专利名称：分离酯化用催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过从二元羧酸与C8-C13醇反应获得的粗制增塑剂酯进行分离除去酯化用催化剂的方法，该方法通过用碱性水溶液在10-100℃下处理所述粗制酯以及然后通过重力相分离的方式分离包含水解的酯化用催化剂的碱性水相而实现。
对于塑料、特别是PVC来说，邻苯二甲酸二酯和己二酸二酯是重要的增塑剂。当工业上制备这些二酯时，常见的方法是在酯化用催化剂存在下将邻苯二甲酸酐或己二酸与大约两倍摩尔量的醇反应。所得的邻苯二甲酸二酯和己二酸二酯的重要类型是源自相应醇例如辛醇或壬醇的二烷基酯。目前最常用的酯化用催化剂是元素周期表第4主族元素或第4过渡族元素的路易斯酸盐。
所述酯化反应结束时，酯化用催化剂通常会因加入碱而遭到破坏。从实际的角度考虑，主要用于此目的的物质是碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液。在催化剂被破坏后，所述酯化用催化剂的水解产物主要处于水相中，然后通过分离除去该相。
但是，在实际条件下分离有机产物相和碱性水相时主要出现的困难是在催化剂被破坏后会在所述待分离的两相之间形成乳液层。
现在已经发现，该乳液层包含催化剂的水解产物和由1摩尔二元羧酸和1摩尔酯化用醇生成的半酯(下文对于此采用术语“半酯”)的碱金属盐。该乳液层常常还包含大量二酯。
所述半酯首先源于单酯通过酯化用醇的不完全转化。其次，它们还可以在所述碱破坏酯化用催化剂的过程中由二酯通过碱水解而产生。
这些乳液一般不能通过在常规分离器中采用长期停留时间而破坏。其结果是在相分离过程中所述乳液经常以一定程度进入有机相，并且当处理该相时，在制备增塑剂的设备的下游段中导致不期望的沉积物。部分乳液还会与水相一起分离出来，从而导致产物损失。
因此一直希望找到一种在相分离之前“破坏”这些乳液的方法。
用于此目的的化学方法是本领域技术人员已知的。
例如，DE-A 23 18 657描述了一种破坏水包油型乳液的两步法，其中通过使用FeCl3或AlCl3将pH调节至2～3。此后立即用NaOH或Ca(OH)2进行中和。
捷克专利CS 274812也提出了一种两步法，其中首先酸化乳液，然后用多价盐如Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3或FeCl3对其进行处理。
因此，这些已知方法各自的前提条件是待破坏的乳液的pH显著低于7(酸性范围)。
当应用于本发明的技术问题即破坏位于粗制酯化产物的碱性水相与有机产物相的界面处的乳液时，这些已知方法是不便利的并且不具有成本经济性。
因此，本发明的目的在于提供一种更简便且更具成本效益的用于破坏这些在上述制备二元羧酸二酯的方法中催化剂的碱水解期间出现的乳液的方法。
我们已经发现通过从二元羧酸与C8-C13醇反应获得的粗制增塑剂酯进行分离除去酯化用催化剂的方法可以实现该目的，所述方法通过用碱性水溶液在10-100℃下处理所述粗制酯以及然后通过重力相分离的方式分离包含水解的酯化用催化剂的碱性水相，其中包括在所述相分离之前或期间，用二价金属盐或多价金属盐或者这些盐的混合物处理所述粗制酯。
所用二元羧酸可以是优选具有3-12个碳原子的芳族或脂族有机二元羧酸。特别优选的是这种类型的具有6-8个碳原子的二元羧酸，例如己二酸和邻苯二甲酸。还可以使用通常在酯化反应中更活泼的所述二元羧酸衍生物(例如对于邻苯二甲酸而言的邻苯二甲酸酐)或者所述酸的二氯化物代替这些二元羧酸。
