例证明碲在N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸至N-(膦酰甲基)甘氨酸的氧化中的应用。该实施例包括在Pt/Fe/碳催化剂与上面实施例4制备的Pt/Fe/Te/碳催化剂存在下使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化的四个独立试验的对比。第一个试验用包含位于粒状碳载体之上的5.0重量％铂和0.48重量％铁的催化剂进行。第二个试验用实施例4中所述用去离子水制备的包含位于粒状碳载体之上的5.0重量％铂、0.48重量％铁和0.083重量％碲的催化剂进行。第三个试验用实施例4中所述用0.5％甲酸溶液制备的包含位于粒状碳载体之上的5.0重量％铂、0.48重量％铁和0.075重量％碲的催化剂进行。第四个试验用实施例4中所述用2.5％甲醛溶液制备的包含位于粒状碳载体之上的5.0重量％铂、0.48重量％铁和0.075重量％碲的催化剂进行。
氧化反应在配有具有邻近高压釜底的叶轮的搅拌器的1升不锈钢反应器(Autoclave Engineers)中进行。位于叶轮下面的液面下烧结金属熔块用于向反应器内输入氧气。所述反应器具有内部催化剂过滤器，用于从在氧化反应结束时自反应器排出的N-(膦酰甲基)甘氨酸产物级分中分离催化剂。
每组反应包括重复使用同一催化剂进料的12次N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸间歇氧化反应。对于每组的第一次氧化反应，在反应器中装入催化剂(2.5g)和N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(60.5g)，补充溶液至500g总反应质量(0.5％催化剂载荷)。补充溶液包含0.1％甲醛和0.5％甲酸。每组反应开始时使用新催化剂。叶轮速度设置在1000rpm。零时间时，在100℃和110psig下向搅拌的含水反应混合物中注入392cm3/min氧气。约28分钟后，氧气流量降至125cm3/min并在该速度下保持约5分钟，经过N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸耗尽的点。然后从包含N-(膦酰甲基)甘氨酸的反应产物混合物中分离出催化剂，形成分离的催化剂浆液级分和产物级分。然后将分离出的催化剂用于该组的下一次氧化反应。每次反应都重复此过程以回收初始的催化剂进料而再用于该组的后续11次间歇氧化反应。
通过高压液相色谱法(HPLC)分析每次反应的反应产物级分，测定以下物质的组成N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)、甲醛(CH2O)、甲酸(HCO2H)、N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)、氨甲基膦酸+N-甲基氨甲基膦酸(AMPA+MAMPA)、N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸(NMG)和亚氨基二乙酸(IDA)。结果示于下表3至6中。浓度用重量百分率表示。ND表示“未检测出”。DBNQ表示“检测出但无法量化”。
表3.用5.0％Pt/0.48％Fe/碳催化剂的氧化
*(质量÷总反应质量)×100％
表4.用5.0％Pt/0.48％Fe/0.083％Te/碳催化剂(去离子水)的氧化
*(质量÷总反应质量)×100％表5.用5.0％Pt/0.48％Fe/0.075％Te/碳催化剂(0.5％甲酸)的氧化
*(质量÷总反应质量)×100％表6.用5.0％Pt/0.48％Fe/0.075％Te/碳催化剂(2.5％甲醛)的氧化
*(质量÷总反应质量)×100％实施例7.Pt/Fe/Te催化剂的制备及用于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化的应用该实施例证明碲促进的氧化催化剂的制备及其与没有碲的铂-铁氧化催化剂相比在N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸至N-(膦酰甲基)甘氨酸的氧化中的应用。
为制备碲促进的催化剂，将包含在粒状碳载体之上的5.0重量％铂和0.48重量％铁的催化剂前体(2.5g)加入配有搅拌器和通过液面下烧结金属熔块(在搅拌器的叶轮下面)输入气体的300ml不锈钢反应器(AutoclaveEngineers)中。使所述催化剂前体在去离子水(176.4g)的溶液中形成浆液，加入TeO2(0.0034g)。在环境温度和大气压下向该反应器中喷射氧气，同时以500rpm的速度搅拌催化剂前体浆液。氧气流入催化剂前体浆液的速度为141cm3/min。30分钟后，停止氧气流，将催化剂过滤。留在高压釜内的催化剂包含5.0重量％铂、0.48重量％铁和0.075重量％碲。