优选使用的酯化用醇是具有6-13个碳原子的一元醇。特别优选的是具有8-11个碳原子的支化或未支化的一元醇或者支化或未支化的一元醇的混合物。
本发明方法特别适用于破坏在制备邻苯二甲酸二C8酯、邻苯二甲酸二C9酯、邻苯二甲酸二C10酯、己二酸二C8酯、己二酸二C9酯、己二酸二C10酯过程中出现的乳液。
就酯化用催化剂而言，优选的是元素周期表第4主族元素或第4过渡族元素的路易斯酸化合物。
优选的酯化用催化剂金属是锡、锑、钛或锆，其中特别优选的是钛。
优选的酯化用催化剂是所述酯化用催化剂金属的卤化物、烷氧基化物和烷氧羰基化物，例如TiCl4、ZrCl2(O-乙基)2、ZrOCl2；特别优选的是钛的烷氧基化物，尤其是Ti(O-乙基)4、Ti(O-异丙基)4、Ti(O-异丁基)4。
基于待酯化的所述二元羧酸或者如果合适的话基于所述二元羧酸的衍生物，所述酯化用催化剂的用量一般为0.001～0.8重量％，优选为0.01～0.08重量％。
使用这些酯化用催化剂制备二元羧酸二酯的其它方面是本领域技术人员非常熟悉(参见，例如DE-A 1 945 359)的，并且因此不必就此提供进一步的细节。
所述二元羧酸与酯化用醇在酯化用催化剂存在下反应完成时一般得到酯化用催化剂在主要由二酯组成的粗制产物混合物中的均匀溶液。
为了破坏所述酯化用催化剂，一般用浓度为2～10重量％的碱性水溶液如氢氧化钠溶液或者用碳酸钾与水的水溶液处理该产物混合物。这里，该操作方法一般使得水相与有机相的最终相比例为0.1∶1～10∶1重量份。
以体积为1升的水相为基准，将0.05～30mmol二金属盐或多价金属盐或者这些盐的混合物加入所得的由有机产物相和水相组成的两相体系中。
用于本发明方法的优选的盐是铁、铝和钙的卤化物、硫酸盐、混合卤化物硫酸盐、三元碱金属卤化物/硫酸盐，例如，硫酸盐如铝的硫酸盐，例如Al2(SO4)3，铁的硫酸盐，例如Fe2(SO4)3；氯化物如氯化铝、氯化铁(III)；硫酸铝钾盐，例如KAl(SO4)2；钙盐，例如氧化钙和氯化钙。特别优选的是钙盐和铝盐，其中非常特别优选的是铝盐。
加入的所述盐或者盐混合物的形式可以是溶液，优选水溶液，或者是固体。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在碱处理期间和/或进行的任何洗涤操作期间将所述盐或者盐混合物加入粗制酯中。
所述金属盐溶液反应一般在10～120℃、优选40～90℃和0.5～4巴压力、优选大气压力下进行。
本发明方法可以连续或间歇进行，这里成本上特别经济的方式通常是在酯化用催化剂的破坏同样连续进行的情况下连续进行本方法。类似的考虑同样适用于间歇操作。
优选使用的混合设备是配备具有无级控制的驱动系统的搅拌容器，例如叶片式搅拌器，所述设备可提供均匀混合作用。
在混合设备中的平均停留时间为0.5～45分钟，优选10～20分钟。
在重力相分离之前，所述粗制酯优选具有0.1～5重量％的二元羧酸半酯的单盐。
随后的重力相分离可以使用立式相分离器，因为这里通过分离除去固体(例如氢氧化钛)特别简单。但是，也可以使用水平相分离器，因为氢氧化钛可迅速而完全地沉降于水相中，一般不会形成任何源于粗制酯、水相和氢氧化钛颗粒的难以分离的含有固体的中间层。
对于液/液分离和固/液分离来说，相分离时间一般为5-30分钟。
然后以本身为本领域技术人员已知的方式(例如通过气提)对通过分离除去的且基本由二酯和未反应的酯化用醇组成的有机相进行进一步提纯。
通过分离除去的水相通常包含大部分二元羧酸半酯的单盐。
本发明方法的一个优点在于所述相分离一般迅速进行且不会中断(不会形成含有固体的中间层和乳液)。