所述氧化试验包括在一组重复利用所述催化剂的30次间歇反应中使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化。对于每组的第一次氧化反应，在反应器中装入催化剂(3.6g)和N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(21.8g)，补充溶液至180g总反应质量(2.0％催化剂载荷)。补充溶液包含0.1％甲醛和0.5％甲酸。每组反应开始时使用新催化剂。在氮气氛下将反应器加热至100℃的操作温度，温度升至约97℃时开始输入氧气。整个反应过程中温度控制在100℃。搅拌器的搅拌速度为900rpm。反应期间操作压力为90psig。先以141cm3/min的速度输入氧气28分钟，然后在剩余的反应时间使流量逐步降至45cm3/min。反应结束(N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的氧化基本上结束)时，在压力下迫使产物通过液面下烧结金属熔块、沿管道上行并通过阀门离开高压釜进入烧瓶从而在操作温度下取出产物。然后用氢氧化铵中和产物，使产物从溶液中沉淀出来。然后将分离出的催化剂用于该组的下一次氧化反应。每次反应都重复此过程以回收初始的催化剂进料而再用于该组的后续29次间歇氧化反应。
通过高压液相色谱法(HPLC)分析每次反应的反应产物级分，测定以下物质的组成N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)、甲醛(CH2O)、甲酸(HCO2H)、N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)、氨甲基膦酸+N-甲基氨甲基膦酸(AMPA+MAMPA)、N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸(NMG)和亚氨基二乙酸(IDA)。将反应产物杂质含量与使用没有碲的铂-铁催化剂前体的30-次反应基准试验对比。结果示于下表7和8中。浓度用重量百分率表示。ND表示“未检测出”。DBNQ表示“检测出但无法量化”。
表7.实施例7的Pt/Fe/Te/碳催化剂的30-次氧化结果
*(质量÷总反应质量)×100％
表8.实施例7的Pt/Fe/碳催化剂的30-次氧化结果
*(质量÷总反应质量)×100％实施例8.用Fe2O3制备Pt/Fe/Te催化剂该实施例证明在使碲沉积至铂-铁催化剂前体之上制备Pt/Fe/Te催化剂中Fe2O3的应用。为制备所述催化剂，将包含在粒状碳载体之上的5.0重量％铂和1.0重量％铁的催化剂前体(6.0g)和0.5％甲酸水溶液(400ml)置于配有温度计和冷凝器的三颈圆底烧瓶中。在环境温度和大气压下用磁力搅拌器搅拌该催化剂前体浆液。加入TeO2(0.0075g)、Fe2O3(0.005g)和10-3M甲酸(400ml)。所述TeO2和Fe2O3分别用所述10-3M甲酸的一部分洗入催化剂前体浆液中，然后加入剩余的甲酸。将该混合物搅拌过夜，在氮气下真空过滤回收催化剂。该催化剂用10-3M甲酸溶液(150ml)漂洗，回收并在氮气吹扫下于80℃真空干燥。回收的催化剂包含5.0重量％铂、1.0重量％铁和0.1重量％碲。
实施例9.用Fe2O3制备Pt/Fe/Te催化剂该实施例证明在使碲沉积至铂-铁催化剂前体之上制备Pt/Fe/Te催化剂中Fe2O3的应用。为制备所述催化剂，在配有温度计和冷凝器的三颈圆底烧瓶中用0.5％甲酸水溶液(400ml)使包含在粒状碳载体之上的5.0重量％铂和1.0重量％铁的催化剂前体(6.0g)形成浆液。在环境温度和大气压下用磁力搅拌器搅拌该催化剂前体浆液。加入TeO2(0.00375g)、Fe2O3(0.005g)和10-3M甲酸(400ml)。所述TeO2和Fe2O3分别用所述10-3M甲酸的一部分洗入催化剂前体浆液中，然后加入剩余的甲酸。将该混合物搅拌过夜，在氮气下真空过滤回收催化剂。该催化剂用10-3M甲酸溶液(150ml)漂洗，回收并在氮气吹扫下于80℃真空干燥。回收的催化剂包含5.0重量％铂、1.0重量％铁和0.05重量％碲。
实施例10.用Pt/Fe/Te催化剂使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化该实施例证明碲作为表面促进剂用于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化的应用。该实施例对比了在包含铂和铁的催化剂与上面实施例8和9制备的包含铂、铁和碲的催化剂存在下使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化的独立试验。第一个试验用包含位于粒状碳载体之上的5.0重量％铂和1.0重量％铁的催化剂进行。第二个试验用实施例8的包含位于粒状碳载体之上的5.0重量％铂、1.0重量％铁和0.1重量％碲的催化剂进行。第三个试验用实施例9的包含位于粒状碳载体之上的5.0重量％铂、1.0重量％铁和0.05重量％碲的催化剂进行。
每个试验包括在一组重复利用所述催化剂的6次间歇反应中使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化。对于每组的第一次氧化反应，在反应器中装入催化剂(0.9g)和N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(21.8g)，补充溶液至180g总反应质量(0.5％催化剂载荷)。补充溶液包含0.1％甲醛和0.5％甲酸。每组反应开始时使用新催化剂。在氮气氛下加热反应器，温度升至约97℃时开始输入氧气。整个反应过程中温度控制在100℃。搅拌器的搅拌速度为900rpm。操作压力为90psig。先以141cm3/min的速度输入氧气28分钟，然后在剩余的反应时间使流量逐步降至45cm3/min。反应结束时，在压力下迫使产物通过液面下烧结金属熔块、沿管道上行并通过阀门离开高压釜进入烧瓶从而在操作温度下取出产物。然后用氢氧化铵中和产物，使产物从溶液中沉淀出来。然后将分离出的催化剂用于该组的下一次氧化反应。每次反应都重复此过程以回收初始的催化剂进料而再用于该组的后续5次间歇氧化反应。
通过高压液相色谱法(HPLC)分析每次反应的反应产物级分，测定以下物质的组成N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)、甲醛(CH2O)、甲酸(HCO2H)、N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)、氨甲基膦酸+N-甲基氨甲基膦酸(AMPA+MAMPA)、N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸(NMG)和亚氨基二乙酸(IDA)。结果示于下表9至11中。浓度用重量百分率表示。ND表示“未检测出”。DBNQ表示“检测出但无法量化”。
表9.用5.0％Pt/1.0％Fe/碳催化剂的氧化
*(质量÷总反应质量)×100％表10.用5.0％Pt/1.0％Fe/0.1％Te/碳催化剂的氧化
*(质量÷总反应质量)×100％表11.用5.0％Pt/1.0％Fe/0.05％Te/碳催化剂的氧化
*(质量÷总反应质量)×100％
实施例11.碲沉积至用过的催化剂之上该实施例证明碲促进的氧化催化剂的制备和应用，其中所述催化剂前体包括用过的催化剂。使碲沉积至预先已在N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的248次间歇氧化反应中使用过的包含位于粒状碳载体之上的5.0重量％铂和0.5重量％铁的催化剂前体之上制备催化剂。
试验包括在配有搅拌器和通过液面下烧结金属熔块(在搅拌器的叶轮下面)输入气体的300ml不锈钢反应器(Autoclave Engineers)中进行的一组16次间歇反应中使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化。前5次氧化反应用使用过的催化剂完成。第5次氧化反应之后，如下所述使碲沉积至所述催化剂之上用于该组的其余氧化反应。
对于第一次氧化反应，在反应器中装入用过的催化剂(0.9g)和N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(21.8g)，补充溶液至180g总反应质量(0.5％催化剂载荷)。补充溶液包含0.1％甲醛和0.5％甲酸。在氮气氛下加热反应器，温度升至约97℃时开始向反应器内喷射氧气。先以141cm3/min的速度输入氧气28分钟，然后在剩余的反应时间使流量逐步降至45cm3/min。整个反应过程中温度控制在100℃。搅拌器的搅拌速度为900rpm。操作压力为90psig。反应结束时，在压力下迫使产物通过液面下烧结金属熔块、沿管道上行和通过阀门离开高压釜进入烧瓶从而在操作温度下取出产物。然后用氢氧化铵中和产物，使产物从溶液中沉淀出来。然后将分离出的催化剂用于该组的下一次氧化反应。每次反应都重复此过程以回收初始的催化剂进料而再用于每次间歇氧化反应。
第5次间歇氧化反应之后，碲在氧化条件下沉积至用过的催化剂之上。留在反应器内的用过的催化剂作为催化剂前体，使之在去离子水(176.4g)中形成浆液。加入TeO2(0.0027g)，在环境温度和大气压下向该反应器中喷射氧气，同时以500rpm的速度搅拌催化剂前体浆液。氧气流入催化剂前体浆液的速度为141cm3/min。30分钟后，停止氧气流，将催化剂过滤。包含5.0重量％铂、0.48重量％铁和0.06重量％碲的催化剂留在反应器内，用于进行后续氧化反应6至16。
通过高压液相色谱法(HPLC)分析每次反应的反应产物级分，测定以下物质的组成N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)、甲醛(CH2O)、甲酸(HCO2H)、N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)、氨甲基膦酸+N-甲基氨甲基膦酸(AMPA+MAMPA)、N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸(NMG)和亚氨基二乙酸(IDA)。结果示于下表9至11中。浓度用重量百分率表示。ND表示“未检测出”。DBNQ表示“检测出但无法量化”。
表12.实施例11的氧化结果
*(质量÷总反应质量)×100％实施例12.有后续高温处理的Pt/Fe/Te催化剂的制备该实施例证明通过在铂-铁催化剂前体上相继沉积碲制备Pt/Fe/Te催化剂。为制备所述催化剂，使包含在粒状碳载体之上的铂和铁的催化剂前体(2.5g)在水(300g)中形成浆液。尚未经高温处理的催化剂前体包含5.0重量％铂和0.5重量％铁。然后向催化剂前体浆液中加入TeO2(0.02g)，将该混合物在氮气氛中加压(60psig)下加热至100℃持续75分钟。加热后，将所述浆液热过滤产生湿滤饼，用水(150g)洗涤。然后使滤饼在120℃下真空干燥8至10小时。在氢气中于860℃加热90分钟时干燥产生包含5.0重量％铂、0.5重量％铁和0.2重量％碲的催化剂。
实施例13.Pt/Fe/Te催化剂在氧化反应中的应用该实施例证明碲作为表面促进剂用于甲酸和甲醛氧化的应用。该实施例对比了在Pt/Fe/碳催化剂和Pt/Fe/Te/碳催化剂存在下使甲酸和甲醛氧化的独立反应。
试验包括对每种催化剂的6次间歇反应中使甲酸和甲醛氧化。第一个试验用包含5.0重量％铂和0.65重量％铁的催化剂进行。第二个试验用包含5.0重量％铂、0.65重量％铁和0.5重量％碲的催化剂进行。第二种催化剂是用实施例12中所述方法通过相继沉积碲、然后高温热处理制备的。