一个特殊的优点是当进入所述方法的下游阶段时所述增塑剂酯不含固体。这样可以提高所用设备的运行时间10-20倍。
在工业规模上实施本发明方法的经济优势在于可以提高本方法的处理粗制酯阶段中的能力，并且还可以提高实用性和运行可靠性。提纯相数量的减少可以显著地降低所用设备的维护成本并减少增塑剂酯的损失。
实施例实施例1在分液漏斗中将180g粗制邻苯二甲酸二异壬酯(按照DE-A 197 21 347所述制备)与20g水和0.4重量％(基于所述混合物)的邻苯二甲酸单异壬酯的单钠盐充分混合5分钟。所得的混合物具有乳白色混浊，并且没有残留的可觉察的相界。然后将3重量％(基于所述混合物)的0.5mmol硫酸铝水溶液加入该混合物中，并再次剧烈地混合整个混合物。静置10分钟后，在两个不同的混浊相之间存在清晰可见的相界。
实施例2用8重量％(基于所述混合物)的0.5mmol硫酸铝水溶液处理来自生产设备的具有24重量％pH为9.8的水、2.5重量％异壬醇、73重量％邻苯二甲酸二异壬酯和0.5重量％邻苯二甲酸单异壬酯的单钠盐的稳定乳液，并剧烈混合。静置10分钟后，在两个不同的相之间存在清晰可见的相界。
实施例3在三个摇动漏斗(摇动漏斗1、2和3)中分别装入25ml水和250g邻苯二甲酸二异壬酯，并将0.2g邻苯二甲酸单壬酯的单钠盐加入每个摇动漏斗。然后剧烈摇动三个摇动漏斗。之后不存在残留的相界并且在所有三种情况中产物均是稳定乳液。后续步骤如下摇动漏斗1在1小时30分钟后，保持白色乳液，但是在底部分离出约5ml的水相。
摇动漏斗2加入5ml 10mmol氯化钙溶液，并再次混合摇动漏斗的内容物。15分钟后，在下部形成较大液滴。1小时后，分离出30ml的水相。在相界上方存在厚度为8～10mm的白色非透明层，而其余有机相尽管浑浊但是透明的。1小时30分钟后，没有观察到其它变化。
摇动漏斗3加入30ml 10mmol氯化钙溶液，并再次混合摇动漏斗的内容物。15分钟后，观察到清晰的相界。30分钟后，分离出55ml的水相。其中存在明显的相界面-没有任何乳液迹象。
权利要求
1.一种通过从二元羧酸与C8-C13醇反应获得的粗制增塑剂酯进行分离除去酯化用催化剂的方法，所述方法通过用碱性水溶液在10-100℃下处理所述粗制酯以及然后通过重力相分离的方式分离包含水解的酯化用催化剂的碱性水相，其中包括在所述相分离之前或期间，用二价金属盐或多价金属盐或者这些盐的混合物处理所述粗制酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的酯化用催化剂包含元素周期表第4主族元素或第4过渡族元素的路易斯酸化合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所用的酯化用催化剂包含钛化合物。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中在重力相分离之前，所述粗制酯具有0.1～5重量％的二元羧酸半酯的单盐。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中所用的二价金属盐或多价金属盐包含钙盐或铝盐。
6.如权利要求5所述的方法，其中使用铝盐。
7.如权利要求6所述的方法，其中铝盐的用量以每升碱性水相计为0.05～30mmol。
全文摘要
本发明公开了一种通过从二元羧酸与C
文档编号C07C67/60GK1675162SQ03818829
公开日2005年9月28日 申请日期2003年7月23日 优先权日2002年8月8日
发明者K·施维尔滕, W·迪斯特多尔夫, G·戈尔菲耶尔, J·彼得斯 申请人:巴斯福股份公司