所有反应都在300ml不锈钢反应器(Autoclave Engineers)中用0.9g催化剂(总反应质量的0.5重量％)、21.8g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(总反应质量的12.1重量％)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、180g总反应质量、90psig的压力、100℃的温度和900rpm的搅拌速度进行。前28分钟氧气流量为141cm3/min，然后为45cm3/min直至N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基本耗尽之后5分钟为止。
结果示于表13和14中。
表13.用Pt/Fe/碳催化剂使甲酸和甲醛氧化
表14.用Pt/Fe/Te/碳催化剂使甲酸和甲醛氧化
DBNQ＝检测出但无法量化ND＝未检测出实施例14.Pt/Fe/Te催化剂用于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的氧化该实施例证明碲作为表面促进剂用于使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化制备N-(膦酰甲基)甘氨酸的应用。该实施例包括在Pt/Fe/碳催化剂、Pt/Fe/Te/碳催化剂和Pt/Fe/Bi/碳催化剂存在下使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化的三个独立试验的对比。
试验包括对每种催化剂的6次间歇反应中使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化。第一个试验用包含5.0重量％铂和0.65重量％铁的催化剂进行。第二个试验用包含5.0重量％铂、0.65重量％铁和0.5重量％碲的催化剂进行。第三个试验用包含5.0重量％铂、0.65重量％铁和0.8重量％铋的催化剂进行。
所有反应都在300ml不锈钢反应器(Autoclave Engineers)中用0.9g催化剂(总反应质量的0.5重量％)、21.8g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(总反应质量的12.1重量％)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、180g总反应质量、90psig的压力、100℃的温度和900rpm的搅拌速度进行。前28分钟氧气流量为141cm3/min，然后为45cm3/min直至N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基本耗尽之后5分钟为止。
结果示于表15至17中。
表15.用5.0％Pt/0.65％Fe催化剂使PMIDA氧化
*(质量÷总反应质量)×100％表16.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.5％Te催化剂使PMIDA氧化
*(质量÷总反应质量)×100％ND＝未检测出表17.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.8％Bi催化剂使PMIDA氧化
*(质量÷总反应质量)×100％ND＝未检测出实施例15.碲对氧化反应中铂沥滤的影响该实施例证明碲作为表面促进剂用于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化制备N-(膦酰甲基)甘氨酸使铂沥滤减少。该实施例包括在Pt/Fe/Te/碳催化剂存在下使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化的三个独立试验的对比。
试验包括对每种催化剂的6次间歇反应中使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化。第一个试验用包含5.0重量％铂、0.65重量％铁和0.1重量％碲的催化剂进行。第二个试验用包含5.0重量％铂、0.65重量％铁和0.25重量％碲的催化剂进行。第三个试验用包含5.0重量％铂、0.65重量％铁和0.5重量％碲的催化剂进行。
所有反应都在300ml不锈钢反应器(Autoclave Engineers)中用0.9g催化剂(总反应质量的0.5重量％)、21.8g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(总反应质量的12.1重量％)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、180g总反应质量、90psig的压力、100℃的温度和900rpm的搅拌速度进行。前28分钟氧气流量为141cm3/min，然后为45cm3/min直至N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基本耗尽之后5分钟为止。
反应结束后，使产物溶液与催化剂分离，用苛性碱中和。通过ICP-MS(感应耦合等离子体-质谱法)分析第一、二和六次反应所得产物溶液。表18至20中示出Pt损失与Te含量关联的结果。
表18.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.1％Te催化剂氧化的铂沥滤结果
表19.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.25％Te催化剂氧化的铂沥滤结果
表20.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.5％Te催化剂氧化的铂沥滤结果
实施例16.碲对铂沥滤的影响该实施例证明碲作为表面促进剂用于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化制备N-(膦酰甲基)甘氨酸使铂沥滤减少。该实施例包括在Pt/Fe/Te/碳催化剂存在下使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化的两个独立试验的对比。
试验包括对每种催化剂的6次间歇反应中使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化。第一个试验用包含5.0重量％铂、0.48重量％铁和0.1重量％碲的催化剂进行。第二个试验用包含5.0重量％铂、0.48重量％铁和0.25重量％碲的催化剂进行。
所有反应都在300ml不锈钢反应器(Autoclave Engineers)中用0.9g催化剂(总反应质量的0.5重量％)、21.8g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(总反应质量的12.1重量％)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、180g总反应质量、90psig的压力、100℃的温度和900rpm的搅拌速度进行。前28分钟氧气流量为141cm3/min，然后为45cm3/min直至N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基本耗尽之后5分钟为止。
反应结束后，使产物溶液与催化剂分离，用苛性碱中和。通过ICP-MS(感应耦合等离子体-质谱法)分析第一、二和六次反应所得产物溶液。表21和22中示出Pt损失与Te含量关联的结果。
表21.用5％Pt/0.48％Fe/0.1％Te催化剂氧化的铂沥滤结果
表22.用5％Pt/0.48％Fe/0.25％Te催化剂氧化的铂沥滤结果
实施例17.碲对甲酸和甲醛生成量的影响该实施例证明碲作为表面促进剂在N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化制备N-(膦酰甲基)甘氨酸过程中减少甲酸和甲醛产生量的作用。该实施例包括在Pt/Fe/Te/碳催化剂存在下使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化的两个独立试验的对比。
试验包括对每种催化剂的6次间歇反应中使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化。每个试验都用包含5.0重量％铂、0.65重量％铁和0.25重量％碲的催化剂进行。
所有反应都在1L不锈钢反应器(Autoclave Engineers)中用2.5g催化剂(总反应质量的0.5重量％)、60.5g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(总反应质量的12.1重量％)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、500g总反应质量、90psig的压力、100℃的温度和900rpm的搅拌速度进行。第一个试验中，前28分钟氧气流量为392cm3/min，然后为125cm3/min直至N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基本耗尽之后5分钟为止。第二个试验中，整个反应中氧气流量均为278cm3/min直至N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基本耗尽之后5分钟为止。
结果示于表23和24中。
表23.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.25％Te催化剂氧化，28分钟后改变流量
*(质量÷总反应质量)×100％表24.用5.0％Pt/0.65％Fe/0.5％Te催化剂氧化，不改变流量
*(质量÷总反应质量)×100％
实施例18.碲作为表面促进剂的应用该实施例对比两种包含碲作为表面促进剂的催化剂在N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化中的性能。
试验包括对每种催化剂的6次间歇反应中使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化。第一个试验用包含5.0重量％铂、0.5重量％铁和0.1重量％碲的催化剂进行。第二个试验用包含5.0重量％铂、0.5重量％铁和0.125重量％碲的催化剂进行。两种催化剂都是用实施例12中所述方法通过相继沉积碲、然后高温热处理制备的。
所有反应都在300ml不锈钢反应器(Autoclave Engineers)中用0.9g催化剂(总反应质量的0.5重量％)、21.8g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(总反应质量的12.1重量％)、1000ppm甲醛、5000ppm甲酸、180g总反应质量、90psig的压力、100℃的温度和900rpm的搅拌速度进行。前28分钟氧气流量为141cm3/min，然后为45cm3/min直至N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸基本耗尽为止。
结果示于表25和26中。
表25.使用5.0％Pt/0.5％Fe/0.1％Te催化剂的PMIDA的氧化
*(质量÷总反应质量)×100％
表26.使用5.0％Pt/0.5％Fe/0.125％Te催化剂的PMIDA的氧化
*(质量÷总反应质量)×100％实施例19.Pt/Fe催化剂与Pt/Fe和Pt/Fe/Te催化剂混合物的对比该实施例对比使用Pt/Fe多相粒状催化剂的连续氧化反应器系统中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸转化成草甘膦的转化率与使用Pt/Fe和Pt/Fe/Te多相粒状催化剂组合的连续氧化反应器系统中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸转化成草甘膦的转化率。
反应在连续反应器系统中用2L Hastelloy C高压釜(AutoclaveEngineers Inc.，Pittsburgh，PA)进行。反应器配备有1.25”直径六叶片涡轮的搅拌器，在1600rpm下操作。用Drexelbrook Universal IIITMSmartLevelTM(有涂特氟隆的传感元件)监测反应器内的液位。反应过程中用内置冷却盘管控制反应器内温度。
第一个试验中，反应器装有Pt/Fe多相粒状催化剂(2.18g)和原料水浆(1448g)。所述催化剂包含铂(5重量％)和铁(0.5重量％)。所述原料水浆包含N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(3.5重量％)、草甘膦(1.5重量％)、甲醛(1200ppm重)和甲酸(2500ppm重)。所述浆液进料还包含NaCl(580ppm重)以模仿NaCl杂质。
将反应器用氮气加压至100psi并加热至100℃。达到温度后立即向反应器中供入连续的氧气流而没有任何液流通过该系统。9分钟后，以70.4g/min的速度引入连续的浆液进料并如下表43中所述继续通入氧气流。连续地从反应器中排出包含草甘膦产品的产物液流并通过HPLC分析。氧化结果也示于表27中。
第二个试验中，反应器装有Pt/Fe多相粒状催化剂(1.09g)、Pt/Fe/Te多相粒状催化剂(1.09g)和原料水浆(1455g)。所述Pt/Fe催化剂包含铂(5重量％)和铁(0.5重量％)。所述Pt/Fe/Te催化剂包含铂(5重量％)、铁(0.5重量％)和碲(0.2重量％)。所述原料水浆包含N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(3.5重量％)、草甘膦(1.5重量％)、甲醛(1200ppm重)和甲酸(2500ppm重)。所述浆液进料还包含NaCl(580ppm重)以模仿NaCl杂质。
将反应器用氮气加压至100psi并加热至100℃。达到温度后立即向反应器中供入连续的氧气流而没有任何液流通过该系统。19分钟后，以70.4g/min的速度引入连续的浆液进料并如下表44中所述继续通入氧气流。连续地从反应器中排出包含草甘膦产品的产物液流并通过HPLC分析。第二个试验的氧化结果也示于表28中。
表27.Pt/Fe催化剂的氧化结果(试验1)
表28.Pt/Fe和Pt/Fe/Te催化剂的氧化结果(试验2)
本发明不限于上述实施方案，可做各种修改。以上优选实施方案的描述仅意使本领域技术人员了解本发明、其原理、及其实际应用，使本领域技术人员可以各种形式采用本发明，可最好地适合于实际应用的需要。
关于本说明书(包括后面的权利要求书)中词语“包含”或“包括”的使用，除非另有说明，这些词语都应解释为包括一切在内的，而非排他的，而且在解释整个说明书中都应如此解释这些词语。
权利要求
1.一种氧化催化剂，包含位于碳载体表面的铂和碲，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.175重量％。
2.权利要求1的氧化催化剂，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.125重量％。
3.权利要求2的氧化催化剂，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.1重量％。
4.权利要求3的氧化催化剂，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.08重量％。
5.权利要求4的氧化催化剂，其中碲占所述催化剂的约0.075重量％。
6.权利要求1的氧化催化剂，其中铂占所述催化剂的约0.5-20重量％。
7.权利要求6的氧化催化剂，其中铂占所述催化剂的约3-7.5重量％。
8.权利要求6的氧化催化剂，其中所述催化剂还包括促进金属，选自铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆、锗及其混合物。
9.权利要求8的氧化催化剂，其中所述促进金属是铁。
10.权利要求9的氧化催化剂，其中铁占所述催化剂的约0.1-1.5重量％。
11.权利要求10的氧化催化剂，其中铁占所述催化剂的约0.25-1重量％。
12.权利要求10的氧化催化剂，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.125重量％。
13.权利要求10的氧化催化剂，其中铂占所述催化剂的约3-7.5重量％，碲占所述催化剂的约0.02-0.1重量％，铁占所述催化剂的约0.25-1重量％。
14.权利要求13的氧化催化剂，其中铂占所述催化剂的约5重量％，碲占所述催化剂的约0.075重量％，铁占所述催化剂的约0.5重量％。
15.一种氧化催化剂，包含位于碳载体表面的贵金属和至少两种促进金属，其中所述促进金属之一是碲；和其它促进金属选自铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆和锗。
16.权利要求15的氧化催化剂，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.175重量％。
17.权利要求16的氧化催化剂，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.125重量％。
18.权利要求15的氧化催化剂，其中碲占所述催化剂的至少约0.05重量％。
19.权利要求15的氧化催化剂，其中碲占所述催化剂的约0.1重量％。
20.权利要求15的氧化催化剂，其中碲占所述催化剂的约0.125重量％。
21.权利要求15的氧化催化剂，其中碲占所述催化剂的约0.2重量％。
22.权利要求15的氧化催化剂，其中碲占所述催化剂的约0.25重量％。
23.权利要求15的氧化催化剂，其中所述催化剂包括两种促进金属，所述其它促进金属是铁。
24.权利要求23的氧化催化剂，其中铁占所述催化剂的约0.1-1.5重量％。
25.权利要求24的氧化催化剂，其中铁占所述催化剂的约0.25-1重量％。
26.权利要求23的氧化催化剂，其中所述贵金属选自铂、钯、钌、铑、铱、银、锇和金。
27.权利要求26的氧化催化剂，其中所述贵金属是铂。
28.权利要求27的氧化催化剂，其中铂占所述催化剂的约0.5-20重量％。
29.权利要求28的氧化催化剂，其中铂占所述催化剂的约3-7.5重量％。
30.一种氧化催化剂组合物，包含沉积在位于碳载体表面的贵金属/促进金属合金之上的碲，其中所述促进金属包括选自铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆和锗的金属。
31.一种碲促进的贵金属氧化催化剂的制备方法，所述方法包括使氧化催化剂前体与碲源在液体介质中混合形成氧化催化剂前体浆液，所述氧化催化剂前体包含位于碳载体表面的贵金属；向所述催化剂前体浆液中引入含氧气体，其中引入含氧气体的过程中催化剂前体浆液的温度不大于约50℃；和使碲沉积于氧化催化剂前体的表面上。
32.权利要求31的方法，其中引入含氧气体的过程中催化剂前体浆液的温度不大于约40℃。
33.权利要求31的方法，其中引入含氧气体的过程中催化剂前体浆液的温度不大于约30℃。
34.权利要求31的方法，其中所述液体介质包括水。
35.权利要求34的方法，其中所述液体介质包括含甲醛的水溶液。
36.权利要求34的方法，其中所述液体介质包括含甲酸的水溶液。
37.权利要求31的方法，其中引入含氧气体的过程中使催化剂前体浆液保持在小于约90psig的压力下。
38.权利要求31的方法，其中所述氧化催化剂前体包括选自铂、钯、钌、铑、铱、银、锇和金的贵金属。
39.权利要求38的方法，其中所述贵金属是铂。
40.权利要求39的方法，其中所述氧化催化剂前体还包括选自铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆和锗的促进金属。
41.权利要求40的方法，其中所述促进金属是铁。
42.权利要求41的方法，其中铁占所述催化剂前体的约0.1-1.5重量％。
43.权利要求41的方法，其中铁占所述催化剂前体的约0.25-1重量％。
44.权利要求31的方法，其中所述催化剂前体包括用过的催化剂。
45.一种碲促进的贵金属氧化催化剂的制备方法，所述方法包括使氧化催化剂前体、碲源和Fe2O3在液体介质中接触而使碲沉积于催化剂前体的表面上，所述氧化催化剂前体包含位于碳载体表面的贵金属。
46.权利要求45的方法，其中所述碲源包括二氧化碲。
47.权利要求45的方法，其中所述液体介质包括含甲醛的水溶液。
48.权利要求45的方法，其中所述液体介质包括含甲酸的水溶液。
49.权利要求45的方法，其中所述氧化催化剂前体包括选自铂、钯、钌、铑、铱、银、锇和金的贵金属。
50.权利要求49的方法，其中所述贵金属是铂。
51.权利要求45的方法，其中所述氧化催化剂前体还包括选自铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆和锗的促进金属。
52.权利要求51的方法，其中所述促进金属是铁。
53.权利要求52的方法，其中铁占所述氧化催化剂前体的约0.1-1.5重量％。
54.权利要求53的方法，其中铁占所述氧化催化剂前体的约0.25-1重量％。
56.权利要求59的方法，其中所述催化剂前体包括用过的催化剂。
57.一种碲促进的贵金属氧化催化剂的制备方法，所述方法包括使碲沉积在位于碳载体表面的贵金属/促进金属合金之上，其中所述促进金属选自铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆和锗。
58.一种将选自N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸的基质氧化的方法，所述方法包括在包含位于碳载体表面的贵金属和碲的氧化催化剂存在下使所述基质与氧化剂接触，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.175重量％。
59.权利要求58的方法，其中所述基质是N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。
60.权利要求58的方法，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.125重量％。
61.权利要求58的方法，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.1重量％。
62.权利要求58的方法，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.08重量％。
63.权利要求58的方法，其中碲占所述催化剂的约0.075重量％。
64.权利要求58的方法，其中所述贵金属是铂。
65.权利要求64的方法，其中铂占所述催化剂的约0.5-20重量％。
66.权利要求65的方法，其中铂占所述催化剂的约3-7.5重量％。
67.权利要求65的方法，其中所述催化剂还包括促进金属，选自铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆、锗及其混合物。
68.权利要求67的方法，其中所述促进金属包括铁。
69.权利要求68的方法，其中铁占所述催化剂的约0.1-1.5重量％。
70.权利要求69的方法，其中铁占所述催化剂的约0.25-1重量％。
71.权利要求69的方法，其中碲占所述催化剂的约0.02-0.125重量％。
72.权利要求69的方法，其中铂占所述催化剂的约3-7.5重量％，碲占所述催化剂的约0.02-0.1重量％，铁占所述催化剂的约0.25-1重量％。
73.权利要求72的方法，其中铂占所述催化剂的约5重量％，碲占所述催化剂的约0.075重量％，铁占所述催化剂的约0.5重量％。
74.一种将选自N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸的基质氧化的方法，所述方法包括在包含位于碳载体表面的贵金属和至少两种促进金属的氧化催化剂存在下使所述基质与氧化剂接触，其中所述促进金属之一是碲，其它促进金属选自铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆和锗。
75.权利要求74的方法，其中所述基质是N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。
76.权利要求74的方法，其中所述氧化催化剂包含约0.02-0.175重量％碲。
77.权利要求76的方法，其中所述氧化催化剂包含约0.02-0.125重量％碲。
78.权利要求74的方法，其中所述氧化催化剂包含至少约0.05重量％碲。
79.权利要求74的方法，其中所述氧化催化剂包含约0.1重量％碲。
80.权利要求74的方法，其中所述氧化催化剂包含约0.125重量％碲。
81.权利要求74的方法，其中所述氧化催化剂包含约0.2重量％碲。
82.权利要求74的方法，其中所述氧化催化剂包含约0.25重量％碲。
83.权利要求74的方法，其中所述氧化催化剂包括两种促进金属，所述其它促进金属是铁。
84.权利要求83的方法，其中所述氧化催化剂包含约0.1-1.5重量％铁。
85.权利要求84的方法，其中所述氧化催化剂包含约0.25-1重量％铁。
86.权利要求83的方法，其中所述氧化催化剂包括选自铂、钯、钌、铑、铱、银、锇和金的贵金属。
87.权利要求86的方法，其中所述贵金属是铂。
88.权利要求87的方法，其中所述氧化催化剂包含约0.5-20重量％铂。
89.权利要求88的方法，其中所述氧化催化剂包含约3-7.5重量％铂。
90.一种将选自N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸的基质氧化的方法，所述方法包括在氧化催化剂存在下使所述基质与氧化剂接触，所述催化剂包含沉积在位于碳载体表面的贵金属/促进金属合金之上的碲，其中所述促进金属选自铁、铋、锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铅、钛、锑、硒、铼、锌、铈、锆和锗。
91.一种在液体反应介质中使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸氧化的方法，所述方法包括在包含位于碳载体表面的贵金属和碲的氧化催化剂存在下使包含N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的液体反应介质与氧化剂接触，其中碲占所述催化剂的至少约0.05重量％。
全文摘要
本发明提供一种包含位于碳载体表面的贵金属和碲的催化剂。所述催化剂可包含附加的促进剂，优选铁。还提供了该催化剂的制备方法和该催化剂用于液相氧化反应、尤其是N－(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐的氧化和甲酸或甲醛的氧化的方法。
文档编号C07F9/38GK1674986SQ03818810
公开日2005年9月28日 申请日期2003年6月30日 优先权日2002年6月28日
发明者M·A·莱贝尔 申请人:孟山都技术公司